专利名称：形成超导氧化物材料的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明是有关一种超导氧化物陶瓷材料和一种制造该超导氧化物材料的方法。
近来，超导陶瓷材料已引起了人们极大关注。美国国际商用机器公司(IBM)的苏黎世实验室首先以钡-镧-铜-氧(Ba-La-Cu-O)型高温超导氧化物材料的形式发表了这类材料。此外，还公知了钇钡铜氧(YBa2CuO6-8)型的超导氧化物材料。可是，这类材料只能通过混合和焙烧不同类型的氧化物粉末以形成小片来制取，因此，尽管当达到90K的Tc出现时，也不可能获得足够的薄膜。另外，形成薄膜的表面部分具有非超导特性，并具有与薄膜相同的结晶结构，对此全然不知。
这些具有多晶氧化物结构的超导材料的临界电流密度是小的。为了修正这个问题，需要相互调整晶粒的所有ab面(也可称c面，该面与c轴方向垂直)。此外，由于超导材料和基片的热膨胀系数之间存在较大差异，当超导材料在高于650℃，尤其在900～950℃高温区域制取时，将存在在液氮温度下冷却而导致薄膜破裂和导电性受阻的缺陷。为此，极为需要在500℃或更低温度下进行薄膜成形，以致于有选择基片类型的自由度。而且，极为需要较高的超导氧化物材料的Tco温度(电阻为零的温度)。最好起始尽可能在液氮温度(77K)或更高的温度下。从而在薄膜结构中可以获得90K或更高的Tco温度。
考虑到这一目的，本发明的发明人于1987年3月27日提交了名称为“制造超导材料的方法”，申请号为62-75205的日本专利申请，该申请是在加热过程中通过施加磁物来制造超导材料的方法。
本发明是上述发明的进一步发展。
本发明的目的是，在适当考虑这传统装置缺陷的同时，提供一种超导氧化物材料，其中超导氧化物材料的Tco温度(电阻为零的温度)是高的，并且有可能在液氮温度或更高的温度下起始转变，从而使薄膜结构的Tco温度为90K或更高。
本发明的另一目的是提供一种超导氧化物材料，使其在液氮温度下冷却不会导致薄膜的破裂和导电性受阻。
这些目的在本发明中是通过提供超导氧化物材料的薄膜来达到的，该超导氧化物材料是通过在应用磁场的等离子体中由反应气体和反应微粒之间的反应来制取的，而其中磁场同时施加在形成薄膜的表面部分上，以致在薄膜形成时获得晶向。
本发明的这些和其他目的、特点和优点将结合附图从下述最佳实施例的描述中变得更加清楚，其中
图1是用于本发明的超导氧化物材料晶体结构的一个例子;
图2示出了一个用于本发明的施加磁场的微波等离子体反应装置。
在本发明中，超导氧化物材料的薄膜是通过在应用磁场的等离子体中的反应气体或反应微粒之间的反应来制取的，并且其中该磁场同时施加在形成薄膜的表面部分上(它在下文中称之为“成膜表面部分”)，以致在薄膜形成时获得晶向。
在本发明中，即使保持在起始(工作)温度下进行冷却，热膨胀系数之间的差异将不会导致薄膜破裂和类似的情况。这是因为薄膜本身的形成温度是在200～500℃的较低温度范围内。甚至在该温度下，在规定方向上产生具有晶轴一致取向的单晶体和多晶体。然后，为了获得较高的临界电流密度，应用活性氧，如O，O3，以及其它类似在微波等离子体中以极高效率产生的气体作为制取薄膜的反应气体。此外，为了避免在表面部分上的溅射(损坏)，使用等离子体CVD(化学气相沉积)法作为形成薄膜的方法，以取代溅射法，其中借助于高频(500MHz至10GHz)微波，典型频率为2.45GHz。当以等离子体CVD方法产生等离子体时，其能量在反应气体或粒子中不会提供动能。而且，当产生超导氧化物材料薄な保缤 所示，用作产生等离子体的磁场是以平行于或基本平行于具有改良钙钛矿结构的晶体a，b或c轴来应用的。同时，借助于该磁场，晶体的成膜表面部分以一致方向排列，并且出现磁轴增长。此外，在形成单晶体的情况下，会出现磁外延增长。因此，在薄膜形成时，通过应用0.1T或以上的磁场，以致同时在表面部分上产生等离子体，致使在较低温度下，最好在200～500℃温度下，使表面部分的取向成为可能，同时，反应气体或反应粒子在活性氧或由微波制成的活性氧气体中共同受等离子反应的支配，并且，在成膜表面部分上，超导氧化物材料的反应结果形成具有相互一致晶轴的薄膜。例如，通过该方法，c面(该面平行于ab轴，特别是ab面)的方向上临界电流密度增加到1×105A/cm2或更大(在这种情况下，ab面是以平行于基片表面方向存在的)。
