脱硝催化剂及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种脱硝催化剂，所述脱硝催化剂用于通过使用还原剂还原和去除包含在烟道气中的氮氧化物，并更具体地涉及一种对由于包含在烟道气中的灰尘而可能发生的磨损具有抵抗力的脱硝催化剂，并且涉及其制造方法。
【背景技术】
[0002]已知多种类型的所谓脱硝催化剂和脱硝方法，其通过使氮氧化物在催化剂的存在下与还原剂例如氨接触而还原和移除烟道气中的氮氧化物。这些脱硝催化剂中，蜂窝形催化剂(蜂窝催化剂)构成催化反应器中的具有布置在烟道气流向中的通孔的固定床，因此，如果使用蜂窝催化剂，将发生较少的气流压力损失，作为结果，与其中填充具有不是蜂窝形状的固定床催化剂的催化反应器相比，烟道气的线速度可以被控制得更高。此外，当使用蜂窝催化剂时，如果烟道气包含灰尘，通孔不太可能被灰尘堵塞，从而，气体催化反应可以有效率地运行。由于以上描述的优点，蜂窝催化剂已经广泛用于产生自锅炉等的包含氮氧化物的燃烧烟道气的脱硝反应。
[0003]然而，即使使用蜂窝催化剂，如果蜂窝催化剂用于处理包含非常坚硬的灰尘颗粒例如钙、镁、二氧化硅、铝、铁等的烟道气，灰尘颗粒可能相互碰撞，并且蜂窝催化剂可能由于灰尘颗粒的碰撞逐渐磨损，从而蜂窝催化剂可能最终失去其形状并在某些情况下不能经受继续使用。
[0004]为了防止蜂窝催化剂磨损，已经提出了通过烧结包含烟道气入口的蜂窝催化剂前端而提高蜂窝催化剂强度的方法，和通过用玻璃物质覆盖蜂窝催化剂表面来强化蜂窝催化剂从而提高耐磨损性的方法(例如，专利文献1至3)。通过强化前端可以减轻由于灰尘颗粒而发生的蜂窝催化剂前端上的磨损。
[0005]然而，取决于在锅炉中使用的煤的类型，从燃煤锅炉排出的烟道气可能包含大量高硬度灰尘颗粒。如果存在大量灰尘颗粒，即使使用具有强度加强的前端的蜂窝催化剂，蜂窝催化剂也可能在不同于前端的部分中局部磨损。
[0006]此外，如果要在工厂中额外安装脱硝装置，由于设备的有限安装区域，可能不允许催化剂具有足够大的截面。因此，如果使用其中以高流速处理燃烧烟道气的方法例如烟道脱硝，蜂窝催化剂可能更显著地磨损。
[0007]引用列表
[0008]专利文献
[0009][专利文献1]JP S57-14211 B
[0010][专利文献2]JP S57_26820 B
[0011][专利文献3] US 4，294，806 B
【发明内容】
[0012]技术问题
[0013]考虑到以上问题，本发明的一个目的是提供一种具有高耐磨损性并且能够长时间稳定地还原和去除包含在烟道气中的氮氧化物的脱硝催化剂，并且一个目的是提供所述脱硝催化剂的制造方法。
[0014]问题的解决
[0015]为了解决以上描述的问题，发明人已经对脱硝催化剂耐磨损性的提高进行了多种研究。结果，发现通过将特定量的结晶硫酸镁负载到包含氧化钛和五氧化二钒的蜂窝成形体上可以提高脱硝催化剂的耐磨损性，并且基于这一发现完成本发明。
[0016]更具体地，根据本发明的第一个方面，处理其中将硫酸镁负载到至少包含氧化钛和五氧化二钒的蜂窝成形体上的脱硝催化剂，使得由X-射线衍射方法观察到的所述氧化钛的第一峰与所述硫酸镁的第一峰之间的峰强度比是0.06至0.15并且所述硫酸镁的含量增加6质量％至22质量％。
[0017]根据本发明的第二个方面，制造脱硝催化剂的方法包括:硫酸镁负载步骤，通过将至少包含氧化钛和五氧化二钒的蜂窝成形体浸渍到30°C至70°C的硫酸镁水溶液中，将以6质量％至质量22%增加的硫酸镁负载到所述蜂窝成形体上；和在510°C至550°C烧制所述蜂窝成形体的烧制步骤，所述烧制步骤在所述硫酸镁负载步骤之后进行。
[0018]根据本发明的第三个方面，制造脱硝催化剂的方法至少包括:负载步骤，通过将至少包含氧化钛和五氧化二钒的蜂窝成形体浸渍到30°C至70°C的硫酸镁水溶液和硫酸钒水溶液的混合溶液中，将以6质量％至22质量％增加的硫酸镁和0.3质量％至1质量％的硫酸钒负载到所述蜂窝成形体上；和在510°C至550°C烧制所述蜂窝成形体的烧制步骤，所述烧制步骤在所述负载步骤之后进行。
[0019]发明的有利效果
[0020]根据本发明，可以提高脱硝催化剂的耐磨损性，可以长时间稳定地还原和去除包含在烟道气中的氮氧化物。
【附图说明】
[0021][图1]图1是示出硫酸镁含量和耐磨损性之间关系的图。
[0022][图2]图2是示出在含有12质量％的硫酸镁的脱硝催化剂中，烧制温度和耐磨损性之间的关系的图。
[0023][图3]图3是示出由X-射线衍射方法在脱硝催化剂上进行的结晶学分析结果的图。
[0024][图4]图4是示出在脱硝催化剂中，由X-射线衍射方法观察到的，源自锐钛矿型氧化钛的峰的第一峰A和源自硫酸镁的峰的第一峰B之间的峰强度比的图。
[0025][图5]图5是示出含有硫酸钒的脱硝催化剂的耐磨损性的图。
[0026][图6]图6是示出硫酸钒含量对脱硝催化剂的耐磨损性的影响的图.
