固化性组合物、固化膜、有机el显示装置、液晶显示装置、触摸面板及触摸面板显示装置的制造方法

固化性组合物、固化膜、有机el 显示装置、液晶显示装置、触摸面板及触摸面板显示装置的制造方法
【专利摘要】本发明提供涂布性优异、即使在低温下固化也可得到高的硬度的固化性组合物、将上述固化性组合物固化而得到的固化膜、以及具有上述固化膜的液晶显示装置、有机EL显示装置、触摸面板及触摸面板显示装置。上述固化性组合物含有作为成分A的烯属不饱和化合物、作为成分B的聚合引发剂、作为成分C的烷氧基硅烷化合物、作为成分D的有机溶剂及作为成分E的无机粒子，成分A包含5官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其含量相对于成分A的含量100质量份为20～100质量份，上述5官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含重均分子量为10,000以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及分子量为5,000以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
【专利说明】
固化性组合物、固化膜、有机EL显示装置、液晶显示装置、触摸 面板及触摸面板显示装置
技术领域
[0001] 本发明涉及固化性组合物、固化膜、有机EL显示装置、液晶显示装置、触摸面板及 触摸面板显示装置。
【背景技术】
[0002] 液晶显示装置、有机EL(Electroluminescence)显示装置等平板显示器被广泛使 用。此外，近年来，随着智能手机、平板终端的普及，静电容量式触摸面板受到注目。静电容 量式触摸面板的传感器基板的结构一般是在玻璃或薄膜上具有透明电极（ΙΤ0(铟锡氧化 物，Indium Tin Oxide)及ΙΖ0(铟锌氧化物，Indium Zinc Oxide)等）及金属电极(银、铜、 钼、钛、铝等以及它们的层叠体及合金等)被图案化而成的布线，此外在布线的交叉部具有 绝缘膜、保护ΙΤ0及金属的保护膜。
[0003] 作为在这样的绝缘膜或保护膜中使用的固化性组合物，例如，在专利文献1中公开 了一种热固化性树脂组合物，其特征在于，其是不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐与含环氧基 的自由基聚合性化合物与单烯烃系不饱和化合物的共聚物溶解到有机溶剂中而成的。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开平6-157716号公报

【发明内容】

[0007] 发明所要解决的问题
[0008] 最近，在这些显示器等的制造工序中，从降低对基板、电路等的损伤、省能量化等 观点出发，需要制造工序中的各种固化膜的加热温度的低温化。
[0009] 然而，专利文献1中记载的固化性组合物需要加热温度为200°C以上，若在低温(例 如180 °C以下、进而150 °C以下)下固化，则得不到充分的硬度。
[0010] 本发明所要解决的课题是提供涂布性优异、即使在低温下固化也可得到高的硬度 的固化性组合物。
[0011]此外，本发明所要解决的另一课题是提供将上述固化性组合物固化而得到的固化 膜以及具有上述固化膜的液晶显示装置、有机EL显示装置、触摸面板及触摸面板显示装置。
[0012] 用于解决问题的方法
[0013] 本发明的上述课题通过以下的〈1>、〈8>或〈11>~〈14>中记载的方案而解决。与作 为优选的实施方式的〈2>~〈7>、〈9>及〈10>-起记载于以下。
[0014] 〈1> 一种固化性组合物，其特征在于，其含有作为成分A的烯属不饱和化合物、作为 成分B的聚合引发剂、作为成分C的烷氧基硅烷化合物、作为成分D的有机溶剂及作为成分E 的无机粒子，成分A包含5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，上述5官能以上的氨基甲 酸酯（甲基)丙烯酸酯的含量相对于成分A的含量100质量份为20~100质量份，上述5官能以 上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯包含重均分子量为1〇,〇〇〇以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯 酸酯及分子量为5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。
[0015] 〈2>根据〈1>所述的固化性组合物，其中，成分B包含肟酯化合物。
[0016] 〈3>根据〈1>或〈2>所述的固化性组合物，其中，成分A包含除上述5官能以上的氨基 甲酸酯（甲基)丙烯酸酯以外的烯属不饱和化合物。
[0017] 〈4>根据〈3>所述的固化性组合物，其中，除上述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙 烯酸酯以外的烯属不饱和化合物为多官能烯属不饱和化合物。
[0018] 〈5>根据〈1>~〈4>中任一项所述的固化性组合物，其中，成分A的含量相对于固化 性组合物的全部有机固体成分为70质量％以上。
[0019] 〈6>根据〈1>~〈5>中任一项所述的固化性组合物，其中，上述5官能以上的氨基甲 酸酯（甲基)丙烯酸酯包含两种以上的上述分子量为5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸 酯。
[0020] 〈7>根据〈1>~〈6>中任一项所述的固化性组合物，其中，进一步含有选自由具有环 氧基的化合物、具有氧杂环丁烷基的化合物、封端异氰酸酯化合物及多官能巯基化合物组 成的组中的至少1种。
[0021] 〈8>-种固化膜，其是将〈1>~〈7>中任一项所述的固化性组合物固化而成的。
[0022] 〈9>根据〈8>所述的固化膜，其为保护膜。
[0023] 〈10>根据〈8>或〈9>所述的固化膜，其按照JIS K5600:1999测定的载荷750g下的铅 笔硬度为3H以上。
[0024] 〈11> 一种有机EL显示装置，其具有〈8>~〈10>中任一项所述的固化膜。
[0025] 〈12>-种液晶显示装置，其具有〈8>~〈10>中任一项所述的固化膜。
[0026] 〈13>-种触摸面板，其具有〈8>~〈10>中任一项所述的固化膜。
[0027] 〈14> 一种触摸面板显示装置，其具有〈8>~〈10>中任一项所述的固化膜。
[0028]发明效果
[0029] 根据本发明，能够提供涂布性优异、即使在低温下固化也可得到高的硬度的固化 性组合物。
[0030] 此外，根据本发明，能够提供将上述固化性组合物固化而得到的固化膜以及具有 上述固化膜的液晶显示装置、有机EL显示装置、触摸面板及触摸面板显示装置。
【附图说明】
[0031] 图1表示有机EL显示装置的一例的构成概念图。表示底部发光型的有机EL显示装 置中的基板的示意性截面图，具有平坦化膜4。
[0032]图2表示液晶显示装置的一例的构成概念图。表示液晶显示装置中的有源矩阵基 板的示意性截面图，具有作为层间绝缘膜的固化膜17。
[0033] 图3表示具有触摸面板的功能的液晶显示装置的一例的构成概念图。
[0034] 图4表示具有触摸面板的功能的液晶显示装置的另一例的构成概念图。
【具体实施方式】
[0035] 以下，对本发明的内容进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是基于本 发明的代表性实施方式而进行的，但本发明并不限定于那样的实施方式。另外，本申请说明 书中"~"以将其前后记载的数值作为下限值及上限值包含的意思使用。此外，本发明中的 有机EL元件是指有机电致发光元件。
[0036] 在本说明书中的基团（原子团）的表述中，没有记载取代及未取代的表述在包含不 具有取代基的基团的同时还包含具有取代基的基团。例如"烷基"不仅包含不具有取代基的 烷基(未取代烷基），还包含具有取代基的烷基(取代烷基）。
[0037] 另外，本说明书中，"（甲基）丙烯酸酯"表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，"（甲基)丙 烯酸"表示丙烯酸及甲基丙烯酸，"(甲基)丙烯酰基"表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
[0038] 本发明中，将"烯属不饱和化合物"等也简称为"成分A"等。
[0039] 此外，本发明中，"质量％"与"重量％"含义相同，"质量份"与"重量份"含义相同。
[0040] 此外，本发明中，两个以上的优选的方式的组合为更优选的方式。
[0041] 关于本发明中的化合物的分子量，对于能够确定分子量的低分子化合物，是通过 ESI-MS(电喷雾电离质谱法)测定得到的分子量，对于具有分子量的分布的化合物，设为通 过以四氢呋喃(THF)作为溶剂时的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子 量。
[0042](固化性组合物）
[0043] 本发明的固化性组合物（以下，也简称为"组合物"）的特征在于，含有作为成分A的 烯属不饱和化合物、作为成分B的聚合引发剂、作为成分C的烷氧基硅烷化合物、作为成分D 的有机溶剂及作为成分E的无机粒子，成分A包含5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯， 上述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的含量相对于成分A的含量100质量份为20~ 100质量份，上述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯包含重均分子量为10,000以上的 氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯及分子量为5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。
[0044] 通过包含这些成分，能够达成铅笔硬度与涂布性的兼顾。作为机理如下推定。通过 使用分子量不同的两种氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，在涂布后的膜中与烷氧基硅烷化合物 的相容性提高。认为通过将该涂布膜固化，从而在膜中均匀地存在来自氨基甲酸酯的软链 段和来自（甲基)丙烯酸酯或烷氧基硅烷的硬链段，由此能够达成测定铅笔硬度时的伤痕防 止和由分散载荷带来的剥落防止。此外，在涂布到基底上有电极等凹凸的基板上时，若使用 仅由分子量高的成分构成的组合物，则有时沿着凹凸产生涂布膜的厚度不均、或者产生在 涂布的端部处溶液的扩展变得不均匀等不良情况。另一方面，在仅由分子量低的成分构成 的情况下，有时涂布的端部处的溶液的扩展也会变得过大。此外，有时膜的硬度也发生劣 化。推定通过使用本发明的组合物，能够解决上述课题。
[0045] 本发明的固化性组合物也可以进一步包含除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯 酸酯以外的烯属不饱和化合物、多官能巯基化合物和/或封端异氰酸酯化合物等其他的成 分。
[0046] 成分A:烯属不饱和化合物
[0047] 本发明的固化性组合物含有作为成分A的烯属不饱和化合物。
[0048] 此外，本发明的固化性组合物含有5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯作为 烯属不饱和化合物。
[0049] 本发明中的烯属不饱和化合物只要是具有烯属不饱和键即可，可以是低分子的化 合物，也可以是低聚物，还可以是聚合物。
[0050] 此外，烯属不饱和化合物的含量在固化性组合物的全部有机固体成分中优选为40 质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以 上。上限没有特别规定，但优选为100质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98 质量％以下，特别优选为95质量％以下。
[0051] 此外，在配合后述的无机粒子的情况下，烯属不饱和化合物的含量在固化性组合 物的全部固体成分中优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。作为下限值，优选为20 质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，特别优选为50质量％以 上。另外，固化性组合物中的"固体成分"表示除有机溶剂等挥发性成分以外的成分，固化性 组合物中的"有机固体成分"表示除无机粒子等无机成分及有机溶剂等挥发性成分以外的 成分。