用于本发明中具有代表性的超导氧化物材料是一种包含有周期表中Ⅱa族和Ⅲa族的元素和铜的氧化物。
本发明的超导材料一般用表达式(A1-xBx)yCuzOw代表，其中X＝0.1～1;Y＝2.0～4.0，最好为2.5～3.5;z＝1.0～4.0，最好为1.5～3.5;以及w＝4.0～10.0，最好为6～8。一个具有代表性的例子是一种具有改良的钙钛矿结构的材料，它可由表达式AB2Cu3O6-8来表示，A是选自于钇系和选自于其他镧系元素中的一种或几种元素。钇系定义为包含钇(Y)，钆(Gd)，镱(Yb)，铕(Eu)，铽(Tb)，镝(DY)，钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tm)，镥(Lu)，钪(Sc)，和其他镧系元素的一组元素-物理和化学词典(Iwanami Shoten，1963年4月1日出版)。
B是选自于钡(Ba)，锶(Sr)，或钙(Ca)元素中的一种或几种元素。
本发明所示出的超导氧化物材料具有图1所示的晶体结构，它是一种改良的钙钛矿结构。它具有一个包括有铜(2)和其邻接的氧(5)的平面以及另一个包括有铜(3)，与其相邻排放的氧(6)，氧的空位(7)，铜(2′)和氧(5′)的平面。它具有选自周期表Ⅲa族的元素(1)，如Y(钇)，和选自周期表Ⅱa族的元素(4)，如Ba(钡)。
本发明的发明人认为，产生超导性的机理是，借助于具有层状结构的氧(5)、(5′)和处于层中心的铜(2)、(2′)的相互作用，成对的电子(电子对)在表面(该表面在ab轴向形成，尤其是该表面平行于c面)移动。直至此时为止，基于BCS理论，具有一个声子的相互作用被认为是对成对电子形成的原因。
然而，本发明的发明人假设了一种理论，即当上和下氧空位(7)间的该层状结构(其他空位存在于位于图的上或下侧的原子系中)是相互关联或与为螺旋磁体的稀土元素(1)相关联时，产生称作磁子的准粒子，并且该准粒子起着媒介物的作用，从而形成以相反方向自旋的电子对。特别是，磁子以图中c轴方向振动(磁子在垂直于ab面方向上的振动对电子对影响最大)，并且吸引具有相互反向自旋的电子对之一的磁子受到另一磁子的排斥。磁子的作用并不是完全明显地而是暗中起作用，并且电子对以平行于他们相应的a-b轴，在具有层状结构的表面移动(由(2)，(5)形成的表面和由(2′)，(5′)形成的表面)。这被认为是导致超导的原因。另外，可以认为氧空位的振动是声子振动，因此，可以建立补充BCS理论的模型，在该模型中可以认为，通过磁子媒介物，声子间接导致了电子对的形成。
由于磁场在这作用原理中起着主要作用，所以为了使反应气体或反应微粒的相互作用而产生等离子体，在形成薄膜时，贯穿等离子气体施加来自外源的磁场和电场，从而在其间获得相互反应。并且，利用了用于等离子体产生的磁场，以致在强磁场区域，成膜表面部分与该磁场平行或垂直设置，由此，在薄膜形成时，所有的晶体一致排列在规定的方向上。
另外，由于在垂直于该磁场的方向上，特别是超导时电流流过的ab面方向上应用了一微波电场，从而促使了定向排列。尤其是，通过电场和磁场的相互作用，在公知的等离子体CVD法和ECR(电子回旋共振)法中所使用的反应压力不是在10-3～0.1乇的低压下，而是随着在可能的混合共振区等离子体的产生处于1～800乇高等离子密度的极高压力下。这里，通过反应气体，反应粒子和活性氧的共同作用而完成整个反应，反应物随着磁场沿c轴方向定向。为此，反应物的c轴随着磁场的方向而定向，并且积聚在表面部分上。这样可以使制取薄膜更加容易，从而也放松了对基片类型的限制。再则，由于加热时磁场的应用，就可形成所需的多晶薄膜，在该薄膜中多晶体的各自晶轴是一致的或基本一致的。由于使用了具有定向晶体的基片，其中定向轴与生长表面一致，从而在低温下将发现所需的磁外延生长，特别是，形成了单晶薄膜。
在这种情况下，本发明中使用的超导氧化物材料是在低温下从单晶薄膜中取得的。并且，沿着c平面的临界电流密度比通常情况下的沿c平面的电流密度高出2个或多个数量级。为此，当使用多晶体时，为获得高临界电流密度，极其重要的是具有散射晶向的多晶体以一致的晶轴方向来排列。
