碳选择性如上文所示地来计算，并且在表5中概述了结果。样品15在3/h的LHSV 下在230°C下示出最高选择性，具有27. 2 %EG选择性和45. 6 %PG选择性，具有约96. 8% 木糖醇转化率。样品16示出相似的性能，除与关于样品15的230°C相比的210°C的较低 反应温度之外，除约2. 6%的较低转化率和2. 2%的较低总碳选择性之外。样品11在2/h 的LHSV下在210°C下在120巴的氢气下示出了 97%转化率。碳的总碳选择性是低的、以仅 69. 2% :24%EG、39%PG和6%GLY选择性。含NiSb的样品17在相似的条件下示出最低 的活性和选择性。
[0099] 表5.用于木糖醇氢解的基于Zr02/Mn0x的催化剂材料的催化性能。
[0100]
[0102] *碳选择性
[0103] 实施例6
[0104] 样品10、11、14、19和20在间歇反应器中关于木糖氢化来评估。在反应之前，催化 剂在3K/min的加热升温速率下在450°C下被原位还原4h。测试在120°C下在80巴氢气压 力下进行6h。催化剂负载量在每个测试中为约5mL(约5. 1-5. 5g)。进料含有约10wt%的 木糖（食品级）水溶液，体积总计约l〇〇mL。木糖醇的转化效率和选择性确定如下：
[0107] 表6中示出了在6h之后的来自木糖氢化的转化率和木糖醇选择性。对于所有催 化剂材料，转化率是高的（98%以上），但木糖醇选择性不同。NiCu催化剂材料示出了与Ni 催化剂材料相比较高的选择性；例如，NiCu_Zr02/Mn0x(样品14)示出了约99. 9%的木糖醇 选择性，而Ni-Zr02/Mn0x(样品20)示出了约90.9%的木糖醇选择性，其中催化剂基于相同 的载体来制备。木糖醇的碳选择性明显地从样品20的90. 9%降低至样品19的仅50%，二 者都是Ni-Zr02/Mn0x材料，但后者具有远远较高的Μη负载。对于样品19,在最终产物中观 察到约12 %GYL选择性、约10 %EG选择性和约10 %PG选择性，并且其他碳可能作为焦炭 且在气体中损耗。
[0108] 表6.用于木糖氢化的基于Zr02/Mn0x的催化剂材料的催化性能。
[0109]
[0111] 实施例7
[0112] 乳酸（LA)能够通过糖发酵来生产。它也是具有约5%至10%碳选择性的糖醇氢 解的副产物。乳酸氢化产生1，2-丙二醇（1，2-PG)。
[0113] 样品18,Ru-Zr02/Mn0x，在连续搅拌罐式反应器（CSTR)中关于LA氢化被评估。进 料含有约4. 5wt%LA;催化剂负载量为5mL且反应器容积为150mL。催化剂在2. 5K/min的 加热升温速率下在230°C下被原位还原3h。反应在80mL/min的流量下在80巴的氢气下在 110°C下开始，且液体停留时间为3h。在21小时之后，未看到LA的明显转化。然后，反应温 度升高至150°C并且液体停留时间升高至4. 5小时。反应在该条件下持续约42小时。在 22小时和42小时时收集两种样品，并且转化效率和1，2-丙二醇收率确定如下：
[0116] 催化剂示出约23-24%转化率与约23%1，2-?6收率（基于碳）（表7)。通过即^： 分析未观察到其他产物。活性和选择性在42h测试期间是稳定的。
[0117] 表7.在80巴的氢气压力下在150°C下在4. 5h的停留时间下在CSTR中用于乳酸 氢化的Ru-Zr02/Mn0x(样品18)材料的催化性能。
[0118]
[0119] 实施例8
[0120] 样品21 (Cu-Zr02/Mn0x)和样品12 (Cu-Zr02/Mn0x)在添加和不添加NaOH以调节 进料pH的情况下在间歇反应器中关于甘油氢解来评估。在反应之前，催化剂在0. 5K/min 的非常慢的加热升温速率下在250°C下被原位还原2h。用于反应的氢气的GHSV被保持在 2000/h以便立即除去由还原产生的热。测试在220°C下在100巴的氢气压力下进行6h。催 化剂负载量在每个测试中为约5mL(约5. 5g);并且进料含有约40wt%甘油水溶液，且总体 积为lOOmL。转化效率和1，2-PG选择性计算如下：
[0123] 反应进行6小时，并且在表8中示出结果。通过共沉淀方法制备的样品12示出在 pH为12. 5的起始甘油溶液的情况下的约63%转化率与90. 3% 1，2-PG选择性。样品21 (具 有高Μη含量的由浸渍制备的）示出在起始pH为12下的略微较低的1，2-PG选择性。然而， 当甘油溶液的起始pH为12时，甘油的转化率在6小时之后增加了约11. 6%。
[0124] 表8.用于甘油氢解的Cu-Zr02/Mn0x材料的催化性能。
[0125]
[0126] 实施例9
[0127] 三元催化剂支撑体材料或催化剂通过共沉淀方法来制备。表9列出除表2之外的 两个制备。在典型的制备中，将267. 7g的9. 33wt. %Mn(N03)2溶液和71. 7g的13. 8wt. % Ni(N03) 2溶液溶解于1400g的Zr0(N03)溶液（20wt%Zr02)中并且用25wt%NaOH溶液沉 淀。沉淀在8. 5的pH下进行。沉淀被老化过夜并且用过量的去离子水洗涤直到最终的过 滤的水的电导率小于〇.4mS/cm。然后，使滤饼适当地干燥并且然后挤出。然后，将挤出物在 110°C下干燥3h并且在3K/min的加热升温速率下在600°C下煅烧3h。
