羰基化方法
【专利说明】羰基化方法
[0001] 本发明涉及用于在沸石催化剂和氢气存在下用一氧化碳羰基化二甲醚以制备乙 酸甲酯的方法。特别地，本发明涉及用于在至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比下的氢气和 由包含有机结构导向剂的合成混合物制备的沸石催化剂存在下用一氧化碳羰基化二甲醚 的方法。
[0002] 已知结晶硅铝酸盐沸石催化各种化学转化过程，包括二甲醚的羰基化以生产乙酸 甲酯。这样的羰基化过程可以在氢气存在下进行，但通常以过量的一氧化碳进行，例如EP 2189215 和 EP 2199272 中所述。
[0003] EP 2189215描述了用于通过在结合氢形式丝光沸石催化剂和任选地氢气存在下， 用一氧化碳羰基化二甲醚或甲醇生产乙酸和/或乙酸甲酯产物的方法。
[0004] EP 2199272描述了用于在丝光沸石催化剂、氢气和额外的乙酸甲酯存在下用一氧 化碳羰基化二甲醚的方法，其中一氧化碳相比于氢气以过量摩尔使用。
[0005] 通常，通过涉及使沸石结构从包含合适的氧化物，例如二氧化硅和氧化铝的来源 的含水合成混合物结晶的步骤制备沸石。结构导向剂影响沸石内通道或隧道状结构（微孔 结构）的形成并且也可以包含在合成混合物中。结构导向剂可以是无机的，或者它们可以 是有机的。通过各种方法从形成的沸石除去结构导向剂。通常通过离子交换法除去无机结 构导向剂，而可以通过在高温下煅烧除去有机结构导向剂。已经发现以这种方式生产的沸 石可用作催化剂，例如如W0 2005/105720中所述。
[0006] W0 2005/105720描述了用于在丝光沸石催化剂存在下脂族醇和/或其反应性衍 生物的羰基化的羰基化方法，所述丝光沸石催化剂除铝和硅外，还具有镓、硼和铁的一种 或多种作为骨架元素，并且所述催化剂还装载有铜、镍、铱、铑或钴。描述了镓丝光沸石的 制备，其中四乙基溴化铵用作有机模板，并且在用于用一氧化碳羰基化甲醇之前，通过在 550°C下煅烧除去所述模板。
[0007] US 7, 465, 822描述了用于在沸石催化剂存在下，用一氧化碳羰基化低级烷基醚的 方法。它公开了在沸石合成中，有机结构导向剂可以包含在反应混合物中，随后使所述混合 物结晶并在高温下煅烧。
[0008] 通常，不使用有机结构导向剂商业上制造沸石是较不昂贵的，并因此是理想的。然 而，任何催化方法的重要方面是当经受所需工艺条件时催化剂的活性。羰基化反应中催化 性能的改进是所述方法和催化剂开发研究的持续目标。
[0009] -氧化碳和氢气的混合物（通常称为合成气）在商业上生产并且其容易得到。通 常，合成气混合物是富氢气的，即氢气以与一氧化碳至少等摩尔并通常以过量摩尔比存在 于这样的混合物中。在羰基化方法中，使用这样的富氢气进料导致反应器中对于一氧化碳 而言的较小空间，导致降低的一氧化碳分压和降低的反应速率。因此，例如通过昂贵的低温 学技术处理合成气混合物以分离出一氧化碳和氢气组分。然而，为了避免一氧化碳与氢气 的这样昂贵的分离，在沸石催化的羰基化方法中能够使用合成气混合物而不需要降低其氢 气：一氧化碳摩尔比将是有利的。因此，在沸石催化的羰基化方法中存在的问题是为了在富 氢气条件下，并特别在整个方法中的富氢气条件下操作这样的羰基化方法，必须提高对沸 石催化剂的活性需求。