本发明是一种形成超导氧化物材料的薄膜的方法，其中，原材料元素有机反应气体，和通过预焙烧原材料而产生的超导氧化物材料的细微分离的微粒或原材料元素的盐微粒，在大气压或减压下，共同引入或喷射入等离子中，其中还存在有大量的活性氧。
在本发明中，可以发现，在薄膜形成以后，在与所需相同的反应炉中进行热处理时，通过使用最好为0.1泰斯拉(T)或更大，典型为0.3～5T的磁场，可以使大部分或所有的晶体，尤其是可排列成多晶体的晶体，在与磁场相同的方向上，或在与磁场相邻的重新排列方向上生长。那么，还会发现在磁场的c轴方向上很容易形成晶体。
以这种方法，一个发展成多晶体的晶粒能够变得更大。其次，由于相邻晶体具有共用相同的晶轴，所以晶体边界上的位垒趋于消失，从而获得单晶结构。然后，各相应的晶体都能在ab面(该面垂直于c轴)上进行调整。因此，通过本发明的方法，使得到目前为止在无规则晶向情况下具有102A/cm2(77K)的临界电流密度，增加到104至106A/cm2(在77K时测量)，此时电流平行于ab面流过，并且在密度上可以与单晶体相等或接近于约1/5水平。因而，这使得较容易地制取大面积单晶结构的薄膜，这对于超导氧化物材料来说是理想的。
在本发明中，制备具有上述晶轴排列的超导薄膜时，所施加的磁场垂直于或平行于在其上形成薄膜面的表面部分，并且为产生活性氧施加垂直于磁场的微波电场，使得薄膜的成形温度显著降低。
另外，通过磁场的调整，可有效地使构成成膜表面部分的基片晶轴与晶体的排列方向相一致。例如，可以使用具有(100)方向的MgO(氧化镁)，SrTiO3(钛酸锶)和YSZ(钇稳定锆石)的晶体基片，并且在垂直于成膜部分的方向上施加一磁场，这样就可形成平行于成膜表面部分的ab面。另外，当所施加的磁场平行于成膜表面部分时，使用这些具有(110)方向的晶体基片，就可获得在薄膜形成后通过加热和磁场处理在垂直于形成薄膜的表面部分的方向上形成的ab面。然后便可获得单晶薄膜或与单晶接近形式的多晶薄膜。
(实施例1)现参见图2，该图示出了本发明使用的应用磁场作用的微波等离子体CVD装置。
该图中所示的装置包括一个能够保持大气压或减压下的等离子体发生室31;一个附加空间12;一个圆柱形用以产生磁场的电磁铁15;一个供给电磁铁15的电源35;一个微波发生器14;一个用于排气系统的真空泵26;一个旋转泵24;一个压力调节阀19;一个基片座10′，一个用于形成薄膜的基片10;一个微波引入窗39;一复杂气体系统16、17;一复杂水冷却系统28、28′;一个用于移动基片10和基片座10′的杆29和一通过杆29的内部、用于将在其上形成薄膜的表面部分冷却和保持在一适当温度下的复杂水冷却系统27、27′。
基片座10′设有缓冲层21、21′，和冷却层22，该冷却层可将在等离子发生室31中由于等离子体而过热的基片表面变为适当的温度，并且维持基片表面在一特定温度下，例如200～500℃。冷却层22是由铁、镍或钴制成的，这些都是铁磁性材料，并且一部分是中空的，以便使系统27、27′的冷却水循环。缓冲层21、21′是由非磁性、耐热材料，如陶瓷、不锈钢或玻璃制成。铁磁性材料的冷却层22加强了基片表面的磁场，并且为了避免由于过热而使其减弱顺磁性，可由缓冲层21、21′作为隔热屏蔽。
首先，将用于形成薄膜的基片10设置在基片座10′上，并且该系统通过门阀11上置于等离子体发生室31中。在本发明的该实施例中，把硅晶片用作为基片，该基片为使在其顶部表面的一部分上形成IC而具有一绝缘薄膜，并且具有(100)或(110)表面的MgO，SrTiO3或YSZ型材料也可用作基片。
当在大气压下操作时，阀19是关闭的，而阀23是开启的。另外，当在减压下操作时，阀19和阀25是开启的，而阀23是关闭的，并且可操作其空泵26和旋转泵24。
在其中混合有反应气体或微粒的液体32在扩散器33中混合和密封。在这种情况下使用化学汽化反应方法，使氧17扩散到液体32中去，该液体通过端口34并含氧而导入等离子体发生室31中。
