专利名称：一种无氟的化学溶剂沉积制备钇钡铜氧高温超导涂层导体的方法
技术领域：
本发明涉及高温超导材料制备技术领域，尤其涉及钇钡铜氧(YBCO)高温超导涂层导体的制备技术。
背景技术：
通过近20年的研究和发展，高温超导材料的大规模工业化生产和应用已日趋临近。第二代高温超导带材——钇钡铜氧(分子式YBa2Cu3O7，简写为YBCO)涂层导体，鉴于其优良的本征电磁特性，尤其是其在高磁场下优良的载流能力，在电力系统中拥有广阔的应用前景。利用高温超导带材绕制成的超导电动机，体积小、功率大、，能耗小、几乎无噪声。利用超导带材绕制成的超导磁体，磁场强而均匀，有传统磁体无法比拟的优势。
现有的高质量的涂层导体的超导层的制备方法有真空物理方法和化学溶剂沉积法两大类。
真空物理方法包括脉冲激光沉积，磁控溅射，热共蒸镀膜法，电子束蒸镀法，倾斜基带沉积等方法。真空物理方法的主要优点是其为原位制备法，无需后续的退火，且制得的薄膜平整、致密、无微裂纹，临界电流密度较高，但其设备复杂昂贵，不适合大规模制备超导长带，难于提高涂层导体的性价比。
化学溶剂沉积法主要包括三氟乙酸盐法和大分子羧酸盐法。分别参见文献1、Review of a chemical approach to YBa2Cu3O7□x-coated superconductors-metalorganic deposition using trifluoroacetates，T.Araki et al，Supercond.Sci.Technol.16，R71 R94，2003)；文献2、In situ hightemperature optical microscopy study of phase evolution in YBa2Cu3O7-dfilms prepared by a fluorine-free sol gel route，Y.L.Zhang et al，Physica C，436，62 67，2006。
化学方法制备无需在复杂昂贵的真空系统中进行，且极易控制阳离子配比，容易大规模制备长带。利用三氟乙酸盐法制备得到的涂层导体临界电流密度是目前化学方法的产品中最高的，但是制备过程中有氟的存在，产生环境污染，同时也增加了制备工艺的复杂度。而大分子羧酸盐价格昂贵，并且胶体中的有机物含量很高，容易形成较多的气孔，从而降低涂层导体的品质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无氟的化学溶剂沉积制备钇钡铜氧高温超导涂层导体的方法。该方法成本低，制作工艺简单，操作控制容易，且制备过程中不含严重污染环境的氟化物，不污染环境。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种无氟的化学溶剂沉积制备钇钡铜氧高温超导涂层导体的方法，其作法由以下步骤构成a、有机溶液体系制备将甲酸钇或乙酸钇、甲酸钡或乙酸钡或丙酸钡、甲酸铜或乙酸铜或丙酸铜按钇∶钡∶铜的离子数量比等于1∶2∶3的比例，溶解在乙酸或丙酸中，形成无水溶液；b、胶体制备在a步的无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，形成成膜性好的胶体；c、胶体涂敷与干燥将b步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥，使胶体中的乙酸或丙酸挥发；d、烧结成相将干燥后的基片放入烧结炉中烧结成相，即得钇钡铜氧(YBCO)高温超导涂层导体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是制备过程使用的起始原料为价格低廉的金属低分子有机盐(甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐)，取代了昂贵的大分子量的金属羧酸盐，大大降低了制作成本；加入的成膜高分子化合物为价格低廉，使用广泛、无毒的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，加入量也少，进一步降低了制作成本；只需将金属低分子有机盐加成膜高分子材料制成胶体，涂敷于基片烧结即可，制作工艺简单；控制钇、钡、铜低分子有机盐的加入比例即可方便控制制成的钇钡铜氧YBCO涂层导体中钇、钡、铜的阳离子比例，操作控制容易；整个制备过程中没有对环境严重污染的氟，环保、不污染环境。
上述的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入量为占胶体总质量的0.5％-7.5％。这样比例可保证制成的胶体成膜性好。
上述c步中将胶体涂覆在涂层导体的基片上的具体作法为将胶体滴在基片上，再用匀胶机旋转涂敷在基片上。
上述c步中干燥时的温度为100℃-200℃干燥。在这种温度条件下，可以使得胶体中的乙酸或丙酸能更多、更快地挥发掉。
上述c步的干燥后、d步的烧结成相前，还进行烧结前的热分解处理，即将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至180℃-230℃，并以0.1-0.2℃/min的速度升至在280℃-300℃，保温1小时，再以0.1-0.5℃/min的速度升至480℃-500℃，保温1小时。经过这样的烧结前的预分解处理，可使得烧结形成的涂层更平整，更致密，其超导性能更好。