[0010] 申请人目前已经发现通过使用由包含有机结构导向剂的合成混合物制备的沸石 可以实现在氢气存在下，并特别在等摩尔或过量摩尔氢气存在下，对用一氧化碳羰基化二 甲醚实质上提高的活性。特别地，申请人已经发现相比于没有有机结构导向剂的帮助下已 经制备的等同沸石，使用有机结构导向剂制备的沸石在等摩尔或过量氢气存在下进行的羰 基化方法中提供改进的催化性能。不希望受理论束缚，可以推测有机结构导向剂用于控制 尺寸或其它特征，例如结晶期间形成的沸石晶体的形状，使得所得的沸石具有较小的平均 晶体尺寸。还可以推测有机结构导向剂作用于提高羰基化反应在其中进行的沸石的那些通 道中的碱金属/碱土金属阳尚子的相对量。
[0011] 因此，本发明提供用于在催化剂存在下用一氧化碳羰基化二甲醚以生产乙酸甲酯 反应产物的方法，所述羰基化方法在至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比下的氢气存在下进 行，并且催化剂是由包含至少一种有机结构导向剂的合成混合物制备的沸石。
[0012] 本发明还提供用于在用于在催化剂存在下用一氧化碳羰基化二甲醚以生产乙酸 甲酯反应产物的方法中改进沸石催化剂性能的方法，所述羰基化方法在至少1的氢气与一 氧化碳的摩尔比下的氢气存在下进行，其中所述沸石由包含至少一种有机结构导向剂的合 成混合物制备。
[0013] 本发明还提供沸石催化剂，其提供对在催化剂存在下用一氧化碳羰基化二甲醚以 生产乙酸甲酯反应产物的改进的催化性能，所述羰基化在至少1的氢气与一氧化碳的摩尔 比下的氢气存在下进行，并且催化剂是由包含至少一种有机结构导向剂的合成混合物制备 的沸石。
[0014] 在本发明的一些或全部实施方案中，用于制备沸石的合成混合物还包含二氧化硅 来源、氧化铝来源、碱金属或碱土金属来源和水。
[0015] 因此，在本发明的一些或全部实施方案中提供用于在催化剂存在下用一氧化碳羰 基化二甲醚以生产乙酸甲酯反应产物的方法，所述羰基化方法在至少1的氢气与一氧化碳 的摩尔比下的氢气存在下进行，并且催化剂是由包含二氧化硅来源、氧化铝来源、碱金属或 碱土金属来源、水和至少一种有机结构导向剂的合成混合物制备的沸石。
[0016] 在本发明的一些或全部实施方案中提供沸石催化剂，其提供对在催化剂存在下用 一氧化碳羰基化二甲醚以生产乙酸甲酯反应产物的改进的催化性能，所述羰基化在至少1 的氢气与一氧化碳的摩尔比下的氢气存在下进行，并且已经由包含二氧化硅来源、氧化铝 来源、碱金属或碱土金属来源、水和至少一种有机结构导向剂的合成混合物制备所述沸石。
[0017] 为了避免疑问，短语"至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比"表示氢气/ 一氧化碳的 摩尔比至少为1。
[0018] 图1描述了相对于运行时间（time on stream)的以克每千克催化剂每小时计的 对乙酸甲酯的时空产率（STY MeOAc g kg 1 h 3。
[0019] 本发明使用沸石催化剂。沸石是具有由共享顶点的Si04和六104四面体构建的 骨架结构的结晶硅铝酸盐。每种骨架拓扑含有尺寸、形状和维数不同的孔、通道和/或袋 的规则排列。沸石的这些骨架拓扑或结构类型由国际沸石学会的结构委员会（Structure Commission of the International Zeolite Association)在 IUPAC 授权下被指定三个 字母的结构代码。对沸石、它们的结构、特性和合成方法的描述可以见于The 〇/ Zeolite Framework Types (C. Baerlocher，W. M. Meier,D. H. Olson，第五版，Elsevier， Amsterdam，2001)，结合基于网络的版本（http://www. iza-structure. org/databases/)。