如果使用喷射方法，端口34可用作为一个喷嘴。氧气或空气可被加压并且从气体系统16而引入，而使用液体32的溶液在压力下可通过端口34而喷射。
在制造过程中，首先使用机械增压(真空)泵26和旋转泵24将1×10-4或以下的真空用于整个系统。其次，辅助气体(这是一种氧化气体，该气体在还原反应后其本身不会形成固体)，N2O，NO、NO2、空气或氧气，例如氧气(6)通过2000SCCM气体系统16而导入等离子体发生室31中，从而使室内压力达到30乇。由微波发生器14以0.5～5KW的强度，例如1.5KW，施加一个500MHz或更大的外部微波，例如频率为2.45GHz的微波30-2。另外，通过使用图示为28、28′水冷的电磁铁15，施加磁场30-1，其中电流流过电磁铁15以便在基片10的表面处获得约1T的临界值，并且在等离子体发生室31中产生具有复合共振的高密度等离子体。此时，磁场30-1和电场30-2相互成直角。在图中，磁场30-1是以垂直于在其上形成薄膜的表面部分而施加。借助于这高密度等离子体，可以产生几乎100%离子化的活性氧。
其次，溶液是由在该反应系统中形成超导氧化材料的有机元素组成的，例如，烷基化合物或卤代化合物，如Y(OC2H5)3(三乙氧基钇)、Ba(OC2H5)3(三乙氧基钡)、CuBr3(溴化铜)以及类似化合物，溶解在有机溶液中，如汽油或酒精等中，或溶解在水溶液中，使得在形成薄膜以后Y∶Ba∶Cu的比例为1∶2∶3。例如，氧通过这些混合液而扩散，从而将其随同氧导入并贯穿于等离子体中。
另外，作为另一种方法，把中性氨盐产品，例如，YBr3、BaBr2、CuBr2或Y(NO3)3、Ba(NO3)2、Cu(NO3)2以及类似物，溶解在水或有机溶液中，并且使用喷射方法，在该喷射方法中将氧或空气高压下吹入这些溶液中，将它们引入施加有磁场的反应室内。作为运载气体的氧与反应气体的比在3000∶1(在这种情况下为100)的范围内。
另外还有另一种方法，可将预先制备的包括有元素周期中Ⅱa族和Ⅲa族元素的导电氧化物材料和铜的混合物精制成粉并混和到溶液中，通过喷射或扩散器33将混合后溶液雾化，并送入等离子体发生室31中，以致于在整个磁场空间进行氧化反应。
这样，当通过共同使用微波能和磁场而产生混合共振时，等离子体温度大大高于1150℃(导电氧化物材料的熔化温度)，达到3000～10，000℃的高温范围，以致在如此高的能量下激发的反应原子可以充分活化，并且在成膜表面部分上形成固有的晶体结构。该超导氧化物材料的薄膜可以在基片座10′上的基片10的成膜表面的部分上累积，该基片座10′由冷却层22冷却至低温，从而使基片本身的温度处于200～500℃的低温范围内。
然后，在薄膜形成后在400℃温度下热处理，如图1所示，可以形成具有厚度为1μm～1mm的菱形晶体的改良钙钛矿结构的薄膜超导氧化物料料。
在图2中，使用一环形磁铁15以产生磁场30-1。
因此，在等离子体发生室31中还存在一个电场和磁场共同作用的区域(在875高斯±185高斯范围内)，并且存在许多其他具有更高磁场强度的区域。
那么，把基片10置于具有最强磁场的区域(这里，它为围绕磁铁15的中心截面)。因此，在如图2所示的设置情况下，磁场30-1是以垂直于基片上成膜表面部分施加的，并且电场30-2是以平行于该表面施加的。磁场强度在875高斯区域，在该区域可以在等离子体发生室31中成膜表面和引入气体的喷嘴34之间的空间建立令人满意的混合共裉跫 用于制取氧化物超导薄膜的材料在基片成膜表面部分上，通过在混合共振区域内的活化分解反应，沿着c轴的磁场方向上形成薄膜。
这时所制取的超导氧化物薄膜的临界电流密度，平行于基片表面进行测量为8.8×104A/cm2。
特别是，图1所示的晶体结构在薄膜形成并接着进行热处理时充分形成。而且，用X射线分析的结果很明显，c轴是在平行于磁场方向上，特别是在垂直于成膜表面部分的方向上形成。
(实施例2)用表达式Yo.5Yb0.5BaSrCu3O6-8所代表的材料可用作一种组分。特别是，基片10和座10′相对于图很平面成直角放置(图的横向)并且基片保持在500℃温度下。用这种方法，c轴为沿着成膜表面部分而与超导氧化物薄膜的ab面成垂直方向制得。其他的沉积条件基本上与实施例1相同。因此，所获得的超导氧化物薄膜的临界电流密度为3.6×104A/cm2，Tco为93K，该薄膜是在如玻璃、铝、或ZrO2基片或类似非晶或多晶结构的成膜表面部分上形成。