[0128] 表9列出这些材料的基本物理性质。孔体积从0. 3mL/g变化至0. 5mL/g。所有的 材料产生100m2/g以上的表面积。当用作用于氢化/氢解的催化剂支撑体时，样品13-14 示出增加的机械强度。
[0129] 表9.通过共沉淀制备的三元催化剂支撑体材料的性质
[0130]
[0131] 应理解，本文描述的实施例和实施方案仅为了例证性目的。除非被上下文清楚地 排除，否则本发明的一方面所公开的全部实施方案可以以任何合适的组合与本发明的其他 方面所公开的实施方案组合。将对本领域的技术人员明显的是，可以对本发明作出各种修 改和变型而不脱离本发明的范围。因此，意图的是，本发明覆盖本发明的修改和变型，条件 是它们在所附权利要求及其等效物的范围内。本文引用的所有出版物、专利和专利申请据 此为了所有目的通过引用并入本文。
【主权项】
1. 一种催化剂支撑体材料，包含ZrO2和一种或更多种锰的氧化物（MnOx)，所述催化剂 支撑体材料含有至少约lwt%至约50wt%的MnOx。2. 根据权利要求1所述的催化剂支撑体材料，其中所述催化剂支撑体材料为至少 50界七％的2抑2和]?11〇；!。3.根据权利要求1所述的催化剂支撑体材料，其中所述催化剂支撑体材料还包含氧化 镍，所述催化剂支撑体材料含有至少约lwt%至约50wt%的MnOx和至少lwt.%至10wt.% 的氧化镍。4. 根据权利要求1所述的催化剂支撑体材料，其中ZrO2与MnOx的重量比在约1:1至 约30:1的范围内。5.根据权利要求1所述的催化剂支撑体材料，还包含钇的氧化物和/或镧的氧化物， 其中所述Zr02与所述钇的氧化物和/或镧的氧化物的摩尔比在约10:1至约100:1的范围 内。6. 根据权利要求1所述的催化剂支撑体材料，其中所述催化剂支撑体材料具有在约 0. lcm3/g至约0. 5cm3/g的范围内的孔体积。7. 根据权利要求1所述的催化剂支撑体材料，其中所述催化剂支撑体材料具有在约 l〇m2/g至约400m2/g的范围内的表面积。8. 根据权利要求1所述的催化剂支撑体材料，其中所述催化剂支撑体材料具有在约 45N/cm至约222N/cm的范围内的压碎强度。9. 根据权利要求1所述的催化剂支撑体材料，其中所述催化剂支撑体材料大体上无任 何粘合剂、挤出助剂或另外的稳定剂。10.根据权利要求3所述的催化剂支撑体材料，其中所述催化剂支撑体材料包含至少 约lwt%至约50wt%的MnOx和至少lwt.%至10wt.%的氧化镍。11. 一种催化剂材料，包含根据权利要求1所述的催化剂支撑体材料和布置在所述催 化剂支撑体材料上的催化剂，其中所述催化剂包含Ni、Cu、Co、Fe、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、 Pt、Au、Bi、Sb、或其任何组合。12. -种用于进行催化反应的方法，所述方法包括使一种或更多种反应物与根据权利 要求11的催化剂材料接触，其中所述反应物中的至少一种是在水相中，并且其中所述反应 在50°C至325°C的范围内的温度下且在约10巴至约250巴的范围内的压力下进行。13.-种用于将糖、糖醇或甘油转化成多元醇或包含较短碳链骨架的醇的方法，所述方 法包括使所述糖、所述糖醇或所述甘油与氢气和根据权利要求11的催化剂接触。14.根据权利要求13所述的方法，其中反应在50°C至325°C的范围内的温度下且在约 10巴至约250巴的范围内的压力下进行。15.-种使有机酸氢化的方法，所述方法包括糖、糖醇或甘油与氢气和根据权利要求 11的催化剂材料接触。
【专利摘要】本公开内容大体上涉及催化剂支撑体材料、催化剂以及使用它们的方法，例如用于将糖、糖醇、甘油和生物可再生的有机酸转化成有商业价值的化学品和中间体的方法。本发明的一方面是催化剂支撑体材料，其包含ZrO2和一种或更多种锰的氧化物(MnOx)，该催化剂支撑体材料为至少约50wt％的ZrO2和MnOx。在某些实施方案中，ZrO2与MnOx的重量比在约1:1至约30:1的范围内；和/或催化剂支撑体材料大体上无任何粘合剂、挤出助剂或另外的稳定剂。
【IPC分类】B01J23/72, C07C29/149, B01J23/755, C12P19/02, B01J21/06, B01J35/10, B01J23/34, B01J35/00, B01J23/889, B01J37/03, B01J23/46, B01J23/843, B01J37/08
【公开号】CN105408018
【申请号】CN201480030271
【发明人】申文琴, 弗朗茨·G·佩佐尔德, 凯伦·莉比, 韦恩·特贝维尔
【申请人】科莱恩公司
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2014年6月17日
【公告号】EP3024572A1, US9132418, US20150031923, WO2014209664A1