[0020] 合适地，用于本发明的沸石含有至少一个由8-元环限定的通道或袋（下文中全体 称为通道）。优选地，8-元环通道与至少一个由10或12元环限定的通道互相连接。沸石 通道体系的窗口尺寸（window size)应该使得反应物二甲醚和一氧化碳分子可以自由扩散 入和扩散出沸石骨架。合适地，8-元环通道或袋的窗口尺寸为至少2. 5 X 3. 6埃。
[0021] 在本发明的一个实施方案中，沸石选自M0R、FER、0FF、CHA、GME和MFS骨架类型的 沸石。
[0022] 骨架类型M0R的沸石的实例包括丝光沸石。骨架类型FER的沸石的实例包括镁碱 沸石和ZSM-35。骨架类型OFF的沸石的实例包括菱钾沸石。骨架类型CHA的沸石的实例包 括菱沸石。骨架类型GME的沸石的实例包括钠菱沸石。具有骨架类型MFS的沸石的实例包 括 ZSM-57。
[0023] 在本发明的一个实施方案中，沸石具有骨架类型M0R并且是丝光沸石，例如为氢 形式或铵形式的丝光沸石，优选为氢形式的丝光沸石。
[0024] 除骨架元素硅和铝外，沸石在它的骨架中还可以具有其它元素，例如镓、硼和铁中 的至少一种，优选镓。
[0025] 在本发明的一个实施方案中，沸石是丝光沸石，除硅和铝外，所述丝光沸石还具有 选自镓、硼和铁中的至少一种，优选镓的骨架元素。
[0026] 为了用于本发明，通过使沸石从包含有机结构导向剂的合成混合物结晶制备催化 剂。合适地，在羰基化方法中用作催化剂之前，处理沸石以从沸石内部除去有机结构导向 剂。从沸石除去有机结构导向剂之后，沸石优选地与对完成的沸石提供额外的硬度的基料 材料，例如无机氧化物复合。然后可以挤出复合的混合物以形成所需类型的催化剂颗粒。
[0027] 为了用于本发明，可以通过使沸石从包含二氧化硅来源、氧化铝来源、碱金属或碱 土金属来源、水和有机结构导向剂的合成混合物结晶来合成沸石，例如丝光沸石。
[0028] 用于制备用于本发明的羰基化方法的沸石的优选程序包括以下步骤： (i) 由含有有机结构导向剂的合成混合物制备沸石； (ii) 处理步骤（i)中制备的沸石以从它的结构除去有机结构导向剂； (iii) 用铵离子的水溶液处理步骤（ii)的沸石； (iv) 干燥经铵处理的沸石；和 (v) 处理步骤（iv)的沸石以生产氢形式的沸石。
[0029] 合成的沸石在沸石结构的孔中或表面上可能具有过量阳离子和阴离子，例如过量 的钠和铝酸盐离子。这些可以通过洗涤除去。因此合适地，在步骤（ii)之前，可以例如用 水，优选去离子水洗涤步骤（i)中制备的沸石。任选地，在处理沸石以除去有机结构导向剂 之前可以干燥经洗涤的沸石。
[0030] -旦已经合成沸石，它可以与基料材料复合。
[0031] 用于制备与基料复合的用于本发明的羰基化方法的沸石的优选程序还包括以下 步骤： (vi) 将步骤（V)中制备的沸石与无机氧化物基料复合以形成沸石复合物；和 (vii) 煅烧该沸石复合物。
[0032] 任选地，在煅烧步骤（vii)之前，可以将沸石复合物成形为成形体。
[0033] 二氧化硅、氧化铝以及碱金属或碱土金属的来源可以是常规用于沸石合成的那 些。二氧化硅来源的代表是胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶、火成二氧化硅和固体二氧 化硅、含硅化合物，例如硅酸，金属硅酸盐，例如硅酸钠和硅酸金属盐（metallosilicate)， 包括娃错酸盐，例如娃错酸钠。
[0034] 氧化