上述d步的烧结成相时，需先往烧结炉中通入氩气。这样可以保证钇钡铜氧能够形成良好的双轴织构。
上述d步的烧结成相的具体作法为将炉温快速以10-100℃/min的速度升至730℃-785℃，保温1-5小时；然后将烧结炉中的氩气换成氧气，并让炉温快速降至400℃-450℃，保温0.25-6小时，进行渗氧热处理，再让炉温缓慢降至室温。通过这样的高温烧结及其渗氧处理后，能形成平整、致密的涂层结构，且涂层中钇钡铜氧晶格里的氧含量得到优化，涂层负载电流的性能更优良。
下面结合附图和具体实施方式
对本明作一进步的描述。
图1是本发明实施例一的YBCO涂层导体的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例一YBCO涂层导体的20000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是本发明实施例一的YBCO涂层导体的超导转变曲线。
图4是本发明实施例二的YBCO涂层导体的X射线衍射图谱。
图5是本发明实施例二YBCO涂层导体的20000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6是本发明实施例二的YBCO涂层导体的超导转变曲线。
图1和图4的纵坐标为衍射强度(Intensity)，任意单位(a.u.)(在X射线衍射图谱中，纵坐标的单位对于本发明没有明显意义，图中有横坐标代表峰的位置就可以说明钇钡铜氧的良好的双轴织构了，所以为任意单位)；横坐标为衍射角2θ，单位为度(deg)。
图3和图6的纵坐标为磁矩(Moment)，单位为电磁学单位(emu)；横坐标为温度，单位为开尔文(K)；Tc(onset)代表超导转变起始温度。
具体实施例方式本发明无氟的化学溶剂沉积制备钇钡铜氧YBCO涂层导体的方法，可以分为无水溶液制备、胶体制备、胶体涂敷与干燥、烧结成相四个大的过程。首先，将金属钇、钡、铜的低分子有机盐溶解在有机溶剂中，形成无水溶液；再往无水溶液中加入高分子成膜化合物，提高溶液的粘度，制成成膜性好的胶体；然后，将该制得胶体涂覆在基片上并干燥；最后将干燥后的基片放入烧结炉中先让金属有机盐分解再烧结成相；在烧结成相中，还进行渗氧处理，最后即得钇钡铜氧YBCO涂层导体。
实施例一本发明的第一种具体实施方式
是将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜按摩尔比等于1∶2∶3(也即钇、钡、铜的离子数量比等于1∶2∶3)的比例溶于化学纯的丙酸中，搅拌使溶液均匀，形成无水溶液；往无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，搅拌溶解，形成有粘度的胶体，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的加入量占胶体总质量的5％。将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂覆在基片上；将涂敷了胶体的基片置于150℃干燥；干燥后的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至200℃，并以0.15℃/min的速度升至在290℃，保温1小时，再以0.3℃/min的速度升至4900℃，保温1小时；往烧结炉中通入纯度为99.99％的氩气，将炉温快速以50℃/min的升至760℃，保温3小时；保温完成后将氩气换成氧气，并让炉温降至420℃，保温4小时，随后炉温缓慢降至室温。
实施例二本例的制备方法依次由以下步骤构成将甲酸钇、甲酸钡、甲酸铜按摩尔比等于1∶2∶3的比例溶于乙酸中，搅拌使溶液均匀，形成无水溶液；往无水溶液中加入聚乙二醇(PEG)，搅拌溶解，形成有粘度的胶体；聚乙二醇(PEG)的加入量占胶体总质量的0.5％。将胶体均匀涂敷在基片上；置于100℃干燥；干燥后的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至180℃，并以0.1℃/min的速度升至在280℃，保温1小时，再以0.1℃/min的速度升至480℃，保温1小时；往烧结炉中通入纯度为99.99％的氩气，将炉温快速以10℃/min的升至730℃，保温1小时；保温完成后将氩气换成氧气，并让炉温降至400℃，保温0.25小时，随后炉温缓慢降至室温。
实施例三本例的制备方法依次由以下步骤构成将甲酸钇、乙酸钡、乙酸铜按摩尔比等于1∶2∶3的比例，溶于丙酸中，搅拌使溶液均匀，形成无水溶液；往无水溶液中加入的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，搅拌溶解，形成有粘度的胶体；聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的加入量占胶体总质量的7.5％。将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂覆在基片上。将涂敷了胶体的基片置于200℃干燥；将干燥后的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至230℃，并以0.2℃/min的速度升至在300℃，保温1小时，再以0.5℃/min的速度升至500℃，保温1小时；往烧结炉中通入纯度为99.99％的氩气，将炉温快速以100℃/min的升至785℃，保温5小时；保温完成后将氩气换成氧气，并让炉温降至450℃，保温6小时，随后炉温缓慢降至室温。