[0052] 另外，本发明中，作为烯属不饱和化合物且相当于后述的烷氧基硅烷化合物的化 合物、即具有烷氧基甲硅烷基及烯属不饱和基的化合物设为烷氧基硅烷化合物。
[0053] 此外，本发明中，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯是具有1个以上的氨基甲酸酯键及1 个以上的（甲基)丙烯酰氧基的化合物。
[0054] 〈5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯〉
[0055] 本发明的固化性组合物中，5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的含量相对 于成分A的含量100质量份为20~100质量份，优选为20~69质量份。若为上述范围，则可以 更有效地发挥本发明的效果。
[0056] 5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯中的（甲基）丙烯酰氧基的数目优选为6 以上，更优选为10以上，特别优选为12以上。通过设为这样的构成，可以更有效地发挥本发 明的效果。
[0057] 此外，上述（甲基)丙烯酰氧基的数目的上限没有特别限制，但优选为500以下，在 不为高分子结构的情况下，更优选为50以下，进一步优选为30以下，特别优选为20以下。 [0058]本发明的固化性组合物可以仅包含一种5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选合计量达到上述范围。
[0059] 作为本发明中可以使用的5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，可例示出利 用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯加成聚合性化合物，可例示出日本特开 昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中记载的那样 的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，它们的记载被纳入本申请说明书中。
[0060] 5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯中的（甲基)丙烯酰氧基可以是丙烯酰氧 基、甲基丙烯酰氧基中的任一者，也可以是两者，但优选为丙烯酰氧基。
[0061] 5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯优选为5官能以上的脂肪族氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯。
[0062] 此外，5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯优选具有异氰脲酸类环结构。
[0063] 此外，5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯优选为由具有1个以上的氨基甲酸 酯键的核部分和与核部分键合且具有1个以上的（甲基)丙烯酰氧基的末端部分构成的化合 物，更优选为在上述核部分上键合了 2个以上的上述末端部分的化合物。
[0064] 5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯优选为至少具有下述式Ae-Ι或式Ae-2所 示的基团的化合物，更优选为至少具有下述式Ae-1所示的基团的化合物。此外，5官能以上 的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯更优选为具有2个以上选自由下述式Ae-Ι所示的基团及式 Ae-2所示的基团组成的组中的基团的化合物。
[0065] 此外，5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯中的上述末端部分优选为下述式 Ae_l或式Ae_2所不的基团。
[0066] [化学式1]
[0067]
[0068]式Ae-Ι及式Ae-2中，R分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，波状线部分表示 与其他结构的键合位置。
[0069] 本发明的固化性组合物含有重均分子量为10,000以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯 酸酯及分子量为5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯作为5官能以上的氨基甲酸酯（甲 基)丙烯酸酯。
[0070] 本发明的固化性组合物中，重均分子量为10,000以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸 酯的含量相对于5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的含量100质量份优选为1~90重 量份，更优选为5~70重量份，特别优选为10~60重量份。
[0071] 本发明的固化性组合物中，分子量为5，000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的 含量相对于5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的含量100质量份优选为10~99重量 份，更优选为15~95重量份，特别优选为20~90重量份。
[0072] 〈〈重均分子量为10,000以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯》
[0073] 本发明的固化性组合物含有重均分子量为10,000以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯 酸酯作为5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。
[0074] 即，上述重均分子量为10,000以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯为重均分子量为 10,000以上且5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。
[0075] 上述重均分子量为10,000以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的重均分子量优选 为 10,000 ~100,000,更优选为 10,000 ~50,000。
[0076] 上述重均分子量为10，000以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯优选为具有下述式 Aa-Ι或式Aa-2所示的构成重复单元的聚合物。
[0077] [化学式2]
[0078]
[0079] 式Aa-1及式Aa-2中，L5~L8分别独立地表示二价的连接基团，A表示具有（甲基）丙 烯酰基的基团，R a表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。
[0080] L5~L8分别独立地优选为碳原子数为2~20的亚烷基，更优选为碳原子数为2~10 的亚烷基，进一步优选为碳原子数为4~8的亚烷基。此外，上述亚烷基也可以具有支链或环 结构，但优选为直链亚烷基。
[0081 ] A优选为上述式Ae-Ι或式Ae-2所示的基团。
[0082] 1^优选为氢原子或甲基。
[0083] 〈〈分子量为5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯》
[0084] 本发明的固化性组合物含有分子量为5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯作 为5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。
[0085] 即，上述分子量为5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯为分子量为5,000以下 且为5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。
[0086] 另外，上述分子量为5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯为分子量具有分布 的低聚物或聚合物时，上述分子量也可以为重均分子量。
[0087] 上述分子量为5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯中的氨基甲酸酯键的数目 没有特别限制，但优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为2~10,特别优选为2~5。
[0088] 上述分子量为5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的分子量从固化膜硬度的 观点出发，优选为500~5，000，更优选为800~5，000，特别优选为800~3，000。
[0089] 上述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯优选包含两种以上的上述分子量为 5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，更优选包含2~4种上述分子量为5,000以下的氨 基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，特别优选包含2或3种上述分子量为5,000以下的氨基甲酸酯（甲 基)丙烯酸酯。若为上述方式，则所得到的固化膜的硬度更优异。
[0090] 此外，上述分子量为5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯中的（甲基）丙烯酰 氧基的数目优选为5~30,更优选为8~25,特别优选为10~20。若为上述范围，则所得到的 固化膜的硬度更优异。
[0091] 进而，上述分子量为5，000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯优选为至少具有下 述式Ac-Ι或式Ac-2所示的基团的化合物，更优选为至少具有下述式Ac-Ι所示的基团的化合 物。
[0092] 此外，5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯中的上述核部分优选为下述式Ac-1或式Ac-2所示的基团。
[0093] [化学式3]
[0094]
[0095]式Ac-Ι及式Ac-2中，L1~L4分别独立地表示碳原子数为2~20的二价的烃基，波状 线部分表示与其他结构的键合位置。
[0096] L1~L4分别独立地优选为碳原子数为2~20的亚烷基，更优选为碳原子数为2~10 的亚烷基，进一步优选为碳原子数为4~8的亚烷基。此外，上述亚烷基也可以具有支链或环 结构，但优选为直链亚烷基。
[0097] 此外，上述分子量为5，000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯特别优选为上述式 Ac-Ι或式Ac-2所示的基团与选自由上述式Ae-Ι所示的基团及式Ae-2所示的基团组成的组 中的2个或3个的基团键合而成的化合物。
[0098] 以下，例示出本发明中优选使用的上述分子量为5，000以下的氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯，但本发明当然并不限定于这些。
[0099] [化学式4]
[0104]
[0105] 作为5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的市售品，可例示出能够由新中村 化学工业株式会社获得的 U-6HA、UA-1100H、U-6LPA、U-15HA、U-6H、U-10HA、U-10PA、UA-53H、 UA-33H(均为注册商标）、能够由共荣社化学株式会社获得的UA-306H、UA-306T、UA-306I、 UA-510H、能够由BASF公司获得的Laromer UA-9048、UA-9050、PR9052、能够由DAICEL-ALLNEX LTD ·获得的EBECRYL220、5129、8301、KRM8200、8200AE、8452等。
