合型复合氧化物在美国化kin-Elmer电感禪合等离子体原子 发射光谱仪上进行ICP测试。
[0204] 测试结果表明，制得的铜锋复合氧化物中铜元素含量为72. Iwt%，锋元素含量为 7.6wt%。
[02化]催化剂评价：
[0206]催化剂性能评价采用微型固定床装置进行，反应器内径为20cm，长度为50cm，评价 过程如下:将IOg Si粉和0.5g制得的铜锋复合氧化物催化剂W及0.05g商业锋粉均匀混合 后，研磨混合形成触体;反应时，首先采用化吹扫反应系统，然后，切换为MeCl气体，经过预 热后与触体发生接触反应，反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯收 集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱（Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析。本实例用于说明在"直接法"合成M2反应 中，实施例1~9和对比例I~6制得的催化剂W及商业铜催化剂的活性，测试结果如表1所 /J、- O
[0207]表1催化剂活性测试结果表W
[0209] 注：（1)反应条件:预热溫度为350°C，反应溫度为325°C，反应压力为常压，氯甲烧 流速为25mL/min，反应时间为2地。
[0210] (2)Ml:MeSiCl3(- 甲基S氯硅烷）；M2:Me2SiCl2(二甲基二氯硅烷），M3:Me3SiCl (S甲基一氯硅烷）；MlH:MeHSiCl2( -甲基含氨硅烷）；M2H:Me2HSiCl(二甲基含氨硅烷）； LBR:低沸物;皿R:高沸物;产物分布通过反应产物对应面积的百分比计算，娃转化率计算公 式如下：
[0212]其中，W为触体的重量。
[0213]从表1可W看出，对比例1制备的单一氧化铜催化剂M2选择性为81.2% ,Si粉转化 率为28.2%;对比例2制备的单一氧化锋催化剂无催化活性;而对比例3制备的机械混合型 铜锋复合氧化物催化剂，催化活性明显提升，M2选择性上升至85.1 %，Si粉转化率上升至 32.5%，且此催化活性与对比例4、对比例5和对比例6中渗杂工业催化剂相比，催化性能大 幅提高，不仅表明CuO和化0之间确实存在相互协同作用，同时证实本发明提供的方法具有 明显优点。当采用实施例1~9制得的铜锋复合氧化物多孔微纳米球催化时，虽然铜锋复合 氧化物微纳米球的组分含量不同，催化性能略有差别，但是催化活性和选择性与对比例1和 商业铜催化剂相比显著提高，M2选择性最高达到89.5%，娃粉转化率最高达到43.2% ;而采 用对比例6商业氧化铜外加5%商业氧化锋催化单体合成反应时，最重要的指标M2的选择性 仅为69.5 %，Si粉转化率也仅为22.8 %，而商业铜催化剂M2的选择性为75.6 %，娃粉转化率 为29.5%。运充分证实本发明提供的铜锋复合氧化物微纳米球具有优异的催化性能。
[0214] 上述实验结果表明，就M2单体合成反应而言，与工业催化剂、对比例1和2制备的单 一化0和化OW及商业催化剂相比，本发明提供的方法制备得到的催化剂在催化性能方面具 有显著优势。运主要有W下=方面的原因，一、本发明提供的微纳米球状催化剂形貌、粒径 分布均一;二、本发明提供的微纳米球状催化剂其组装单元纳米片表面疏松多孔，有利于反 应物氯甲烧的扩散，气体产物的脱附；=、氧化铜和氧化锋分散均匀，增强了两种组分间的 协同作用，使得各组分与娃粉之间的有效接触几率极大增加，导致形成更多的化3Si活性相 (如图7所示），从而提高M2选择性和娃粉转化率。
[0215] 申请人声明，W上所述仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局 限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明掲 露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种铜锌复合氧化物，其特征在于，所述铜锌复合氧化物的形貌为多孔纳米片组装 而成的微球，所述纳米片的组分包括ZnO和CuO，ZnO在CuO中均匀分散，其中，ZnO质量百分含 量为1 %~20%，CuO的质量百分含量为80%~99%。2. 根据权利要求1所述的铜锌复合氧化物，其特征在于，所述微球的粒径大小为1~20μ m； 优选地，所述纳米片的厚度为20~80nm; 优选地，所述微球为多孔结构。3. 根据权利要求1或2所述的铜锌复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括 如下步骤： (1) 将含有铜离子和锌离子的溶液与碱性溶液混合，得到混合液； (2) 将混合液进行水热反应，之后，将水热反应的产物固液分离，得到固相物； (3) 将固相物洗涤，干燥，煅烧，得到所述铜锌复合氧化物。