实施例四本例的制备方法依次由以下步骤构成将乙酸钇、丙酸钡、丙酸铜按摩尔比等于1∶2∶3的比例溶于乙酸中，搅拌使溶液均匀，形成无水溶液；往无水溶液中加入的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，搅拌溶解，形成有粘度的胶体，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的加入量占胶体总质量的6％。将胶体涂覆在基片上，置于200℃干燥；干燥后的基片置于烧结炉中，往烧结炉中通入纯度为99.99％的氩气，将炉温快速以90℃/min的速度升至780℃，保温4.5小时；保温完成后将氩气换成氧气，并让炉温降至410℃，保温1小时，随后炉温缓慢降至室温。
本发明的YBCO涂层导体制备过程中使用的乙酸或丙酸其纯度达到99.5％以上即可，也即使用化学纯的乙酸或丙酸即可。往乙酸或丙酸中加入钇、钡、铜的低分子有机盐时，加入量以加入物能够充分溶解，并能形成有粘度的胶体即可；通常加入物总量为1摩尔时，有机溶剂的体积为0.5-3升。烧结成相时，烧结炉中通入氩气的纯度最好为99.99％，制成品的性能能得到保证；否则，制成品的性能将会降低。此外，本发明在实施时，制备过程中使用的基片应为带缓冲层的基片，胶体涂覆于基片的缓冲层上。
权利要求
1.一种无氟的化学溶剂沉积制备钇钡铜氧高温超导涂层导体的方法，其作法由以下步骤构成a、无水溶液制备将甲酸钇或乙酸钇、甲酸钡或乙酸钡或丙酸钡、甲酸铜或乙酸铜或丙酸铜按钇∶钡∶铜的离子数量比等于1∶2∶3的比例，溶解在乙酸或丙酸中，形成无水溶液；b、胶体制备在a步的无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，形成成膜性好的胶体；c、胶体涂敷与干燥将b步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥，使胶体中的乙酸或丙酸挥发；d、烧结成相将干燥后的基片放入烧结炉中烧结成相，即得钇钡铜氧(YBCO)高温超导涂层导体。
2.如权利要求1所述的无氟的化学溶剂沉积制备钇钡铜氧高温超导涂层导体的方法，其特征是所述的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入量为占胶体总质量的0.5％-7.5％。
3.如权利要求1所述的无氟的化学溶剂沉积制备钇钡铜氧高温超导涂层导体的方法，其特征是所述c步中将胶体涂覆在涂层导体的基片上的具体作法为将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂覆在基片上。
4.如权利要求1所述的无氟的化学溶剂沉积制备钇钡铜氧高温超导涂层导体的方法，其特征是所述c步中干燥时的温度为100℃-200℃干燥。
5.如权利要求1所述的无氟的化学溶剂沉积制备钇钡铜氧高温超导涂层导体的方法，其特征是在所述c步的干燥后、d步的烧结成相前，还进行烧结前的热分解处理，即将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至180℃-230℃，并以0.1-0.2℃/min的速度升至在280℃-300℃，保温1小时，再以0.1-0.5℃/min的速度升至480℃-500℃，保温1小时。
6.如权利要求1所述的无氟的化学溶剂沉积制备钇钡铜氧高温超导涂层导体的方法，其特征是所述d步的烧结成相时，需先往烧结炉中通入氩气。
7.如权利要求1所述的无氟的化学溶剂沉积制备钇钡铜氧高温超导涂层导体的方法，其特征是所述d步的烧结成相的具体作法为将炉温快速以10-100℃/min的速度升至730℃-785℃，保温1-5小时；然后，将烧结炉中的氩气换成氧气，并让炉温快速降至400℃-450℃，保温0.25-6小时，以进行渗氧热处理，再让炉温缓慢降至室温。
全文摘要
本发明公开了一种无氟的化学溶剂沉积制备钇钡铜氧高温超导涂层导体的方法。该方法包括以下步骤将甲酸钇或乙酸钇、甲酸钡或乙酸钡或丙酸钡、甲酸铜或乙酸铜或丙酸铜溶解在乙酸或丙酸中，形成无水溶液；向无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，制成成膜性好的胶体；再将胶体涂覆在基片上，干燥后，放入烧结炉中烧结成相，并在氧气中退火即得钇钡铜氧YBCO涂层导体。该方法成本低，制作工艺简单，操作控制容易，且制备过程中不含严重污染环境的氟化物，不污染环境。
文档编号H01B12/00GK1931786SQ20061002201
公开日2007年3月21日 申请日期2006年10月9日 优先权日2006年10月9日
发明者李果, 蒲明华, 周华明, 王文涛, 孙瑞萍, 赵勇 申请人:西南交通大学