[0106] 〈其他的烯属不饱和化合物〉
[0107] 本发明的固化性组合物也可以包含除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯以 外的烯属不饱和化合物(也称为"其他的烯属不饱和化合物"）作为成分A。
[0108] 作为除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯以外的烯属不饱和化合物，可以 是高分子(例如，分子量为2,000以上），也可以是单体(例如，分子量低于2,000、优选分子量 为100以上且低于2,000)，优选为单体。
[0109] 作为除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯以外的烯属不饱和化合物，优选 为多官能烯属不饱和化合物，更优选为3~6官能烯属不饱和化合物。
[0110] 作为除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯以外的烯属不饱和化合物，优选 为（甲基)丙烯酸酯化合物。（甲基)丙烯酸酯化合物的（甲基)丙烯酰氧基的数目优选为2~ 15,更优选为3~6。通过设为这样的构成，可以更有效地发挥本发明的效果。
[0111] 具体而言，可列举出季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二 季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三（（甲基）丙烯酰氧基乙基） 异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯环氧乙烷(E0) 改性体、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯E0改性体等。
[0112] 此外，作为其他的烯属不饱和化合物，也可以包含4官能以下的氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯。
[0113] 作为4官能以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，可例示出下述化合物。
[0114][化学式7]
[0115]
[0116][化学式8]
[0117]
[0118] 本发明的固化性组合物包含除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯以外的烯 属不饱和化合物时，除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯以外的烯属不饱和化合物 的含量相对于固化性组合物的全部有机固体成分优选为〇 .1~50质量％的范围，更优选为 0.5~40质量％的范围，进一步优选为1~25质量％的范围。
[0119] 本发明的固化性组合物可以仅包含1种除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯以外的烯属不饱和化合物，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选合计量 达到上述范围。
[0120] 成分B:聚合引发剂
[0121] 本发明的固化性组合物含有作为成分B的聚合引发剂。
[0122] 作为聚合引发剂，优选包含自由基聚合引发剂。
[0123] 本发明中可以使用的自由基聚合引发剂是通过光和/或热能够引发、促进烯属不 饱和化合物的聚合的化合物。其中，优选光聚合引发剂，更优选光自由基聚合引发剂。
[0124] 所谓"光"，只要是通过其照射能够赋予能够由成分B产生引发种的能量的活性能 量线，则没有特别限制，广泛包含α射线、γ射线、X射线、紫外线(UV)、可见光线、电子射线 等。它们中，优选至少包含紫外线的光。
[0125] 作为光聚合引发剂，例如可列举出肟酯化合物、有机卤代化合物、噁二唑化合物、 羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香 豆素化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化 合物、鑰盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。它们中，从感度的方面出发，优选肟酯化合物 和/或六芳基联咪唑化合物，更优选肟酯化合物。
[0126] 作为肟酯化合物，可以使用日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号 公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2007-231000号公报、日本特开2009-134289 号公报及国际公开第2012/057165号公报的段落0046~0059中记载的化合物。
[0127] 作为有机卤代化合物的例子，具体而言，可列举出若林等"Bull Chem.Soc.Japan" 42、2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、日本特公昭46-4605号公报、日本特开昭 48-36281号公报、日本特开昭55-32070号公报、日本特开昭60-239736号公报、日本特开昭 61- 169835号公报、日本特开昭61-169837号公报、日本特开昭62-58241号公报、日本特开昭 62- 212401号公报、日本特开昭63-70243号公报、日本特开昭63-298339号公报、M.P.Hutt， et al·，"Journal of Heterocyclic Chemistry"7,511(1970)等中记载的化合物，特别是 可列举出三卤代甲基取代的噁唑化合物、s-三嗪化合物。
[0128] 作为六芳基联咪唑化合物的例子，例如可列举出日本特公平6-29285号公报、美国 专利第3,479，185号、美国专利第4,311，783号、美国专利第4,622,286号等各说明书中记载 的各种化合物。
[0129] 作为酰基膦(氧化物)化合物，可例示出单酰基膦氧化物化合物及双酰基膦氧化物 化合物，具体而言，例如可列举出BASF公司制的IRGACURE 819、DAR0CUR 4265、DAR0CUR ΤΡ0 等。
[0130] 聚合引发剂可以使用1种或将两种以上组合使用。
[0131] 本发明的固化性组合物中的光聚合引发剂的总量相对于固化性组合物中的全部 固体成分优选为0.5~30质量％，更优选为1~20质量％，进一步优选为1~10质量％，特别 优选为2~5质量％。
[0132] 〈增敏剂〉
[0133] 本发明的固化性组合物中，除了聚合引发剂以外，还可以加入增敏剂。
[0134] 作为本发明中可以使用的典型的增敏剂，可列举出CriVell〇〔J.V.Cri vell〇， Adv. in Polymer Sci. ,62,1(1984)〕中公开的物质，具体而言，可列举出花、花、卩丫啶橙、噻 吨酮、2-氯噻吨酮、苯并黄素(1^1^(^1 &"11)、1乙烯基咔唑、9，10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆 素、酮香豆素、菲、樟脑醌、吩噻嗪衍生物等。增敏剂相对于聚合引发剂的含量100质量份优 选以50~200质量份的比例添加。
[0135] 成分C:烷氧基硅烷化合物
[0136] 本发明的固化性组合物含有作为成分C的烷氧基硅烷化合物。若使用烷氧基硅烷 化合物，则涂布性及所得到的固化膜的硬度优异，能够提高通过本发明的固化性组合物形 成的膜与基板的密合性。
[0137] 作为烷氧基硅烷化合物，只要是至少具有烷氧基与硅原子直接键合而成的基团的 化合物，则没有特别限制，但优选为具有二烷氧基甲硅烷基和/或三烷氧基甲硅烷基的化合 物，更优选为具有三烷氧基甲硅烷基的化合物。
[0138] 此外，作为烷氧基硅烷化合物，优选为后述的硅烷偶联剂那样的具有烯属不饱和 基和/或环氧基的烷氧基硅烷化合物。
[0139] 本发明的固化性组合物中能够使用的烷氧基硅烷化合物优选为使基材、例如硅、 氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、钼、钛、铝等金属与绝缘膜的密合性提高的化合物。具体 而言，公知的硅烷偶联剂等也是有效的。若使用具有烯属不饱和基的硅烷偶联剂，则特别是 与ΙΤ0的密合性优异，所以优选。此外，若使用具有环氧基的硅烷偶联剂，则可靠性优异。
[0140] 作为硅烷偶联剂，例如可列举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧 基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基二烷氧基硅烷、γ -甲基丙 烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基 硅烷、γ -巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基）乙基三烷氧基硅烷及乙烯基三烷氧 基硅烷。它们中，更优选γ -甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ -丙烯酰氧基丙基三烷氧 基硅烷、乙烯基二烷氧基硅烷和/或Υ _环氧丙氧基丙基二烷氧基硅烷。它们可以单独使用1 种或将两种以上组合使用。
[0141] 作为市售品，可例示出信越化学工业株式会社制的ΚΒΜ-403、ΚΒΜ-5103、ΚΒΜ-303、 ΚΒΜ-503、ΚΒΕ-503、ΚΒΜ-3103及ΚΒΕ-403等。
[0142] 本发明的固化性组合物中的烷氧基硅烷化合物的含量相对于固化性组合物的全 部固体成分优选为0.1~30质量％，更优选为0.5~15质量％，进一步优选为2~10质量％。 烷氧基硅烷化合物可以是仅1种，也可以包含两种以上。当包含两种以上时，优选合计量达 到上述范围。
[0143] 成分D:有机溶剂
[0144] 本发明的固化性组合物含有作为成分D的有机溶剂。本发明的固化性组合物优选 作为将作为必须成分的成分Α、成分Β、成分C及成分Ε和后述的任意成分溶解或分散到有机 溶剂中而得到的溶液来调制。
[0145] 作为在本发明的固化性组合物中使用的有机溶剂，可以使用公知的溶剂，可例示 出乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、 丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙 酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、丁二醇二乙酸酯类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基 醚乙酸酯类、醇类、酯类、酮类、酰胺类及内酯类等。作为这些有机溶剂的具体例子，可以参 照日本特开2009-098616号公报的段落0062。
[0146] 具体而言，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基 醚、丙二醇单甲基醚、1，3_ 丁二醇二乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯和/或四氢糠基 醇。
[0147] 从涂布性的观点出发，有机溶剂的沸点优选为100 °C~300 °C，更优选为120 °C~ 250。。。
[0148] 本发明中可以使用的有机溶剂可以单独使用1种、或将两种以上并用。还优选将沸 点不同的溶剂并用。
[0149] 从调整为适合于涂布的粘度的观点出发，本发明的固化性组合物中的有机溶剂的 含量相对于固化性组合物的全部固体成分100质量份优选为100~3,000质量份，更优选为 200~2，000质量份，进一步优选为250~1，000质量份。
[0150] 作为本发明的固化性组合物的固体成分量，优选为3~50质量％，更优选为20~40 质量％。
[0151] 本发明的固化性组合物的粘度优选为1~200mPa · s，更优选为2~lOOmPa · s，最 优选为3~80mPa · s。粘度优选例如使用东机产业株式会社制的RE-80L型旋转粘度计在25 ± 0.2 °C下进行测定。关于测定时的旋转速度，粘度低于5mPa · s时优选以10 Or pm进行，粘度 为5mPa · s以上且低于10mPa · s时优选以50rpm进行，浓度为10mPa · s以上且低于30mPa · s 时优选以20rpm进行，粘度为30mPa · s以上优选以lOrpm进行。