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述的含有铜离子和锌离子的溶 液中铜离子与锌离子的摩尔比为(5~20): 1; 优选地，步骤（1)所述的含有铜离子和锌离子的溶液中铜离子的浓度为0.08~ 0.25mol/L； 优选地，步骤（1)所述的含有铜离子和锌离子的溶液通过将可溶性铜盐和可溶性锌盐 溶于溶剂得到； 优选地，所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜或醋酸铜中的任一种或至少两种的组合； 优选地，所述可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌或醋酸锌中的任一种或至少两种的组合； 优选地，所述溶剂为水和/或乙醇，优选为体积比为0:1~1:1的乙醇和水，优选为0.1:1 ~0.5:1，最优选为0.2:1。5. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的碱性溶液为碳酸氢钠溶 液、碳酸铵溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液中任一种或至少两种的混合液； 优选地，步骤(1)所述碱性溶液的浓度为0.1~2mo 1 /L; 优选地，步骤(1)所述的碱性溶液与所述含有铜离子和锌离子的溶液的体积比为1:6~ 2:1〇6. 根据权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述的混合在10~35°C条 件下进行； 优选地，步骤(1)所述混合的方式为搅拌； 优选地，所述搅拌的时间为0.5~4h。7. 根据权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的反应温度 为 100 ~180°C; 优选地，步骤(2)所述水热反应的反应时间为12~24h; 优选地，步骤(2)所述水热反应在高压反应釜中进行； 优选地，所述高压反应釜的容积为100~l〇〇〇mL; 优选地，所述高压反应釜的内衬为聚四氟乙烯； 优选地，步骤(2)所述的水热反应的产物先冷却再进行固液分离。8. 根据权利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为60~200 °c； 优选地，步骤(3)所述干燥的时间为6~20h; 优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为400~1000 °C ; 优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为2~12h; 优选地，步骤(3)所述煅烧在空气气氛或惰性气氛中进行。9. 根据权利要求3-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： (1) 将可溶性铜盐和可溶性锌盐溶于体积比为(〇: 1~1): 1的乙醇和水中，得到含有铜 离子和锌离子的溶液，其中，铜离子的浓度为0.08~0.25mol/L，铜离子与锌离子的摩尔比 为（5 ~20):1; (2) 将体积比为1:6~2:1的碱性溶液和含有铜离子和锌离子的溶液在10~35°C条件下 搅拌混合，搅拌时间为0.5~4h，得到混合液，其中，碱性溶液的浓度为0.1~2mo 1 /L; (3) 将混合液在高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为100~180 °C，时间为12 ~24h，得到水热产物;将水热产物固液分离，得到固相物； (4) 将固相物洗涤，之后在60~200°C干燥6~20h，再在400~1000°C煅烧2~12h，得到 所述铜锌复合氧化物。10. 根据权利要求1或2所述的铜锌复合氧化物的用途，其用作有机硅单体合成反应中 的催化剂，促进二甲基二氯硅烷的选择性合成。
【专利摘要】本发明提供了一种铜锌复合氧化物、其制备方法及用途，该铜锌复合氧化物的形貌为纳米片组装而成的微球，纳米片的组分包括ZnO和CuO，ZnO在CuO中均匀分散，其中，ZnO的质量百分含量为1％～20％，CuO的质量百分含量为80％～99％。本发明提供的铜锌复合氧化物采用一步直接合成，操作简单，避免了模板法中需首先合成微球模板的缺点，无需任何有机表面活性剂或辅助能源，从而减少了反应成本和能耗，且对环境友好，反应条件容易控制，重现性好，适合工业规模化生产；该铜锌复合氧化物用于“直接法”合成M2单体反应中的催化剂，能够使得M2选择性≥89.0％，硅粉原料转化率≥30.0％。
【IPC分类】B01J23/80, B01J35/10, B01J35/08, C07F7/16
【公开号】CN105582935
【申请号】CN201610128052
【发明人】苏发兵, 张煜, 纪永军, 李晶, 刘合之, 王光娜, 朱永霞, 谭强强
【申请人】中国科学院过程工程研究所, 秦皇岛中科蓝芯环境系统有限公司
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2016年3月7日