(实施例3)把实施例1中的基片改为MgO(100)或SrTiO3(100)的单晶体。然后，在成膜表面部分上贯穿整个成膜过程中施加2T的磁场，并且基片的温度保持在450℃。在基片上获得1cm2或更大、厚度为3.5μm的单晶薄膜。所得到的薄膜的临界电流密度为2.3×106A/cm2(77K)，Tco为97K。
(实施例4)将实施例2的基片变为MgO(110)或SrTiO3(100)的单晶体。然后在成膜表面部分上施加一个2T的磁场，并将基片温度保持450℃。在基片上获得约5mm2、厚为3μm的单晶薄膜。在平行于ab面的表面上获得临界电流密度为1.7×106A/cm2;Tco为95K。
(实施例5)在该实施例中，把在实施例1中制成的具有超导氧化物材料的基片在微波等离子体的活化氧气氛中，在300～500℃温度下进行15小时的热处理。这时，由图2所示的装置，在相对于预先制备的晶体表面的c轴方向上施加磁场30-1。并且，在垂直于磁场方向上施加大小为103～5×104V/cm的电场30-2。因此，能改善Tco提高低100K，达到230～280K。从而也获得6.0×105A/cm2的临界电流密度。
在本发明中，所获得的材料是以薄膜的形式得到的。然而还可获得不同的形式，例如根据市场的需求可以制成厚度3～30μm的薄膜结构，还有带状结构或线材结构。
由于使用了本发明的上述装置，便可获得具有一致晶轴的薄膜超导氧化物材料，其超导作用温度等于或高于液氮温度，这种条件直到目前为止也不可能实现。还可以在非晶玻璃、氧化硅、或氮化硅以及类似基片上制取具有定向的多晶超导氧化物薄膜。这种情况下晶体结构的生长是以与基片晶轴一致的方向，这使得第一次有可能把这种材料用作导线，其中电接触可能在半导体集成电路的电极部分，而不会与半导体发生直接氧化反应，因为它向薄膜可以在基片温度为200～500℃范围内制取。
另外，为了形成具有用这种方法制取的材料化合物的多晶结构的层状结构，可以从周期表的Ⅱa族和Ⅲa族不同元素的混合来得到。如本发明所示，由于在加热时施加了磁场，从而获得更为均匀的分子排列，因此可以在最终化合物中消除空隙并减小晶粒边界上的位垒高度，从而呈现出较高的Tco和Tc起始值。
其次，根据实施例的其他形式解释本发明。在这些实施例中，特别是，还包括另一个步骤，即在加入削弱超导性能的反应气体或反应微粒的同时，在使用磁场的等离子体中获得其共同的反应，并且该磁场同时施加到成膜表面部分上，从而在成膜时得到晶体的取向。
在基片的上部设置非超导材料。用具有与晶轴一致的相同晶体结构的超导氧化物材料覆盖在该非超导材料上，从而获得两层结构，其中两层具有相同的热膨胀系数。因此，破裂或类似情况不会因为两层结构和基片之间热膨胀系数的不同而发生，并且即使提供冷却使材料保持在活性温度下，仍然会产生在特定晶轴方向上取向的单晶体或多晶体。然后，为了使覆盖在非超导材料上的超导薄膜获得较高的临界电流密度，把在制取这些薄膜中随微波等离子体以极高效率制成的诸如O、O3以及类似的反应氧用作为反应气体。为了防止在向成膜表面部分溅射时超导氧化物材料和成膜表面部分材料的混合相的产生，不能使用溅射法或以1KHz～1MHz的低频等离子体CVD法。代之使用一高频(500MHz～10GHz)微波，典型地为2.45GHz，并且当等离子体形成时其能量不能供给作为反应气体或粒子的功能。在制取超导氧化物材料的薄膜时，同时使用产生等离子体的磁场，以致于具有如图1所示的改良钙钛矿结构的晶体a、b或c轴是平行于或基本平行于适于应用的所需方向。借助于该磁场，晶体的生长表面置于一致的方向，并且出现磁外延的生长。另外，在这种单晶生长的情况下，出现磁外延的生长。因此，在薄膜形成时，通过使用形成薄膜时用作产生等离子体的0.1T或以上的磁场，就可以在成膜表面部分上的薄膜定向。同时，反应气体或反应粒子在借助于微粒制取的活性氧或含有活性氧的气氛中共同经受等离子体反应的影响，并且超导氧化物材料的反应物在具有相互一致晶轴的成膜表面部分上形成薄膜。用这种方法，例如在c面方向上(该面平行于ab轴，特别是ab面)临界电流密度提高到1×105A/cm2或更大(在这种情况下，ab面是以平行于基片表面的方向)在这些实施例中，超导氧化物材料和制取其方法与前面所讨论过的实施例是相同的，因此，省略了对其进一步的描述。