[0152] 成分E:无机粒子
[0153] 本发明的固化性组合物含有作为成分E的无机粒子。通过含有无机粒子，固化膜的 硬度变得优异。此外，能够提高与基板的密合性。
[0154] 本发明中使用的无机粒子的平均粒径优选为1~200nm，更优选为5~lOOnm，特别 优选为5~50nm。平均粒径是指通过电子显微镜测定任意的200个粒子的粒径而得到的其算 术平均。此外，粒子的形状不为球形的情况下，将最长的边作为直径。
[0155] 此外，从固化膜的硬度的观点出发，无机粒子的空隙率优选低于10%，更优选低于 3%，最优选没有空隙。粒子的空隙率是利用电子显微镜得到的截面图像的空隙部分与粒子 整体的面积比的200个的算术平均。
[0156] 作为无机粒子，优选金属氧化物粒子。
[0157] 另外，本发明中的金属氧化物的金属中，也包含8、51、66^8、513、1'6等半金属。
[0158] 作为金属氧化物粒子，优选包含 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、 Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te 等原子的金属氧化物粒子，更优选选 自由氧化硅、氧化钛、钛复合氧化物、氧化锌、氧化锆、铟/锡氧化物及锑/锡氧化物组成的组 中的金属氧化物的粒子，进一步优选选自由氧化硅、氧化钛、钛复合氧化物及氧化锆组成的 组中的金属氧化物的粒子，氧化硅粒子或氧化钛粒子从粒子的稳定性、易获得性、固化膜的 硬度、透明性及折射率调整等观点出发是特别优选的。
[0159] 作为氧化硅粒子，可优选列举出二氧化硅(硅石)粒子。
[0160] 作为二氧化硅粒子，只要是包含二氧化硅的无机氧化物的粒子则没有特别问题， 优选为包含二氧化硅或其水合物作为主要成分(优选为80质量％以上）的粒子。上述粒子也 可以包含铝酸盐作为少量成分(例如低于5质量％ )。作为有时作为少量成分而包含的铝酸 盐，可列举出铝酸钠、铝酸钾等。此外，二氧化硅粒子也可以包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧 化锂、氢氧化铵等无机盐类或四甲基氢氧化铵等有机盐类。作为这样的化合物的例子，可例 示出胶态二氧化硅。
[0161] 作为胶态二氧化硅的分散介质，没有特别限制，可以是水、有机溶剂及它们的混合 物中的任一种。它们可以单独使用1种，也可以将两种以上并用。
[0162] 本发明中，粒子也可以作为通过在适当的分散剂及溶剂中使用球磨机、棒磨机等 混合装置进行混合和/或分散而调制的分散液而供于使用。另外，本发明的固化性组合物 中，胶态二氧化硅并非必须以胶体状态存在。
[0163] 从硬度的观点出发，本发明的固化性组合物中的无机粒子的含量相对于固化性组 合物的全部固体成分100质量份优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为 10质量份以上。此外，优选为80质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量 份以下，特别优选为30质量份以下。
[0164] 无机粒子可以仅包含1种，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选 其合计量达到上述范围。
[0165] 〈具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁烷基的化合物、封端异氰酸酯化合物、多官 能巯基化合物等的除成分A~成分C以外的固化性化合物〉
[0166] 本发明的固化性组合物优选包含除成分A~成分C以外的通过热或光进行固化的 成分即固化性化合物，更优选包含选自由具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁烷基的化合 物、封端异氰酸酯化合物及多官能巯基化合物组成的组中的至少1种。若为上述方式，则所 得到的固化物的硬度更优异。
[0167] 〈〈具有环氧基的化合物》
[0168] 本发明的固化性组合物也可以包含具有环氧基的化合物。具有环氧基的化合物也 可以在分子中具有1个环氧基，但优选为2个以上。
[0169] 作为在分子内具有2个以上的环氧基的化合物的具体例子，可列举出双酚A型环氧 树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、脂肪族环氧 树脂等。
[0170]它们可以作为市售品获得。例如，作为双酚A型环氧树脂，为JER827、JER828、 JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上，Japan Epoxy Resin株式会社制）、EPICL0N860、EPICL0N1050、EPICL0N1051、EPICL0N1055(以上， DIC株式会社制）等，作为双酚F型环氧树脂，为JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、 JER4010(以上，Japan Epoxy Resin株式会社制）、EPICL0N830、EPICL0N835(以上为DIC株式 会社制）、LCE-21、RE-602S(以上为日本化药株式会社制）等，作为线型酚醛清漆型环氧树 月旨，为JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上为Japan Epoxy Resin株式会社制）、 EPICL0NN-740、EPICL0NN-740、EPICL0NN-770、EPICL0NN-775(以上为DIC株式会社制）等，作 为甲酚线型酚醛型环氧树脂，SEPICL0NN-660、EPICL0NN-665、EPICL0NN-670、EPICL0NN-6734?10^0顺-680』？10^0顺-6904?10!)顺-695(以上为01(：株式会社制）』0^1020(以 上为日本化药株式会社制）等，作为脂肪族环氧树脂，为ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上为株式会社ADEKA制）、CELL0XIDE 2021P、 CELLOXIDE 2081、CELL0XIDE 2083、CELL0XIDE 2085、EHPE3150、EP0LEAD PB 3600、EP0LEAD PB 4700(以上为Daicel Chemical Industries·, Ltd.制）等。此外，可列举出 ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上 为株式会社 ADEKA制）、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为株 式会社ADEKA制)等。
[0171] 此外，也可以适宜使用日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、 日本特公昭62-39417号公报、或日本特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷骨架的 氨基甲酸酯化合物类，它们的内容被纳入本申请说明书中。
[0172] 本发明的固化性组合物包含具有环氧基的化合物时，具有环氧基的化合物的含量 相对于固化性组合物的全部固体成分优选为〇. 1~20质量％的范围，更优选为0.5~10质 量％的范围，进一步优选为1~5质量％的范围。
[0173] 本发明的固化性组合物可以仅包含1种具有环氧基的化合物，也可以包含两种以 上。在包含两种以上的情况下，优选合计量达到上述范围。
[0174] 〈〈具有氧杂环丁烷基的化合物》
[0175] 本发明的固化性组合物也可以包含具有氧杂环丁烷基的化合物。具有氧杂环丁烷 基的化合物也可以在分子中具有1个氧杂环丁烷基，但优选为2个以上。
[0176] 作为具有氧杂环丁烷基的化合物的具体例子，可以使用ARON OXETANE 0XT-121、 0XT-221、0X-SQ、PN0X(以上为东亚合成株式会社制）。
[0177] 此外，包含氧杂环丁烷基的化合物优选单独或与包含环氧基的化合物混合使用。
[0178] 本发明的固化性组合物包含具有氧杂环丁烷基的化合物时，具有氧杂环丁烷基的 化合物的含量相对于固化性组合物的全部固体成分优选为0.1~20质量％的范围，更优选 为0.5~10质量％的范围，进一步优选为1~5质量％的范围。
[0179] 本发明的固化性组合物可以仅包含1种具有氧杂环丁烷基的化合物，也可以包含 两种以上。在包含两种以上的情况下，优选合计量达到上述范围。
[0180] 〈〈封端异氰酸酯化合物》
[0181] 本发明的固化性组合物也可以包含封端异氰酸酯化合物。
[0182] 作为封端异氰酸酯化合物，只要是具有封端异氰酸酯基的化合物则没有特别限 制，从固化性的观点出发，优选为1分子内具有2个以上的封端异氰酸酯基的化合物。封端异 氰酸酯基的数目的上限没有特别规定，但优选6以下。
[0183] 此外，作为封端异氰酸酯化合物，其骨架没有特别限定，只要是1分子中具有2个异 氰酸酯基的化合物则可以是任意化合物，可以是脂肪族、脂环族或芳香族的聚异氰酸酯。例 如可以适宜使用2,4_甲苯撑二异氰酸酯、2,6_甲苯撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1， 6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲 基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9_九亚甲基二异氰酸酯、1， 10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4_环己烷二异氰酸酯、2,2'_二乙基醚二异氰酸酯、二苯基甲 烷_4,4'_二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、 亚甲基双(环己基异氰酸酯）、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二 异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、3，3 亚甲基二甲苯撑-4，4 二异氰酸 酯、4,4'_二苯基醚二异氰酸酯、四氯苯撑二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化1，3_苯二 甲基二异氰酸酯、氢化1，4_苯二甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物及由这些化合物派生的 预聚物型的骨架的化合物。它们中，特别优选甲苯撑二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰 酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)。
[0184] 作为本发明的固化性组合物中的封端异氰酸酯化合物的母体结构，可列举出缩二 脲型、异氰脲酸酯型、加合物型、2官能预聚物型等。
[0185] 作为形成上述封端异氰酸酯化合物的封端结构的封端剂，可列举出肟化合物、内 酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、 咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。它们中，特别优选选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合 物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物中的封端剂。
[0186] 本发明的固化性组合物中可以使用的封端异氰酸酯化合物可以作为市售品而获 得，例如可以优选使用⑶RONATE AP-STABLE M、⑶R0NATE 2503、2515、2507、2513、2555、 MILLIONATE MS_50(以上为Nippon Polyurethane Industry Co·, Ltd.制）、TAKENATE B-830、8-81518-820吧1]、8-84218-84618-87(^、8-87418-882~(以上为三井化学株式会社 制）、DURANATE17B-60P、17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(Wl*AsahiKaseiChemicals Corporation制）、Desmodur BL1100、BL1265MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、 BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、Sumidur BL3175(以上为 Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制）等。
