1,4-环己烷二甲醇催化剂和其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种1,4-环己焼二甲醇催化剂，其制备方法W及1,4-环己焼二甲酸 催化加氨制备1，4-环己焼二甲醇的方法。
【背景技术】
[0002] 1，4-环己焼二甲醇（简称CHDM)是生产聚醋树脂的重要有机化工原料，由它替 代己二醇或其它多元醇生产的聚醋树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下 保持稳定的物理性质和电性能，而由送类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境 性。目前工业化生产1,4-环己焼二甲醇的工艺主要W对苯二甲酸二甲醋为原料，先苯环加 氨制备1，4-环己焼二甲酸二甲醋，再通过醋加氨反应制备1，4-环己焼二甲醇。由于对苯二 甲酸（PTA)价格相对较低且来源丰富，因此近几年出现了 W对苯二甲酸为原料制备1,4-环 己焼二甲醇的趋势。现有技术中相对成熟的是两步加氨法，即先将对苯二甲酸加氨生成 1,4-环己焼二甲酸，再加氨生成1,4-环己焼二甲醇，两步反应采用不同催化剂。也有提出 采用一步加氨法生产1，4-环己焼二甲醇，如日本专利JP2002069016提出采用Ru-Sn-Re为 活性组分的负载型催化剂，在25(TC和条件下加氨反应化，1，4-环己焼二甲醇收率 为42%。JP200007596则采用W活性炭为载体，活性组分为Ru-Sn-Pt的催化剂，在150°C和 15MPa条件下加氨反应4h，l，4-环己焼二甲醇收率为28. 3%。中国专利CN100465145(标 题为；1，4环己焼二甲醇的制备方法）采用Ru-Sn-B/Al2〇3催化剂，在23(TC和IOMI^条件下 加氨反应地，1，4-环己焼二甲醇收率为85. 7%，大大提高了 1，4-环己焼二甲醇的收率。
[0003] 上述专利均W对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲醋为原料，成本相对较高，而且反应 路线相对较长，而W对苯二甲醇为原料制备1,4-环己焼二甲醇不仅反应过程简单，副产物 少，而且分离提纯也较方便。送种工艺的研究已有报道，如美国专利US6600080 (Pro化Cing method of alcohols such as 巧clohexanedimethanol)采用 5%Ru/C 催化剂，W水与甲 醇的混合物为溶剂，在l〇(TC和4. 9MPa氨压的反应条件下进行加氨反应，对苯二甲醇的转 化率为100%，1，4-环己焼二甲醇收率为76%。中国专利〔化01096332(标题为：由对苯二 甲醇加氨制1，4-环己焼二甲醇的方法）采用4wt% Ru/Al2〇3催化剂，W水为溶剂，在IOOC 和SMPa的反应条件下进行加氨反应，对苯二甲醇的转化率为100%，1，4-环己焼二甲醇收 率为91. 2%。此类已有技术普遍采用Ru为活性组分，但Ru对1，4-环己焼二甲醇具有很强 的氨解作用，易生成1,4-二甲基环己焼，从而影响1,4-环己焼二甲醇的收率。
[0004] 除了得到产物1,4-环己焼二甲醇外，还必须考虑其结构，因为1,4-环己焼二甲醇 有顺式、反式两种结构，顺式异构体烙点为43C，反式异构体烙点为7(TC。尽管上述催化剂 都可W获得1，4-环己焼二甲醇，但催化剂对反式-1，4-环己焼二甲醇（t-CHDM)的选择性 均不高，所得产物中反式-1,4-环己焼二甲醇的含量不足30wt%，而由于反式-1,4-环己焼 二甲醇与对苯二甲酸的高聚物的烙点范围（315~32(TC)比顺式-1,4-环己焼二甲醇与对 苯二甲酸的高聚物的烙点范围（260~267C )高，因此要求聚合用的1，4-环己焼二甲醇含 有更高比例的反式-1,4-环己焼二甲醇。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的问题之一是现有技术采用1，4-环己焼二甲酸加氨制备1，4-环 己焼二甲醇时催化剂对1,4-环己焼二甲醇的选择性较低，提供一种1,4-环己焼二甲醇催 化剂，该催化剂具有对1，4-环己焼二甲醇选择性高的特点。
[0006] 本发明所要解决的问题之二是上述问题之一所述催化剂的制备方法。
[0007] 本发明所要解决的问题之H是采用上述技术问题之一所述催化剂的1，4-环己焼 二甲醇的合成方法。
[0008] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下；1，4-环己焼二甲醇催 化剂，W Ti〇2和/或Zr〇2为载体，包括Ru、Sn和Bi中的至少两种为活性组分。
[0009] 上述技术方案中，Ru含量优选为1~IOwt %，更优选为4~6wt %。
[0010] 上述技术方案中，Sn含量优选为5~IOwt %，更优选为5~6wt %。
[0011] 上述技术方案中，Bi含量优选为0.0 l~0.1 wt %，更优选为0. 02~0. 04wt %。
[0012] 1,4-环己焼二甲醇有顺式和反式两种异构体，为了提高1,4-环己焼二甲醇中反 式异构体的选择性，上述技术方案中，最优选采用Ti〇2和Zr〇2组成的复合载体，W及活性组 分同时包括Ru、Sn和Bi。更优选所述复合载体中Ti : Zr的摩尔比为1: (0. 5~1)。
[0013] 为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下；上述技术问题之一的任一 项所述的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0014] a)将所需量的含Ti化合物和含Zr化合物的溶液，调节抑值为8~12,得到沉淀， 然后经过滤、洗涂、干燥、赔烧得到所述载体；