[0027][图7]图7是示出通过电子探针显微分析(ΕΡΜΑ)测定进行的脱硝催化剂中镁等的分布的测定结果，和在靠近脱硝催化剂表面的部分中及其中心处镁等的含量的计算结果的图。
[0028][图8]图8是示出硫酸钒含量对脱硝催化剂的比表面积和孔隙容积的影响的图。
[0029][图9]图9是示出烧制温度对脱硝催化剂的比表面积和孔隙容积的影响的图。
【具体实施方式】
[0030]以下将详细描述本发明的典型实施方案。
[0031]首先，根据本发明的脱硝催化剂是一种其中在蜂窝成形体上负载硫酸镁的催化剂，所述蜂窝成形体至少包含氧化钛和五氧化二钒。蜂窝成形体的形状不限定于特定形状，且蜂窝成形体的实例包括具有多角形柱形状的成形体，即其中蜂窝表面具有多角形例如四角形、五角形和六角形的形状的成形体；和其中蜂窝表面具有圆形形状的圆柱形的成形体。如果将蜂窝形成形体用作脱硝催化剂，蜂窝脱硝催化剂构成具有布置在烟道气流动方向中的通孔的催化反应器的固定床，并因而可以发生较少的气流压力损失，作为结果，与具有不同于蜂窝形的形状例如粒形、环形和筒形的脱硝催化剂相比，可以将烟道气的线速度控制得更高。此外，如果使用蜂窝形催化剂，发生由烟道气中灰尘粒子造成的通孔堵塞的可能较小，并且气体催化反应可以有效地进行。
[0032]氧化钛能够赋予蜂窝成形体能实用的强度，并且可以具体使用锐钛矿型氧化钛。五氧化二钒是促进脱硝反应的活性成分。
[0033]除氧化钛和五氧化二钒之外，蜂窝成形体可以包含三氧化钨、二氧化硅等，用于更好促进脱硝反应和用于提高蜂窝成形体成形性能。如果要包含三氧化钨和二氧化硅，可以将它们以氧化钛与三氧化钨的复合氧化物和氧化钛与二氧化硅的复合氧化物的形式包含在蜂窝成形体中。
[0034]通过将特定量的硫酸镁负载到蜂窝成形体上，可以将对由于烟道气中高硬度灰尘颗粒而发生的磨损的抵抗力赋予脱硝催化剂而不降低脱硝催化剂的催化活性。
[0035]在本发明的脱硝催化剂中，由X-射线衍射获得的氧化钛的第一峰与硫酸镁的第一峰之间的峰强度比是0.06至0.15。由X-射线衍射方法测定脱硝催化剂的晶体结构，并且在该测定中，将源自包含在蜂窝成形体中的氧化钛的峰中最强的峰作为氧化钛的第一峰，且将源自负载在蜂窝成形体上的硫酸镁的峰中最强的峰作为硫酸镁的第一峰。如果硫酸镁已被高度结晶化，可以由硫酸镁晶体将对由于烟道气中高硬度灰尘颗粒而发生的磨损的抵抗力赋予脱硝催化剂，所以可以将硫酸镁作为晶体负载到蜂窝成形体上并且可以将氧化钛的第一峰与硫酸镁的第一峰之间的峰强度比控制在0.06至0.15范围内。
[0036]本发明的脱硝催化剂是通过进行处理使硫酸镁含量增加6质量％至22质量％而制备的脱硝催化剂。6质量％至22质量％的增加相当于将6g至22g的硫酸镁装载于100g的催化剂。例如，如果已将硫酸镁含量增加6质量％至22质量％，那么100g的脱硝催化剂包含6g至22g的硫酸镁。脱硝催化剂包含6质量％至22质量％的高结晶度硫酸镁，藉此氧化钛的第一峰与硫酸镁的第一峰之间的峰强度比在0.06至0.1