[0187] 本发明的固化性组合物包含封端异氰酸酯化合物时，封端异氰酸酯化合物的含量 相对于固化性组合物的全部固体成分优选为〇. 1~20质量％的范围，更优选为0.5~10质 量％的范围，进一步优选为1~5质量％的范围。
[0188] 本发明的固化性组合物可以仅包含1种封端异氰酸酯化合物，也可以包含两种以 上。在包含两种以上的情况下，优选合计量达到上述范围。
[0189] 〈〈多官能巯基化合物》
[0190] 本发明的固化性组合物也可以包含多官能巯基化合物。
[0191] 作为多官能巯基化合物，只要是具有2个以上巯基的化合物则没有特别限制，优选 具有2~6个巯基的化合物，更优选具有2~4个巯基的化合物。作为多官能巯基化合物，优选 脂肪族多官能巯基化合物。作为脂肪族多官能巯基化合物的优选的例子，可例示出由脂肪 族烃基和-0-、-C(=0)_的组合构成的化合物、且脂肪族烃基的氢原子的至少2个被巯基取 代的化合物。
[0192] 作为脂肪族多官能巯基化合物，可列举出季戊四醇四（3-巯基丁酸酯）、1，4_双(3-疏基丁酰氧基）丁烧等。作为市售品，可列举出例如Karenz MT-PE_l、Karenz MT-BD-1、 Karenz MT-NR-1(昭和电工株式会社制)等。
[0193] 当本发明的固化性组合物包含多官能巯基化合物时，多官能巯基化合物的含量优 选在固化性组合物的全部固体成分的0.1~20质量％的范围包含，更优选在0.5~10质量％ 的范围包含，进一步优选在1~5质量％的范围包含。
[0194] 本发明的固化性组合物可以仅包含1种多官能巯基化合物，也可以包含两种以上。 在包含两种以上的情况下，优选合计量达到上述范围。
[0195] 〈〈多硫醚化合物》
[0196] 此外，本发明的固化性组合物也可以包含多硫醚化合物。通过含有多硫醚化合物， 可得到基材密合性及耐湿性优异的固化膜。
[0197] 多硫醚化合物只要具有多硫醚键则没有特别限定，优选为具有二硫醚键、三硫醚 键、四硫醚键、五硫醚键、六硫醚键的化合物，更优选为具有二硫醚键、三硫醚键、四硫醚键 的化合物，更优选为具有二硫醚键或四硫醚键的化合物。若使用具有二硫醚键或四硫醚键 的化合物，则耐湿性更优异。
[0198] 另外，多硫醚键可以为直链状、支链状或环状中的任一种，但优选为直链状的多硫 醚键。
[0199] 此外，作为多硫醚化合物，优选在多硫醚键的两侧分别键合有脂肪族烃基、芳香族 烃基、杂环基、或将它们2个以上组合而得到的1价的基团的化合物，更优选在多硫醚键的两 侧分别键合有脂肪族烃基、芳香族烃基、或将它们2个以上组合而得到的1价的基团的化合 物。上述脂肪族烃基、芳香族烃基或杂环基也可以具有取代基。作为取代基，没有特别限制， 可列举出脂肪族烃基、芳香族烃基、杂环基、卤素原子、羧基、酰胺基、烷氧基、烷氧基羰基、 甲硅烷基等。其中，特别优选具有三烷氧基甲硅烷基作为取代基。即，作为多硫醚化合物，特 别优选在多硫酿键的两侧分别键合有具有二烷氧基甲娃烷基的脂肪族经基的化合物。
[0200] 以下示出多硫醚化合物的具体例子，但本发明并不限定于以下的具体例子。另外， 下述式中，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基。
[0201][化学式9]
[0202]
[0203] 本发明中，多硫醚化合物可以单独使用1种，也可以将两种以上并用。
[0204] 本发明中，多硫醚化合物的含量相对于固化性组合物的全部固体成分，优选为 0.01~20质量％，更优选为0.1~10质量％，进一步优选为0.5~5质量％。若为上述范围，可 得到基材密合性及耐湿性优异的固化膜。
[0205] 本发明的固化性组合物中，也可以在不脱离本发明的主旨的范围内包含除上述以 外的其他化合物(例如，含烷氧基甲基化合物等）。
[0206]作为含烷氧基甲基化合物，可列举出日本特开2011-221494号公报的段落0192~ 0194中记载的化合物。
[0207] 本发明中，烯属不饱和化合物、具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁烷基的化合 物、封端异氰酸酯化合物及多官能巯基化合物的总含量优选占固化性组合物中所包含的通 过热或光进行固化的成分的合计量的90质量％以上(更优选95质量％以上），烯属不饱和化 合物及封端异氰酸酯化合物的总含量更优选占固化性组合物中所包含的通过热或光进行 固化的成分的合计量的90质量％以上(进一步优选95质量％以上）。
[0208] 此外，当包含具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁烷基的化合物、封端异氰酸酯化 合物及多官能巯基化合物的至少1种时，以它们的合计计，优选占固化性组合物中所包含的 通过热或光进行固化的成分的合计量的0.1~20质量％，进一步优选占1~10质量％。通过 设为这样的构成，可以更有效地发挥本发明的效果。
[0209]〈表面活性剂〉
[0210] 本发明的固化性组合物也可以含有表面活性剂。
[0211] 作为表面活性剂，可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系、或两性中的任一种，优 选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。表面活性剂优选非离子系表面活性剂，更优选氟 系表面活性剂。
[0212 ]作为本发明中可以使用的表面活性剂，例如可列举出作为市售品的M e g a f a c F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F183、 Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781、Megafac F781_F、Megafac R30、Megafac R08、Megafac F_472SF、Megafac BL20、Megafac R-61、 Megafac R-90(DIC株式会社制）、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、 Fluorad FC-431、NovecFC_4430(Sumitomo 3M Limited制）、AsahiGuard AG7105、 AsahiGuard AG7000、AsahiGuard AG950、AsahiGuard AG7600、Surflon S_112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、 Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(旭 硝子株式会社制）、EFT0P EF351、EFT0P EF352、EFT0P EF801、EFT0P EF802(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co·，Ltd.制）、Ftergent 250(Neos Corporation制）。 此外，除了上述以外，可列举出KP(信越化学工业株式会社制）、P0LYFL0W(共荣社化学株式 会社制）、EFTOP(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co·, Ltd.制）、Megafac (DIC株式会社制）、Fluorad(Sumitomo 3M Limited制）、AsahiGuard、Surf Ion(旭硝子株式 会社制）、P〇lyFox(0MN0VA社制)等的各系列。
[0213] 此外，作为表面活性剂，还可列举出日本特开2014-238438号公报的段落0119~ 0123中记载的化合物作为优选的例子。
[0214] 本发明的固化性组合物中的表面活性剂的含量在配合时，相对于固化性组合物的 全部固体成分，优选为〇. 〇〇1~5.0质量％，更优选为0.01~2.0质量％。
[0215] 表面活性剂可以仅包含1种，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，其 优选的合计量达到上述范围。
[0216] 〈抗氧化剂〉
[0217] 本发明的固化性组合物也可以含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以含有公知的抗 氧化剂。通过添加抗氧化剂，具有以下优点：能够防止固化膜的着色，或能够降低因分解而 导致的膜厚减少，此外，耐热透明性优异。
[0218] 作为这样的抗氧化剂，例如可列举出磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻胺系抗 氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫 代硫酸盐、羟基胺衍生物等。它们中，从固化膜的着色、膜厚减少的观点出发，特别优选酚系 抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和/或硫系抗氧化剂，最优选酚系抗氧化剂。它 们可以单独使用1种，也可以将两种以上混合。
[0219] 作为具体例子，可列举出日本特开2005-29515号公报的段落0026~0031中记载的 化合物、日本特开2011-227106号公报的段落0106~0116中记载的化合物，它们的内容被纳 入本申请说明书中。
[0220] 作为优选的市售品，可列举出ADEKA STAB A0-60、ADEKA STAB A0-80、ADEKA STAB AO-412S(以上为株式会社ADEKA制）、IRGAN0X 1035、IRGAN0X 1098 (以上为BASF公司制）。
[0221] 抗氧化剂的含量没有特别限制，但相对于固化性组合物的全部固体成分，优选为 0.1~10质量％，更优选为0.2~5质量％，进一步优选为0.5~4质量％。
[0222] 〈阻聚剂〉
[0223] 本发明的固化性组合物也可以含有阻聚剂。所谓阻聚剂是对于通过曝光或热由聚 合引发剂产生的聚合引发自由基成分实施氢供与（或氢授予）、能量供与（或能量授予）、电 子供与(或电子授予)等、发挥使聚合引发自由基失活并禁止聚合引发的作用的物质。例如， 可以使用日本特开2007-334322号公报的段落0154~0173中记载的化合物等。
[0224] 作为优选的化合物，可列举出吩噻嗪、吩噁嗪、氢醌、3，5-二丁基-4-羟基甲苯。
[0225] 阻聚剂的含量没有特别限制，但相对于固化性组合物的全部固体成分，优选为 0.0001~5质量％。
[0226]〈粘合剂聚合物〉
[0227] 从析像性及皮膜特性提高等观点出发，本发明的固化性组合物也可以含有粘合剂 聚合物。
[0228] 作为粘合剂聚合物，没有特别限制，可以使用公知的聚合物，但优选使用线状有机 聚合物。作为这样的线状有机聚合物，可以任意使用公知的聚合物。优选为了能够进行水显 影或弱碱水显影，选择在水或弱碱水中为可溶性或溶胀性的线状有机聚合物。线状有机聚 合物不仅作为皮膜形成剂，还可根据作为相对于水、弱碱水或有机溶剂系的显影液的显影 剂的用途而选择使用。例如，若使用水可溶性有机聚合物则能够进行水显影。作为这样的线 状有机聚合物，可列举出在侧链具有羧酸基的自由基聚合物、例如日本特开昭59-44615号 公报、日本特公昭54-34327号公报、日本特公昭58-12577号公报、日本特公昭54-25957号公 报、日本特开昭54-92723号公报、日本特开昭59-53836号公报、日本特开昭59-71048号公报 中记载的聚合物，即、将具有羧基的单体均聚或共聚而得到的树脂、将具有酸酐的单体均聚 或共聚并使酸酐单元水解或半酯化或半酰胺化而得到的树脂、将环氧树脂以不饱和单羧酸 及酸酐改性而得到的环氧丙烯酸酯等。作为具有羧基的单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等，作为具有酸酐的单体，可列举出马来 酸酐等。
[0229]此外，还有同样在侧链具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。此外在具有羟基的聚合 物上加成环状酸酐而得到的物质等是有用的。
[0230] 作为粘合剂聚合物，优选为将（甲基)丙烯酸与其他的（甲基)丙烯酸酯共聚而得到 的丙烯酸树脂。