在这些实施例中所使用的添加剂是从包括铜(Cu)、稀土元素、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、硅(Si)、锗(Ge)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、磷(P)、钛(Ti)、钽(Ta)、和镁(Mg)等一组元素中选择的，使用量为1～30原子百分比。具体说最好使用的元素为铝或镁。如果在形成薄膜时加入2～10原子百分比的这些元素，则获得具有非超导特性的薄膜。然后形成不加添加剂的薄膜，特别是具有相同晶体结构和相同晶轴的超导薄膜，它覆盖在非超导薄膜的顶部或底部，因此在热膨胀系数上没有差异，从而在实际使用温度时不会发生破裂。
在这些实施例中，首先使用与前述实施例相同的原理形成非超导薄膜，然后形成超导薄膜，并且覆盖在非超导薄膜上。
用这种方法，在多晶性结构中的一个晶粒能够变大，并且也因为相邻晶体具有共同的晶轴，因而在晶体边界上的位垒趋于消失并获得单晶结构。然后，相应的晶体都能排列在ab面上(该面垂直于c面)。因此，使用本发明的方法，使不加添加剂制成与非超导材料具有相同结构的超导氧化物材料，并且它是在非超导材料的薄膜上形成，从而使临界电流密度从到目前为止自由晶体取向情况下的102A/cm2(77K)提高到在电流平行于ab面流过时的104～106A/cm2(在77K时测量)，并且其电流密度与单晶体相等或接近约1/5水平。
在本发明中，在制取具有如此的轴排列的超导薄膜时，把磁场以平行或垂直于成膜表面部分而施加，并应用垂直于磁场的微波电场以产生活性氧，从而使形成薄膜的温度明显降低了。
现在说明特殊的实施例，但是基本上这些实施例的制造方法与第1～第5实施例相同。这里，在形成超导薄膜以前，使用完全相同的方法制作非超导薄膜(只是，把破坏超导性的添加剂加到形成超导材料元素的有机溶液中)。这里仅对非超导薄膜的形成加以说明，而省略了对超导薄膜形成的说明。
(实施例6)在本实施例中使用的方法遵循实施例1中所使用的方法，只是通过使用破坏超导特性的添加剂而首先形成非超导薄膜。所用的添加剂，例如反应气体，诸如Al(C2H5)3、Mg(C2H5)3以及类似物，和卤化物，诸如AlBr3、MgBr2、AlCl3、MgCl2以及类似物。它们以规定的量，例如10原子百分比，加入用以生产超导的溶液中。通过气泡扩散而将氧加入到混合溶液中，并把这些溶液和氧一超引入等离子体。
用于制作非超导氧化物薄膜的材料在混合共振区域要经过活化分解反应，并且薄膜平行于C轴和磁场(垂直于基片10成膜表面部分上的懦”砻娴姆较颍渲谢 0在有磁场时被活化)而形成。
在这时所形成的非超导氧化物薄膜可以用一般表达式Ⅲa1-xXxⅡa2-yYyCu3O6-8来表示，其中X和Y是添加剂，而x＝0.01～0.3，Y＝0.01～0.3。在这个表达式中，X＝Al，Y＝Mg，x＝0.02，y＝0.03。该材料具有3×104Ωcm的电阻率，并且在液氮温度下呈现完全的非超导性。X射线分析的结果明确表明，这薄膜具有与磁场相同方向的c轴的改良型钙钛矿结构。
(实施例7)所用成分给出了一种以一般表达式Y0.5Yb0.5-xAlxBaSrCu3O6-8所表示的材料，其中x＝0.01～0.3，例如，当x＝0.1时，表达式为Y0.5Yb0.4Al0.1BaSrCu3O6-8。尤其是，在图2的装置中，基片10和基片座10′被置于与图2成直角的位置(该表面在图中对准自右向左的方向)，并且基片的温度保持在500℃。这样，就可在垂直于c轴方向上形成非超导氧化物薄膜的ab面，而其中c轴平行于成膜的表面部分。因此，在多晶体如玻璃、矾土、ZrO2等或非晶结构的基片成膜表面部分上制得具有改良型钙钛矿结构的非超导材料的薄膜。所得薄膜的电阻率为105Ωcm。
