一种铜锌复合氧化物、其制备方法及用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机材料技术领域，设及一种铜锋复合氧化物、其制备方法及用途，尤 其设及一种具有特殊多孔结构的铜锋复合氧化物微球催化剂、其制备方法及其用作合成二 甲基二氯硅烷的催化剂。
【背景技术】
[0002] 复合金属氧化物作为一种新型多功能性无机精细材料，具有广阔的应用前景。其 中，作为窄禁带的P-型半导体金属氧化物的CuO和宽禁带的n-型半导体金属氧化物化0的复 合可有效地改善样品电子能带结构，进而改善样品的物化性能，使其在催化、光催化和光电 器件方面有着潜在的应用价值。
[0003] 目前，化0/化0复合氧化物的主要生产方法有共沉淀法、高溫固相烧结法及紫外光 辅助法等。共沉淀法虽然工艺简单，易操作，但两组分易单独分相，严重影响复合效果。高溫 固相烧结法能耗高，=废污染严重，是接近淘汰的方法。CN 102513112A公开了一种在紫外 光辅助下，W可溶性铜盐和氧化锋晶须为原料，聚乙二醇为溶剂来制备化0/化0复合氧化物 的方法，但其原料来源单一，生产成本较高，设备要求严格，严重影响了工业化进程。CN 102817078A公开了一种W聚乙二醇-400作为表面活性剂，可溶性铜盐为铜源，Zn(0H)42-作 为沉淀剂来制备花簇状化0/化0复合氧化物的方法，但其面临原料成本高，高碱溶液易使设 备结瘤等问题，严重限制了其应用。CN 104726094A公开了一种利用溶胶一凝胶制备ZnO-化0核壳结构量子点/纳米晶的方法，但该方法过程繁琐，产品后处理困难且产物得率低。因 此，开发高效、低耗、高产及高质量的CuO/ZnO复合氧化物的生产技术是亟待解决的工业问 题。
[0004] 二甲基二氯硅烷[(CH3)2SiC12,简称M2]是有机娃产业中最重要且用量最大的单 体。目前工业上主要采用"直接法"（Rochow反应）来合成，即在铜基催化剂作用下，由娃粉 (Si)和氯甲烧(MeCl)发生直接取代反应。但是由于此反应会伴随发生歧化、热分解和水解 等众多复杂副反应，导致副产物较多，因此，提高M2的产率和选择性一直是有机娃行业的研 究重点。Cu基催化剂是目前Rochow反应的最有效催化剂，包括Cu单质、加 2〇和CuO等。此外， 研究发现化或者化的化合物作为助剂添加到化基主催化剂中，可W进一步提高其催化性能 (J.Catal.，1991，128,468;US 4500724;CN 101811057A;CN 1812834A)。但是由于工业催化 剂通常结构不规整、表面致密，且助催化剂添加方式一般属于外加渗混，导致主助催化剂分 散不均一，相互作用力较弱，影响了两者的协同性能，进而影响了催化性能的提升。因此，开 发高活性、高选择性、结构规整、疏松多孔且元素分布均一的复合催化剂体系仍然是Rochow 反应的技术难点之一。
【发明内容】
[0005] 针对现有CuO/ZnO复合氧化物工业生产技术中存在的工艺流程繁琐、产品产率低 及质量差等缺点，W及Rochow反应中主催化剂CuO结构致密，且与助剂化或者ZnO组分间混 合不均一等缺点，本发明的目的在于提供一种铜锋复合氧化物、其制备方法及用途，所述铜 锋复合氧化物形貌和粒度均一，化O和化O分散性较好，具有协同作用，其用于"直接法"合成 M2单体反应中的催化剂，具有优异的M2选择性和娃粉原料转化率，M2选择性含89.0 %，娃粉 原料转化率>30.0%。
[0006] 为达此目的，本发明采用W下技术方案：
[0007] 本发明的目的之一在于提供一种铜锋复合氧化物，所述铜锋复合氧化物的形貌为 多孔纳米片组装而成的微球，所述纳米片的组分包括ZnO和CuO, ZnO在CuO中均匀分散，其 中，ZnO的质量百分含量为1 %~20 %，化0的质量百分含量为80 %~99 %。
[0008] 所述的铜锋复合氧化物微球由多个多孔纳米片组装而成。所述多孔纳米片是ZnO 和化0的复合物，其中化0均匀分散于CuO中。所述化0和化0的质量百分含量为化0和化0分别 占所述铜锋复合氧化物的质量百分含量。ZnO质量百分含量为1 %~20%，如2%、3%、5%、 8%、10%、12%、15%、18%或 19%等，CuO的质量百分含量为80% ~99%，如82%、85%、 88%、90%、92%、95% 或 98% 等。
[0009] 所述微球的粒径大小为1~20皿，如1皿、2皿、3皿、4皿、5皿、6皿、7皿、8皿、9皿、1化 m、12皿、15皿、18皿或19皿等。