[0231] 本发明的固化性组合物中的粘合剂聚合物的含量没有特别限制，但相对于固化性 组合物的全部固体成分，优选为1~40质量％，更优选为3~30质量％，进一步优选为4~20 质量％。
[0232]〈其他的成分〉
[0233]本发明的固化性组合物中，根据需要，除了上述以外，可以添加增塑剂、热酸产生 剂、酸增殖剂等其他的成分。关于这些成分，例如可以使用日本特开2009-98616号公报或日 本特开2009-244801号公报中记载的物质及其他公知的物质。此外，也可以将"高分子添加 剂的新展开(株式会社日刊工业新闻社)"中记载的各种紫外线吸收剂、金属失活剂等添加 到本发明的固化性组合物中。
[0234](固化物、固化膜及它们的制造方法）
[0235] 本发明的固化物是将本发明的固化性组合物固化而成的固化物，优选为将本发明 的固化性组合物中的有机溶剂的至少一部分除去并固化而得到的固化物。作为上述固化 物，优选为固化膜。此外，本发明的固化物优选为通过本发明的固化物的制造方法而得到的 固化物。
[0236] 本发明的固化物的制造方法只要是使本发明的固化性组合物固化来制造固化物 的方法，则没有特别限制，优选包含以下的（1)~(3)的工序。
[0237] (1)将本发明的固化性组合物涂布到基板上的工序
[0238] (2)从所涂布的固化性组合物中除去溶剂的工序
[0239] (3)进行热固化的工序
[0240] 此外，本发明的固化物的制造方法更优选包含以下的（1)、（2)、（2'）及(3)的工序。
[0241] (1)将本发明的固化性组合物涂布到基板上的工序
[0242] (2)从所涂布的固化性组合物中除去有机溶剂的工序
[0243] (2'）将除去了有机溶剂的固化性组合物通过光进行固化的工序
[0244] (3)将通过光而固化的固化物通过热进一步进行固化的工序
[0245] 此外，上述本发明的固化物的制造方法优选为固化膜的制造方法。
[0246] 在（1)的进行涂布的工序中，优选将本发明的固化性组合物涂布到基板上而制成 包含溶剂的湿润膜。在将固化性组合物涂布到基板上之前，可以进行碱洗涤或等离子体洗 涤之类的基板的洗涤。进而在基板洗涤后可以以六甲基二硅氮烷等对基板表面进行处理。 通过进行该处理，存在固化性组合物的与基板的密合性提高的倾向。
[0247] 作为上述的基板，可列举出无机基板、树脂、树脂复合材料等。
[0248] 作为无机基板，例如可列举出玻璃、石英、硅、氮化硅及在这样的基板上蒸镀有钼、 钛、铝、铜等的复合基板。
[0249] 作为树脂，可列举出由聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲 酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘 醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯硫醚、聚环烯 烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅树 月旨、离聚物树脂、氰酸酯树脂、交联富马酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚、马来酰亚胺-烯烃共 聚物、纤维素、环硫化物树脂等合成树脂构成的基板。这些基板以上述的形态直接使用的情 况较少，通常，根据最终制品的形态，例如形成TFT(Thin-Film Transistor、薄膜晶体管)元 件那样的多层层叠结构。
[0250] 本发明的固化性组合物由于相对于通过溅射而制膜的金属膜或金属氧化物的密 合良好，所以作为基板优选包含通过溅射而制膜的金属膜。作为金属，优选为钛、铜、铝、铟、 锡、锰、镍、钴、钼、钨、铬、银、钕、及它们的氧化物或合金，进一步优选为钼、钛、铝、铜及它们 的合金。另外，金属或金属氧化物可以单独使用1种，也可以将多种并用。
[0251] 在基板上的涂布方法没有特别限定，例如可以使用喷墨法、狭缝涂布法、喷雾法、 辊涂法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝旋转法、印刷法等方法。
[0252] 在(2)的除去溶剂的工序中，优选从所涂布的上述的膜中，通过减压(真空）和/或 加热等除去溶剂而在基板上形成干燥涂膜。溶剂除去工序的加热条件优选为70~130°C且 30~300秒钟左右。此外，在上述溶剂除去工序中，没有必要将固化性组合物中的有机溶剂 完全除去，只要至少一部分被除去即可。
[0253] 进而本发明中，在(2)除去溶剂的工序后且(3)进行热固化的工序前，从膜硬度提 高的观点出发，也可以包含进行整面曝光的工序。
[0254] 此外，在(2)除去溶剂的工序后且(3)进行热固化的工序前，从膜硬度提高的观点 出发，优选包含(2'）将除去了有机溶剂的固化性组合物通过光进行固化的工序，更优选包 含将除去了有机溶剂的固化性组合物通过整面曝光进行固化的工序。此外，如上述方式那 样通过光进行固化时，本发明的固化性组合物优选含有光聚合引发剂。
[0255] 这种情况下，优选以汞灯或LED(发光二极管)灯等进行50~3,000mJ/cm2左右的能 量曝光。
[0256] 此外，为了形成图案，也可以在(2)的溶剂除去工序后进行图案曝光、显影的工序。 图案曝光的方法优选使用掩模的方法、或利用激光等的直接描绘等方法。在氧阻断的状态 下进行这些整面曝光或图案曝光从固化促进的观点出发是优选的。作为将氧阻断的手段， 可例示出在氮气氛下进行曝光、或设置氧阻断膜。
[0257] 关于图案曝光及显影，可以使用公知的方法、公知的显影液。例如可以适宜使用日 本特开2011-186398号公报、日本特开2013-83937号公报中记载的图案曝光方法及显影方 法。
[0258] 在（3)进行热固化的工序中，可以通过加热将烯属不饱和化合物等聚合而形成固 化膜，也可以将固化后的固化物进一步固化。当通过加热进行聚合时，本发明的固化性组合 物优选含有热聚合引发剂。
[0259] 作为加热温度，优选为180 °C以下，更优选为150 °C以下，进一步优选为130 °C以下。 下限值优选为80°C以上，更优选为90°C以上。加热的方法没有特别限定，可以使用公知的方 法。例如可列举出热板、烘箱、红外线加热器等。
[0260]此外，作为加热时间，热板的情况下优选1分钟~30分钟左右，除此以外的情况下 优选20分钟~120分钟左右。在该范围内可以在对基板、装置没有损伤的情况下进行固化。 从加热后的形状调整的观点出发，也可以首先在较低温下进行加热、之后在较高温下进行 加热（中间烘烤工序的追加。例如首先进行90 °C、30分钟加热，之后进行120°C、30分钟加 热)。
[0261] 本发明的固化膜为将由本发明的固化性组合物形成的膜进行固化而得到的固化 膜，优选为将从本发明的固化性组合物中除去有机溶剂的至少一部分而形成的膜固化而得 到的固化膜。
[0262] 本发明的固化膜可以作为保护膜或层间绝缘膜适宜使用。此外，本发明的固化膜 优选为通过本发明的固化膜的制造方法而得到的固化膜。
[0263] 通过本发明的固化性组合物，即使在低温下进行固化也可得到具有充分的硬度的 固化膜。例如，可得到按照JIS K5600:1999测定的载荷750g下的铅笔硬度为3H以上的固化 膜。将本发明的固化性组合物固化而形成的保护膜由于固化膜物性优异，所以对于有机EL 显示装置或液晶显示装置、触摸面板、触摸面板显示装置的用途是有用的。
[0264] 本发明的固化性组合物由于固化性及固化膜特性优异，所以作为MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微机电系统)设备的结构部件，可以将本发明的固化性组合 物固化而得到的固化物或抗蚀图案作为隔断壁、或者作为机械驱动部件的一部分组装而使 用。作为这样的MEMS用设备，可列举出例如SAW(Surface Acoustic Wave、表面声波）滤波 器、BAW(Bulk Acoustic Wave、声体波)滤波器、陀螺仪传感器、显示器用微快门、图像传感 器、电子纸、喷墨头、生物芯片、密封剂等部件。更具体的例子例示于日本特表2007-522531 号公报、日本特开2008-250200号公报及日本特开2009-263544号公报等中。
[0265] 本发明的固化性组合物由于平坦性、透明性优异，所以也可以用于例如日本特开 2011-107476号公报的图2中记载的堤岸层（16)及平坦化膜(57)、日本特开2010-9793号公 报的图4(a)中记载的隔断壁（12)及平坦化膜（102)、日本特开2010-27591号公报的图10中 记载的堤岸层(221)及第3层间绝缘膜(216b)、日本特开2009-128577号公报的图4(a)中记 载的第2层间绝缘膜（125)及第3层间绝缘膜（126)、日本特开2010-182638号公报的图3中记 载的平坦化膜（12)及像素分离绝缘膜（14)等的形成中。此外，也可以适宜用于液晶显示装 置中的用于将液晶层的厚度保持固定的间隔物、液晶显示装置的滤色器或滤色器保护膜、 传真、电子复印机、固体摄像元件等的片上滤色器的成像光学系统或光纤连接器的微透镜。
[0266] (有机EL显示装置）
[0267] 本发明的有机EL显示装置的特征在于，具有本发明的固化膜。
[0268]作为本发明的有机EL显示装置，除了具有使用上述本发明的固化性组合物而形成 的平坦化膜或层间绝缘膜以外没有特别限制，可列举出采取各种结构的公知的各种有机EL 显示装置或液晶显示装置。
[0269]例如，作为本发明的有机EL显示装置所具有的TFT的具体例子，可列举出非晶硅_ TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的固化膜由于电特性优异，所以可以组 合到这些TFT中而优选使用。
[0270]图1是有机EL显示装置的一例的构成概念图。表示底部发光型的有机EL显示装置 中的基板的示意性截面图，具有平坦化膜4。
[0271] 在玻璃基板6上形成底栅型的TFT1，以覆盖该TFT1的状态形成由Si3N4构成的绝缘 膜3。在绝缘膜3上形成这里省略了图示的接触孔后，在绝缘膜3上形成介由该接触孔与TFT1 连接的布线2(高度为1.Own)。布线2是用于将TFT1间、或通过后面的工序形成的有机EL元件 与TFT1连接的布线。
[0272] 进而，为了将因布线2的形成而产生的凹凸平坦化，以将因布线2而产生的凹凸填 埋的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。
[0273] 在平坦化膜4上形成有底部发光型的有机EL元件。即，在平坦化膜4上，由ITO构成 的第一电极5介由接触孔7与布线2连接而形成。此外，第一电极5相当于有机EL元件的阳极。 [0274]形成覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8,通过设置该绝缘膜8,能够防止第一 电极5与通过其后的工序形成的第二电极之间的短路。
[0275] 进而，虽然在图1中没有图示，但介由所期望的图案掩模，依次蒸镀而设置空穴输 送层、有机发光层、电子输送层，接着，在基板上方的整面上形成由A1构成的第二电极，通过 使用密封用玻璃板和紫外线固化型环氧树脂进行贴合而密封，可得到在各有机EL元件上连 接有用于驱动其的TFT1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。
[0276] (液晶显示装置）
[0277] 本发明的液晶显示装置的特征在于，具有本发明的固化膜。
[0278] 作为本发明的液晶显示装置，除了具有使用上述本发明的固化性组合物而形成的 保护膜、平坦化膜或层间绝缘膜以外没有特别限制，可列举出采取各种结构的公知的液晶 显示装置。
[0279] 此外，作为本发明的液晶显示装置可以采取的液晶驱动方式，可列举出TN (Twisted Nematic，扭曲向列）方式、VA(Vertical Alignment，垂直取向）方式、IPS( In-Plane-Switching，面内切换)方式、FFS(Fringe Field Switching，边缘场切换)方式、OCB (Optically Compensated Bend，光学补偿弯曲）方式等。
[0280] 在面板构成中，即使是COA(Color Filter on Array，彩色滤光阵列）方式的液晶 显示装置也可以使用本发明的固化膜，例如可以作为日本特开2005-284291号公报的有机 绝缘膜（115)、日本特开2005-346054号公报的有机绝缘膜(212)使用。此外，作为本发明的 液晶显示装置可以采取的液晶取向膜的具体的取向方式，可列举出摩擦取向法、光取向法 等。此外，也可以通过日本特开2003-149647号公报、日本特开2011-257734号公报中记载的 PSA(Polymer Sustained Alignment，聚合物稳定取向）技术进行聚合物取向支撑。