(实施例8)把实施例6中的基片改变为MgO(100)或SrTiO3(100)的单晶体。然后在成膜表面部分上贯穿薄膜施加一个2T的磁场，并且将基片温度保持在450℃下。以一般表达式Y0.9Al0.1Ba2Cu3O6-8表示的非超导氧化物材料的薄膜，以厚度为3μm在基片上形成。然后，以一般表达式为YBa2Cu3O6-8表示的超导氧化物材料的薄膜，以厚度为2μm而在非超导薄膜上形成。这样在基片上可得到1cm2或更大的单晶薄膜。所获得的临界电流密度为3.3×106A/cm2(在77K时)，而Tco为99K。由于在基片的基面上设有热变形，所以能获得一种改进的材料。
(实施例9)将实施例6中的基片变为MgO(110)或SrTiO3(110)的单晶体。然后在成膜表面部分上贯穿薄膜施加2T的磁场，并且将基片温度保持在450℃。然后以一般表达式YBa2Cu3O6-8表示的大小约为5mm2、厚度为3μm的单晶薄膜在基片上形成。其后，以一般表达式Y1Ba2xMgxCu3O6-8表示，其中x＝0.01～0.3，例如Y1Ba1.9Mg0.1Cu3O6-8的材料形成，以致产生厚度为0.2μm的非超导氧化物材料薄膜的保护薄膜。所得的超导材料在平行于ab面的方向上，临界电流密度为2.2×106A/cm2。获得的Tco为97K。另外，在非超导薄膜材料中所具有的电阻率为104Ωcm。
利用本发明，就可以制取具有一致取向的晶轴的非超导氧化物材料的薄膜，该薄膜可以承受在等于或高于液氮温度的温度下使用。这在以前是不可能的。还可以制备具有相同晶轴和相同结构，并以与非超导氧化物材料相同的制取方法，而获得超导氧化物材料的薄膜，并且可把这超导氧化物材料覆盖到非超导氧化物材料的顶部、底部或两侧。由此，即使发生温度的变化，这超导氧化物材料也不会在其与绝缘材料相连接的周边上遭受热膨胀变形，显示出高可靠性。还可在由玻璃、氧化硅或氮化硅等制成的非晶结构基片表面上制取定向的多晶体氧化物非超导薄膜。
依照本发明，所应用的超导陶瓷也可按照化学式(A1-xBx)yCuzOw来制备，其中，A是周期表中Ⅲa族的一种或多种元素，如稀土元素;B是周期表中Ⅱa族的一种或多种元素，如包括有铍和镁的碱土金属，并且x＝0～1;y＝2.0～4.0;最好为2.5～3.5;z＝1.0～4.0，最好为1.5～3.5;w＝4.0～10.0，最好为6.0～8.0。按照本发明所使用的超导陶瓷也可按照化学式(A1-xBx)yCu2Ow来制取，其中，A是周期表中Ⅴb族的一种或多种元素，如Bi、Sb和As;B是周期表中Ⅱa族的一种或多种元素，如包括有铍和镁的碱土金属元素;并且x＝0.3～1;y＝2.0～4.0，最好为2.5～3.5;z＝1.0～4.0，最好为1.5～3.5;w＝4.0～10.0，最好为6.0～8.0。这一般化学式的举例为BiSrCaCaCu2Ox和Bi4Sr3Ca3Cu4Ox。确认为符合化学式Bi4SryCa3Cu4Ox(y约为1.5)的Tc和Tco样品被测定为40～60K，这并不太高。而应用符合化学式Bi4Sr4Ca2Cu4Ox和Bi2Sr3Ca2Cu2Ox的样品可获得比较高的临界温度。指示氧比例的数值为6～10，例如，约8.1。
权利要求
1.一种形成超导氧化物材料的方法，包括的步骤是把氧或氧化气体和反应气体或反应微粒引入等离子体发生室；利用磁场产生装置，把磁场应用于等离子体发生室；利用微波供给装置，把微波用于等离子体发生室，磁场的方向与微波传播方向相平行；氧或氧化气体同反应气体或反应微粒共同相互反应，使它们变成等离子体；并且随着磁场的应用，在位于等离子体发生室中的成膜表面部分上形成超导氧化物材料。
2.权利要求1的形成超导氧化物材料的方法，其中，用于产生等离子体的磁场是垂直于或平行于成膜表面部分而施加的。
3.权利要求1的形成超导氧化物材料的方法，其中，超导材料通常可由表达式(A1-xBx)yCuzOw表示，这里x＝0.1～1，y＝2.0～4.0，z＝1.0～4.0，以及w＝4.0～10.0;A是一种或几种选自于一组包括Y(钇)、Gd(钆)、Yb(镱)、Eu(铕)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Lu(镥)、Sc(钪)和其他镧系元素的元素;B是一种或几种选自于一组包括Ba(钡)、Sr(锶)、和Ca(钙)的元素。