[0015] b)用所需量的含Ru化合物、含Sn化合物和含Bi化合物浸溃所述载体；
[0016] C)用还原剂将Ru、Sn和Bi的化合物还原为金属单质。
[0017] 上述技术方案中，所述的还原剂为氨气、甲醒、甲酸钢、水合阱或甲酸中的至少一 种。
[0018] 上述技术方案中，步骤a)用于调节抑的抑调节剂没有特别限制，根据本领域技 术人员的理解，本领域常用的郝些碱性物质均可W。本发明【具体实施方式】采用了氨水。上 述技术方案中，在用抑调节剂调节抑值至8~12过程中，体系中存在可溶性的聚合物对 得到的载体均匀性是有利的，但为了达到可比的效果送并非必需，即使制备复合Ti〇2-Zr〇2 载体也是如此。当决定采用聚合物时，对聚合物的种类没有特别限制，例如但不限于各种分 子量的聚己二醇。本发明【具体实施方式】中，制备载体时选择的聚合物为聚己二醇，更具体说 是聚己二醇-400。
[0019] 为了解决上述技术问题之H，本发明的技术方案如下：1.4-环己焼二甲醇的合成 方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，W水为溶剂，氨气和 1，4-环己焼二甲酸反应生成1，4-环己焼二甲醇。
[0020] 上述技术方案中，反应温度优选为220~26(TC，更优选为230~25(TC，氨气压力 优选为6~lOMPa，更优选为8~lOMPa，反应时间优选1. 5~5h，更优选2. 5~3.化。
[0021] 上述技术方案中，1，4-环己焼二甲酸与水的质量比优选为1: (1~20)，更优选 1:巧~10)。
[0022] 上述技术方案中，催化剂与1,4-环己焼二甲酸投料量的质量比优选为1: (1~ 20)，更优选为I:巧~10)。
[0023] 本发明无论采用顺式-1，4-环己焼二甲酸，反式-1，4-环己焼二甲酸，或者顺式 和反式-1，4-环己焼二甲酸混合物，均得到可比较的效果。本发明【具体实施方式】中采用的 1，4-环己焼二甲酸中反式与反式的质量比均为1: 1。
[0024] 从【具体实施方式】的数据可W看出，1,4-环己焼二甲酸投料量与水的质量比1:10， 催化剂与1,4-环己焼二甲酸投料量的质量比为1:10,反应温度23(TC，氨气压力8. 5MPa 下，反应3. 5h，1,4-环己焼二甲酸的转化率为100%，CHDM的选择性达100%，而反式CHDM 的选择性为95%，取得了较好的技术效果，可用于CHDM的生产中。
【具体实施方式】 [002引【实施例1】
[0026] 载体的制备；按照Ti:Zr的摩尔比为1:0. 75,将Imol的TiCl4溶于100mL无水己 醇形成中，然后加入到溶有0. 75mol的ZrOClz ?細2〇的100mL水溶液中配成均匀的铁铅混 合溶液。在冰浴下，不断揽拌，将含0. 5wt%聚己二醇-400的15wt%氨水溶液缓慢地滴加 到混合溶液中进行沉淀，并调节抑值为9~10,静置2地，过滤，用去离子水洗涂至无 Cl为 止（用0.1mol/L的AgN〇3溶液检验），再用50ml无水己醇洗涂2次，然后在383K下烘IOh 得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中赔烧化得Ti〇2-Zr〇2载体，经ICP-AES分 析可知，Ti〇2-Zr〇2载体中Ti:Zr的摩尔比为1:0. 74。
[0027] 催化剂的制备：首先按照Ru-Sn-Bi/Ti〇2-Zr〇2催化剂中Ru含量为5wt%、Sn含量 为6wt%和Bi含量为0. 03wt%称取相应质量的RuCls、SnClz和BiCls并将其溶于15wt% 的盐酸中形成250ml浸溃液，将所得浸溃液与50克Ti化-Zr化混合，浸溃12h，然后在11(TC 下真空干燥化得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氨气150ml/min下16(TC还 原化得到Ru-Sn-Bi/Ti〇2-Zr〇2催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt %。 Sn含量为6wt%和Bi含量为0. 03wt%，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
[002引催化剂评价；将市场出售的1,4-环己焼二甲酸100g(分析表明其中反顺比1:1) 为加入高压蓋，加入IOg上述所得的Ru-Sn-Bi/Ti02-Zr02催化剂，再加入1000 g水，开启揽 拌，先通入氮气置换H次，在通入氨气置换H次，然后通入氨气使氨气压力升至8. 5MPa并 保持稳定，维持反应温度23(TC，并连续通入氨气反应3.化。反应结束后，对反应产物进行 分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
[002引【实施例2】
[0030] 载体的制备；按照Ti:Zr的摩尔比为1:0. 5,将Imol的TiCl4溶于100mL无水己醇 形成中，然后加入到溶有0. 5mol的ZrOClz 'SHsO的100mL水溶液中配成均匀的铁铅混合溶 液。在冰浴下，不断揽拌，将含0. 5wt%聚己二醇-400的15wt%氨水溶液缓慢地滴加到混 合溶液中进行沉淀，并调节抑值为9~10,静置2地，过滤，用去离子水洗涂至无 Cl为止 (用0.1mol/L的AgN〇3溶液检验），再用50ml无水己醇洗涂2次，然后在383K下烘1化得 氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中赔烧化得Ti〇2-Zr〇2载体，经ICP-AES分析 可知，Ti〇2-Zr化载体中Ti:Zr的摩尔比为1:0. 49。