[0281] 此外，本发明的固化性组合物及本发明的固化膜并不限定于上述用途，可以在各 种用途中使用。例如，除了平坦化膜、层间绝缘膜以外，还可以适宜用于保护膜、用于液晶显 示装置中的将液晶层的厚度保持固定的间隔物、在固体摄像元件中设置于滤色器上的微透 镜等。
[0282] 图2是表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概念性截面图。该彩色液晶 显示装置10是在背面具有背光源单元12的液晶面板，液晶面板配置有与在贴附有偏光薄膜 的两块玻璃基板14、15之间配置的全部的像素对应的TFT 16的元件。在形成于玻璃基板上 的各元件上，通过固化膜17中形成的接触孔18,布线有形成像素电极的ΙΤ0透明电极19。在 ΙΤ0透明电极19之上，设置有液晶20的层和配置有黑色矩阵的RGB滤色器22。
[0283] 作为背光源的光源，没有特别限定，可以使用公知的光源。例如，可列举出白色 LED、蓝色、红色或绿色等多色LED、荧光灯(冷阴极管）、有机EL等。
[0284]此外，液晶显示装置可以制成3D(立体视）型的液晶显示装置、或者触摸面板型的 液晶显示装置。进而也可以制成柔性型，可以作为日本特开2011-145686号公报中记载的第 2层间绝缘膜(48)、日本特开2009-258758号公报中记载的层间绝缘膜(520)使用。
[0285] (触摸面板及触摸面板显示装置）
[0286] 本发明的触摸面板为具有本发明的固化膜的触摸面板。
[0287] 本发明的触摸面板显示装置为具有本发明的固化膜的触摸面板显示装置，优选为 具有本发明的触摸面板的触摸面板显示装置。
[0288] 作为本发明的触摸面板，可以是电阻膜方式、静电容量方式、超声波方式、电磁感 应方式等公知的方式均可。其中，优选静电容量方式。
[0289] 作为触摸面板型，可列举出所谓的内嵌（in-cell)型（例如，日本特表2012-517051 号公报的图5、图6、图7及图8中记载的触摸面板）、所谓的外嵌(on-cell)型(例如，日本特开 2013-168125号公报的图19中记载的触摸面板、日本特开2012-89102号公报的图1、图5中记 载的触摸面板）、〇GS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型（例如，日本特开 2013-54727号公报的图2中记载的触摸面板以及日本特开2015-15042号公报的图2、图3、图 4及图5中记载的触摸面板）、其他的构成（例如，日本特开2013-164871号公报的图6中记载 的触摸面板)各种外挂(out-cell)型(所谓的GG、G1 · 62、6??、6?2、6?1、6"等）。
[0290] 此外，图3表示具有触摸面板的功能的液晶显示装置的一例的构成概念图。
[0291] 例如，本发明的固化膜适宜适用于图3中的各层之间的保护膜，此外，还适宜适用 于将触摸面板的检测电极间分隔开的层间绝缘膜。另外，作为触摸面板的检测电极，优选为 透明电极（IT0(Indium Tin Oxide)及IZ0(Indium Zinc Oxide)等)及金属电极(银、铜、钼、 钛、铝等以及它们的层叠体及合金等）、或它们的层叠体。
[0292] 图3中，110表示像素基板，140表示液晶层，120表示对置基板，130表示传感器部。 像素基板110从图3的下侧起依次具有偏振片111、透明基板112、共同电极113、绝缘层114、 像素电极115、取向膜116。对置基板120从图3的下侧起依次具有取向膜121、滤色器122、透 明基板123。传感器部130分别具有相位差薄膜124、粘接层126、偏振片127。此外，图3中，125 为传感器用检测电极。本发明的固化膜可以在像素基板部分的绝缘层(114)(也称为层间绝 缘膜）、各种保护膜(未图示）、像素基板部分的各种保护膜(未图示）、对置基板部分的各种 保护膜(未图示）、传感器部分的各种保护膜(未图示)等中使用。
[0293]在粘接层126、偏振片127中，可以使用公知的粘接层组合物。
[0294] 作为偏振片、粘接层的具体例子，可列举出日本特开2014-152319号公报的实施例 1、实施例7、实施例13中记载的带粘接层的偏振片、日本特开2014-191005号公报的实施例 1、实施例3及实施例6中记载的带粘接层的偏振片、日本特开2013-100386号公报的实施例 1、实施例3、实施例6、实施例11及实施例14中记载的带粘接层的偏振片以及日本特开2013-163783号公报的实施例1、实施例2、实施例3及实施例4中记载的粘接层。
[0295] 在粘接层中，为了防止静电，优选包含抗静电剂。
[0296] 作为抗静电剂，可以使用公知的抗静电剂。例如可以使用金属粒子、金属氧化物、 导电性聚合物及季铵盐、锂盐等离子性化合物。
[0297] 作为抗静电剂的具体例子，可列举出日本特开2014-191005号公报的段落0107~ 0115中记载的抗静电剂、日本特开2013-100386号公报的段落0046~0054中记载的抗静电 剂及日本特表2014-515046号公报的段落0027~0047中记载的抗静电剂。
[0298] 进而，即使是静态驱动方式的液晶显示装置，通过适用本发明也能够显示设计性 高的图案。作为例子，作为日本特开2001-125086号公报中记载的那样的聚合物网络型液晶 的绝缘膜可以适用本发明。
[0299]此外，图4是具有触摸面板的功能的液晶显示装置的另一例的构成概念图。
[0300]包含具备薄膜晶体管(TFT)440的相当于薄膜晶体管显示板的下部显示板200、与 下部显示板200对置且在与下部显示板200对置的面上具备多个滤色器330的相当于滤色器 显示板的上部显示板300、以及形成于下部显示板200与上部显示板300之间的液晶层400。 液晶层400包含液晶分子(未图不）。
[0301]下部显示板200包含第1绝缘基板210、配置于第1绝缘基板210上的薄膜晶体管 (TFT)、形成于薄膜晶体管(TFT)的上表面的绝缘膜280、及配置于绝缘膜280之上的像素电 极290。薄膜晶体管（TFT)可以包含门电极220、覆盖门电极220的门绝缘膜240、半导体层 250、欧姆接触层260、262、源电极270及漏电极272。
[0302]在绝缘膜280上按照薄膜晶体管(TFT)的漏电极272露出的方式形成接触孔282。 [0303]上部显示板300包含配置于第2绝缘基板310的一面上且以矩阵状排列的遮光部件 320、配置于第2绝缘基板310上的滤色器330及配置于遮光部件320及滤色器330上的取向膜 350及配置于取向膜350上且与下部显示板200的像素电极290对应地对液晶层400施加电压 的共同电极370。
[0304]在图4所示的液晶显示装置中，在第2绝缘基板310的另一面上配置有传感电极 410、绝缘膜420、驱动电极430及保护膜280。像这样，在图4所示的液晶显示装置的制造中， 在形成上部显示板300时，可以一起形成作为触摸屏的构成要素的传感电极410、绝缘膜420 及驱动电极430等。特别是将本发明的固化性组合物固化而得到的固化膜可以适宜用于绝 缘膜420中。
[0305]在保护膜280上，也可以贴合以上述粘接层126及偏振片127例示的带粘接层的偏 振片或粘接层。
[0306] 实施例
[0307] 以下列举出实施例对本发明更具体地进行说明。以下的实施例中所示的材料、使 用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，可以进行适当变更。因此，本 发明的范围并不限定于以下所示的具体例子。另外，只要没有特别说明，"份为质量 基准。
[0308] 〈合成例l:(a-l)_l的合成〉
[0309]将六亚甲基二异氰酸酯三聚物(旭化成株式会社制、TPA-100)50.4份在甲苯溶剂 中混合，添加作为固化催化剂的U-CAT SA 102(二氮杂二环^^一碳烯(DBU)-辛酸盐、San-Apro Ltd.制)0.15份，在氮气氛下60°C下进行1小时加热。向其中滴加混合将二季戊四醇五 丙烯酸酯(将Aldrich社制品进行柱纯化后使用）157.4份溶解到甲苯溶剂中而得到的溶液， 在氮气氛下60 °C下进行5小时加热。
[0310] 放冷后，将反应混合物用硅胶柱色谱法进行纯化、分取而得到（a-l)-l。所得到的 (a-l)-l的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为15,300。
[0311]〈合成例2:(a-l)_2的合成〉
[0312][化学式 10]
[0313]
[0314] 将甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯（116.4份）及丙二醇单甲基醚乙酸酯（PGMEA、 135.8份）的混合溶液在氮气流下加热至70°C。将该混合溶液边搅拌，边用2小时滴加自由基 聚合引发剂V_65(商品名，2,2'_偶氮双(2,4_二甲基戊腈）、和光纯药工业株式会社制、4份） 及PGMEA( 135.8份)的混合溶液。滴加结束后，在70 °C下进行4小时反应。
[0315]在所得到的聚合物中添加丙烯酸2-羟基乙酯（东京化成工业株式会社制)87.1份， 添加对甲氧基苯酚(和光纯药工业株式会社制）0.3份、U-CAT SA 102(San-Apro Ltd.制） 0.2份，在60°C下进行6小时加热而得到(a-1 )-2。
[0316] 所得到的(a-l)-2的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为30,000。
[0317]〈合成例3: (a-1)'-3的合成〉
[0318][化学式 11]
[0319]
[0320]彳土 1ΞΓ W W Z十，付來1ΞΓ )丨汉；φ」V -Οο H、」添加量变更为8份，将PGMEA的添加量均设为 232.7份，除此以外，与合成例2同样地操作，得到聚合物(a-1)'-3。
[0321]所得到的(a-1)'-3的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为8,000。 [0322]〈合成例4:(a-2)_l的合成〉
[0323][化学式 I2]
[0324]
L0325」将六亚甲基二异氰酸酯三聚物（旭化成株式会社制、TPA-100)50.4份和二李戊四 醇五丙烯酸酯（将Aldrich社制品进行柱纯化后使用。）157.4份在甲苯溶剂中混合，添加作 为固化催化剂的U-CAT SA 102(San-Apro Ltd.制）0.2份，在氮气氛下60°C下进行6小时加 热。
[0326] 放冷后，将反应混合物用硅胶柱色谱法进行纯化、分取而得到(a-2)_l。
[0327] 〈合成例5:(a-2)_2的合成〉
[0328] [化学式 I3]
[n^?9i
[0330] 除了将合成例4中的六亚甲基二异氰酸酯三聚物变更为六亚甲基二异氰酸酯（东 京化成工业株式会社制）以外，与合成例4同样地进行合成、纯化而得到(a-2)-2。
[0331] 〈合成例6:(a-2)_3的合成〉
[0332] [化学式 14] 「03331
[0334] 除了将合成例5中的二季戊四醇五丙烯酸酯变更为季戊四醇三丙烯酸酯（将 Aldrich社制品进行柱纯化后使用）以外，与合成例5同样地进行合成、纯化而得到(a-2)-3。
[0335] 〈合成例7: (a-2)'-4的合成〉
[0336] [化学式 15]
[0337；
[0338] 除了将合成例4中的二季戊四醇五丙烯酸酯变更为丙烯酸2-羟基乙酯（东京化成 工业株式会社制）以外，与合成例4同样地进行合成、纯化而得到(a-2)'-4。
[0339] 〈氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯〉
[0340] (a-l)-l:合成例1中制作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、Mw:15,300、官能团数:许多、具 有上述式Aa-Ι所示的构成重复单元。
[0341] (a-l)_2:合成例2中制作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、Mw:30,000、官能团数:许多、具 有上述式Aa-2所示的构成重复单元。
[0342] (&-1)'-3:合成例3中制作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、1? :8,000、官能团数:许多、具 有上述式Aa-2所示的构成重复单元。