4.一种形成超导氧化物材料的装置，包括一个等离子体发生室;一个设置在等离子体发生室周围用以产生磁场的装置;一个向等离子体发生室提供微波能量的装置;一个向等离子体发生室供给反应气体或反应微粒和氧或氧化气体用以形成超导氧化物材料的装置;和一个用于在施加磁场或电场时，在等离子体发生室中或在离开等离子体发生室的区域中，在成膜表面部分上形成超导氧化物材料的装置。
5.权利要求4的形成超导氧化物材料的装置，其中设置了一个装置，该装置用于将成膜表面部分置于较强磁场区域。
6.权利要求4的形成超导氧化物材料的装置，其中超导材料一般能以表达式(A1-xBx)yCuzOw表示，其中x＝0.1～1，y＝2.0～4.0，z＝1.0～4.0和w＝4.0～10.0;A是一种或几种选自于一组包括Y(钇)、Gd(钆)、Yb(镱)、Eu(铕)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Lu(镥)、Sc(钪)和其他镧系元素的元素;B是一种或几种选自于一组包括Ba(钡)、Sr(锶)、和Ca(钙)的元素。
7.一种形成超导氧化物材料的方法，包括的步骤是将磁场施加到反应室内;以几乎与磁场相同的方向，把微波引入反应室;形成微波激发反应，其中借助于微波同在磁场中的反应气体或反应微粒的共振而在共振空间形成超导材料;并且借助于磁场，随着原子的有序排列而使超导氧化物材料的晶体生长。
8.权利要求7的方法，其中共振是混合共振。
9.权利要求7的方法，其中晶体生长在几乎置于与磁场成直角的表面上进行。
10.一种形成超导氧化物材料的方法，其中首先用与超导氧化物材料相同的主要成份形成具有非超导特性的薄膜，其处理方法包括的步骤是把用以形成超导氧化物材料的氧或氧化气体和反应气体或反应微粒引入等离子体发生室;把用以破坏超导特性的反应气体或反应微粒作为添加剂而引入等离子体发生室;利用磁场发生装置把磁场用于等离子体发生室;利用微波供给装置把微波提供给等离子体发生室;氧或氧化气体和反应气体或反应微粒相互反应，并且为破坏超导特性把反应气体或反应微粒作为添加剂，使它们变成等离子体;当加入磁场时，在位于等离子体发生室中的成膜表面部分上形成具有非超导特性的薄膜，该薄膜具有与超导氧化物材料相同的主要成份，和用以破坏超导特性的添加剂;并且应用上述方法，不加入破坏超导特性的添加剂，则在紧挨着具有非超导的薄膜上形成超导氧化物材料。
11.权利要求10的形成超导氧化物材料的方法，其中，添加剂选自于包括铜(Cu)、稀土元素、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、硅(Si)、锗(Ge)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、磷(P)、钛(Ti)、钽(Ta)和镁(Mg)一组中的元素。
12.权利要求10的形成超导氧化物材料的方法，其中，超导材料一般能以表达式(A1-xBx)yCuzOw表示，这里x＝0.1～1，Y＝2.0～4.0，z＝1.0～4.0，和w＝4.0～10.0;A是一种或几种选自Y(钇)、Gd(钆)、Yb(镱)、Eu(铕)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Lu(镥)、Sc(钪)和其他镧系元素一组中的元素;B是一种或几种选自于一组包括Ba(钡)、Sr(锶)、和Ca(钙)的元素。
13.权利要求10的形成超导氧化物材料的方法，其中，为了使薄膜具有一致取向的晶轴和与超导氧化物材料相同的晶体结构，在具有非超导特性的薄膜底部之上形成不将反应气体或反应微粒作为添加剂而引入的薄膜。
全文摘要
本发明应用施加磁场的微波等离子体CVD装置，于200-500℃下，在MgO、SrTiO或YSZ的晶体基片上形成一种超导氧化物薄膜。这种超导材料可用(A
文档编号C23C16/511GK1034285SQ8810727
公开日1989年7月26日 申请日期1988年9月16日 优先权日1987年9月16日
发明者山崎舜平 申请人:株式会社半导体能源研究所