[0010] 优选地，所述纳米片的厚度为20~80加1，如20加1、30醒、40加1、50醒、60加1、70醒或 SOnm 等。
[0011] 优选地，所述微球为多孔结构。所述多孔铜锋复合氧化物由纳米片堆叠而形成多 孔结构。
[0012] 所述的铜锋复合氧化物为多孔结构，形貌和粒度均一，化0和化0分散性较好。
[0013] 本发明的目的之二在于提供一种所述的铜锋复合氧化物的制备方法，所述方法包 括如下步骤：
[0014] (1)将含有铜离子和锋离子的溶液与碱性溶液混合，得到混合液；
[0015] (2)将混合液进行水热反应，之后，将水热反应的产物固液分离，得到固相物；
[0016] (3)将固相物洗涂，干燥，般烧，得到所述铜锋复合氧化物。
[0017] 所述铜锋复合氧化物采用一步直接合成，操作简单，避免了模板法中需首先合成 微球模板的缺点;无需添加任何有机表面活性剂，成本较低，对环境友好。
[0018] 步骤（1)所述的含有铜离子和锋离子的溶液中铜离子与锋离子的摩尔比为（5~ 20):1，如5:1、6:1、8:1、10:1、12:1、14:1、15:1、16:1、18:1或20:1等。
[0019] 优选地，步骤（1)所述的含有铜离子和锋离子的溶液中铜离子的浓度为0.08~ 0.25111〇1几，如0.08111〇1几、0.09111〇1凡、0.10111〇1几、0.12111〇1几、0.15111〇1几、0.18111〇1几、 0.20mol/L 或 0.25mol/L 等。
[0020] 优选地，所述步骤（1)中铜离子和锋离子的含量由电感禪合等离子光谱发生仪 (ICP)测试得到。
[0021] 优选地，步骤（1)所述的含有铜离子和锋离子的溶液通过将可溶性铜盐和可溶性 锋盐溶于溶剂得到。所述可溶性铜盐和可溶性锋盐是指能够溶于所用溶剂的铜盐和锋盐。
[0022] 优选地，所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜或醋酸铜中的任一种或至少两种的组 合。典型但非限制性的组合如：硝酸铜与氯化铜，硝酸铜与醋酸铜，氯化铜与醋酸铜，硝酸 铜、氯化铜与醋酸铜。
[0023] 优选地，所述可溶性锋盐为硝酸锋、氯化锋或醋酸锋中的任一种或至少两种的组 合。典型但非限制性的组合如：硝酸锋与氯化锋，硝酸锋与醋酸锋，氯化锋与醋酸锋，硝酸 锋、氯化锋与醋酸锋。
[0024] 优选地，所述溶剂为水和/或乙醇，优选为体积比为0:1~1:1的乙醇和水，如0:1、 0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.7:1、0.9:1 或1:1等，优选为 0.1:1~0.5:1，最优选 0.2:1。
[0025] 步骤(1)所述的碱性溶液为碳酸氨钢溶液、碳酸锭溶液、碳酸钢溶液或碳酸钟溶液 中任一种或至少两种的混合液。典型但非限制性的碱性溶液混合液如:碳酸氨钢溶液与碳 酸锭溶液，碳酸钢溶液与碳酸钟溶液，碳酸锭溶液与碳酸钢溶液，碳酸氨钢溶液、碳酸锭溶 液、碳酸钢溶液与碳酸钟溶液。
[00%] 优选地，步骤（1)所述碱性溶液的浓度为0.1~2mol/L，如0.2mol/L、0.3mol/L、 0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、l.0mol/L、l.2mol/L、l.5mol/L、l.7mol/L或1.9mol/L等。戶 /f 述碱性溶液的浓度是指碱液与含有铜离子和锋离子的溶液混合前的浓度。
[0027] 优选地，步骤（1)所述的碱性溶液与所述含有铜离子和锋离子的溶液的体积比为 1:6~2:1，如1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1或2:3等。
[0028] 步骤（1)所述的混合在10~35°C条件下进行，如12°C、15°C、18°C、20°C、25°C、28 °C、30°C 或 32°C 等。
[0029] 优选地，步骤(1)所述混合的方式为揽拌。
[0030] 优选地，所述揽拌的时间为0.5~地，如0.化、化、化、2.5h、化或4h等。
[0031 ] 步骤(2)所述水热反应的反应溫度为100~180 r，如110 r、120 r、130 r、140 r、 150°C、160°C、165°C 或 175°C 等。
[0032] 优选地，步骤(2)所述水热反应的反应时间为12~2地，如12h、13h、15h、1她、20h、 2化、2化或24h等。
[0033] 优选地，步骤(2)所述水热反应在高压反应蓋中进行。