[0343] (a-2)_l:合成例4中制作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、分子量:2,078、官能团数:15
[0344] (a-2)_2:合成例5中制作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、分子量:1，218、官能团数:10
[0345] (a-2)_3:合成例6中制作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、分子量:764、官能团数:6
[0346] (a-2)'-4:合成例7中制作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、分子量:853、官能团数:3
[0347]〈除氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯以外的烯属不饱和化合物〉
[0348] A-1:二季戊四醇六丙烯酸酯
[0349] A-2:二季戊四醇五丙烯酸酯
[0350] A-3:季戊四醇四丙烯酸酯
[0351 ]另外，A-1~A-3均将Aldrich公司制的物质进行柱纯化后使用。
[0352]〈成分B:自由基聚合引发剂〉
[0353] B-1:下述化合物1、肟酯化合物
[0354] 「化学式 161
[0355]
[0356] B-2:IRGACURE 0XE01(BASF公司制）、肟酯化合物、下述结构
[0357] B-3:IRGACURE 0XE02(BASF公司制）、肟酯化合物、下述结构
[0358] B-4: IRGACURE 907(BASF公司制）、氨基烷基苯酮化合物、2-甲基-4 ' -(甲基硫代)- 2-吗啉代苯丙酮
[0359] [化学式 17]
[0360]
[0361] 〈成分C:烷氧基硅烷化合物〉
[0362] C-l :KBM-403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制）
[0363] C-2: KBM-5103 (3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制）
[0364] C-3:KBM_503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制）
[0365] C-4:KBM-303(2-(3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社 制）
[0366] C-5: KBM-3103 (癸基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制）
[0367] 〈成分D:有机溶剂〉
[0368] D-1:丙二醇单甲基酿乙酸酯（Daicel Corporation制）
[0369] D-2:甲基乙基二甘醇（日本乳化剂株式会社制）
[0370] D-3:l，3_ 丁二醇二乙酸酯
[0371] D-4:四氢糠基醇
[0372] 〈成分E:无机粒子〉
[0373] E-1:PMA-ST(日产化学工业株式会社制、二氧化硅粒子、平均粒径为10~15nm、固 体成分浓度为30%)
[0374] E-2:MIBK-ST-L(日产化学工业株式会社制、二氧化硅粒子、平均粒径为40~50nm、 固体成分浓度为30%)
[0375] E-3:Nanouse 0Z-S30K-AC(氧化锆粒子、日产化学工业株式会社制、固体成分浓度 为 30%)
[0376] 〈多官能巯基化合物〉
[0377] S-l:KarenZ MT-PE-1 (季戊四醇四（3-巯基丁酸酯）、昭和电工株式会社制）、官能 团数4
[0378] S-2: Karenz MT-BD-1 (1，4-双（3-巯基丁酰氧基）丁烷、昭和电工株式会社制）、官 能团数2
[0379]〈封端异氰酸酯化合物〉
[0380] S-3:TAKENATE B870N(异佛尔酮二异氰酸酯的肟封端体、固体成分浓度为60%、三 井化学株式会社制）
[0381] S-4:DURANATE 17B-60P(母体结构具有缩二脲结构，且封端结构为肟酯结构的封 端异氰酸酯化合物、固体成分浓度为60%、Asahi Kasei Chemicals Corporation制）
[0382] 〈环氧化合物〉
[0383] S_5:JER157S65(Mitsubishi Chemical Holdings Corporation制）
[0384] 〈表面活性剂〉
[0385] W_l:Megafac F554(DIC株式会社制）、氟系表面活性剂
[0386] W-2:FTX-218(Neos Corporation制）、氟系表面活性剂
[0387] 〈增敏剂〉
[0388] 1-1 :DBA(下述结构的二丁氧基蒽、川崎化成工业株式会社制）
[0389] [化学式 18]
[0390]
[0391] (式中，Bu表示丁基。）
[0392] 〈抗氧化剂〉
[0393] J-1:ADEKA STAB A0-60(受阻酚系抗氧化剂、株式会社ADEKA制）
[0394] 〈阻聚剂〉
[0395] K-1:4-甲氧基苯酚
[0396] (实施例1~26及比较例1~6)
[0397] 〈固化性组合物的调制〉
[0398] 如下述表1~表4中记载的那样，将各成分配合、搅拌而制成有机溶剂的溶液和/或 分散液，以孔径为〇.3μπι的聚四氟乙烯制过滤器过滤，得到本发明的固化性组合物。关于下 述表1~表4的各成分的单位，除了全部有机固体成分中的成分Α的比例、及成分Α相对于全 部固体成分的比例以外，为质量份。此外，除了封端异氰酸酯化合物、无机粒子及有机溶剂 以外，表示固体成分换算的质量份。关于封端异氰酸酯化合物及无机粒子，表示上述固体成 分浓度的溶液的质量份。另外，表中的表示不含有符合的化合物。
[0399] 〈铅笔硬度的评价〉
[0400]将上述调制的各固化性组合物旋涂到蒸镀有钛的玻璃基板上，进行90°C、120秒的 预烘烤，得到膜厚为3.0μπι的涂布膜。接着通过高压汞灯进行500mJ/cm2(i射线换算）的光照 射，进而以烘箱进行120°C、60分钟烘烤，由此制作固化膜。
[04011相对于所得到的固化膜，通过依据JIS K5600:1999的方法(载荷为750g)进行铅笔 硬度试验，按照以下的基准来评价膜强度。A、B及C为实用范围。
[0402] A:6H 以上
[0403] B：5H
[0404] C：3HgSc4H
[0405] D:2H以下、或膜剥落
[0406] 〈涂布性(带ΙΤ0的玻璃基板上的润湿扩展性)的评价〉
[0407] 将各固化性组合物在550mm X 650mm的一半上派射有ΙΤ0(膜厚为0.2μηι)且一半裸 露出玻璃的玻璃基板上按照膜厚达到1. 〇μπι的方式进行狭缝涂布，观察溶液的端部。ΙΤ0及 玻璃的两个端部越一致越好，若一个材质侧与另一个相比发生润湿扩展，则为差。以下示出 评价基准。Α为实用范围。
[0408] A:溶液的端部的扩展的差低于300μηι
[0409] Β:溶液的端部的扩展的差为300μπι以上
[0410] 表1
[0411]
[0412] 表2
[0413]
[0414] 表3
[0415]
[0416] 表4
[0417]
[0418] 如由上述表1~表4表明的那样，本发明的固化性组合物即使在低温下固化，也具 有高的硬度，此外，涂布性优异。
[0419] (实施例27)
[0420] 〈显示装置的制作〉
[0421] 在图4所示的显示装置中，将各实施例1~26中得到的固化性组合物分别用于触摸 检测电极保护膜(绝缘膜、420)的形成，分别制作显示装置。具体而言，保护膜(420)是通过 喷墨涂布各实施例中得到的固化性组合物，进行90°C、120秒的预烘烤，通过高压汞灯进行 500mJ/cm2(i射线换算）的光照射，进而以烘箱进行120°C、60分钟烘烤而形成的。显示装置 的其他的部分按照日本特开2013-168125号公报中作为图19记载的制造方法而制作。所制 作的显示装置中任一个的显示性能、触摸检测性能都优异。
[0422] 符号的说明
[0423] 1 :TFT(薄膜晶体管）、2:布线、3:绝缘膜、4:平坦化膜、5:第一电极、6:玻璃基板、7: 接触孔、8:绝缘膜、10:液晶显示装置、12:背光源单元、14、15:玻璃基板、16: TFT、17:固化 膜、18:接触孔、19: ΙΤ0透明电极、20:液晶、22:滤色器、110:像素基板、111:偏振片、112:透 明基板、113:共同电极、114:绝缘层、115:像素电极、116:取向膜、120:对置基板、121:取向 膜、122:滤色器、123:透明基板、124:相位差薄膜、126 :粘接层、127:偏振片、130:传感器部、 140:液晶层、200:下部显示板、210:第1绝缘基板、220:门电极、240:门绝缘膜、250:半导体 层、260、262:欧姆接触层、270:源电极、272:漏电极、280:绝缘膜、282:接触孔、290:图像电 极、300:上部显示板、310:第2绝缘基板、320:遮光部件、330:滤色器、350:取向膜、370:共同 电极、400:液晶层、410:传感电极、420:绝缘膜、430:驱动电极、440: TFT。
【主权项】
1. 一种固化性组合物，其特征在于，含有： 作为成分A的烯属不饱和化合物、 作为成分B的聚合引发剂、 作为成分C的烷氧基硅烷化合物、 作为成分D的有机溶剂、以及 作为成分E的无机粒子， 成分A包含5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯， 所述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的含量相对于成分A的含量100质量份为 20~100质量份， 所述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯包含重均分子量为10,000以上的氨基甲 酸酯（甲基)丙烯酸酯及分子量为5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。2. 根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，成分B包含肟酯化合物。3. 根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，成分A包含除所述5官能以上的氨基 甲酸酯（甲基)丙烯酸酯以外的烯属不饱和化合物。4. 根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，除所述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯以外的烯属不饱和化合物为多官能烯属不饱和化合物。5. 根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，成分A的含量相对于固化性组合物的 全部有机固体成分为70质量％以上。6. 根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯包含两种以上的所述分子量为5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。7. 根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，进一步含有选自由具有环氧基的化 合物、具有氧杂环丁烷基的化合物、封端异氰酸酯化合物及多官能巯基化合物组成的组中 的至少1种。8. -种固化膜，其是将权利要求1或2所述的固化性组合物固化而成的固化膜。9. 根据权利要求8所述的固化膜，其为保护膜。10. 根据权利要求8所述的固化膜，其按照JIS K5600:1999测定的载荷750g下的铅笔硬 度为3H以上。11. 一种有机EL显示装置，其具有权利要求8所述的固化膜。12. -种液晶显示装置，其具有权利要求8所述的固化膜。13. -种触摸面板，其具有权利要求8所述的固化膜。14. 一种触摸面板显示装置，其具有权利要求8所述的固化膜。
【文档编号】C08F299/06GK106084158SQ201610273074
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年4月28日 公开号201610273074.1, CN 106084158 A, CN 106084158A, CN 201610273074, CN-A-106084158, CN106084158 A, CN106084158A, CN201610273074, CN201610273074.1
【发明人】山崎健太, 米泽裕之, 安藤豪
【申请人】富士胶片株式会社