专利名称：一种1，4-环己烷二甲醇的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种1，4-环己烷二甲醇的合成方法，具体涉及一种采用加氢的方法制造I，4-环己烷二甲醇的合成方法。
背景技术：
高性能聚酯新材料1，4_环己烷二甲醇是近年来国内外聚酯行业应用广泛的、并得到飞速发展的、且应用领域不断扩大的一种新型高分子材料。该项目产品为白色蜡状固体，分子量为144. 21，有顺、反两种结构，既可用于制造 聚酯纤维、瓶用聚酯、片材用聚酯树脂、聚酯电器用具、不饱和聚酯树脂、聚酯釉料、聚氨脂泡沫塑料等，又可用于生产汽车涂料、航天涂料、民用涂料等。由于高性能聚酯新材料1，4_环己烷二甲醇可以制得各种共聚聚酯，其应用范围非常广泛，如
A、国家“十五”重点攻关项目一PCT聚酯
由对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(PTA)与高性能聚酯新材料1，4_环己烷二甲醇进行聚合，可以得到PCT聚酯(聚对苯二甲酸1，4_环己烷二甲醇酯)。这种聚合物为白色不透明固体，熔点290— 295°C，熔体粘度为O. 78。该纤维具有优异的回复性，不易起球，可以直接使用分散染料进行沸染，强度、延展度、模量都较高，由于其优异的回复性和高度的体积膨松性，主要用做地毯和填充物，是一种用途广泛的新型聚酯材料。B、PETG 聚酯
PETG聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇环己烷二甲醇)是由高性能聚酯新材料I，4-环己烷二甲醇与PET聚酯、二甘醇(DEG)共聚而成，是一种具有良好的外观和耐热性的瓶用聚酯材料。高性能聚酯新材料1，4_环己烷二甲醇在瓶用聚酯中的研究一直十分活跃，是改性瓶用聚酯中降低结晶速率最有效的添加剂，随着用量的增加不仅结晶速率显著降低，成型窗口加宽，而且玻璃化温度(Tg)可以提高，可制成耐热、高透明度的聚酯瓶。八十年代后期，美国伊斯曼化学公司将取名为Kodapak9921的聚酯材料投放市场，被称为第二代瓶用聚酯，由于添加了适量的高性能聚酯新材料1，4_环己烷二甲醇，降低了结晶速率和熔点，扩大了加工范围，在保证基本的工艺条件不变的情况下，使厚型坯结晶降低，由此制得厚壁瓶。C、新型片材用共混聚酯PCTG
透明PVC由于废弃后的处理不符合环保要求，将逐步被禁止用做包装材料，因此新型片材用聚酯成为国内外改性聚酯研究机构研究的重点课题之一。由高性能聚酯新材料1，4_环己烷二甲醇可合成出各种可制做片材的共混聚酯。以70%的PCT聚酯和30%的PET聚酯组成的共混聚酯是非晶性透明树脂，具有透明性、耐冲击性和耐磨伤性，并且易于进行冷加工、粘开孔等二次加工，完全可以代替价格昂贵的聚碳酸酯、有机玻璃等作为片材应用于不同领域，同时它还可以与其他阻透材料共聚，以改进阻透性能，可以用通常的PVC热成型设备加工。D、不饱和树脂PCTA
利用高性能聚酯新材料1，4_环己烷二甲醇制成的不饱和树脂具有很低的吸水性和抗热水性，可用作胶凝涂料、层压树脂和模塑树脂；由于具有较好的耐热稳定性，在较高温度下保持物理性能不变，可用作热塑性和热固性模型树脂；另外，这些树脂还具有抗腐蚀功倉泛。综上所述，以高性能聚酯新材料1，4-环己烷二甲醇为原料，我们可以延伸开发得 到新型片材用共混聚酯PCTG、不饱和树脂PCTA、瓶用PETG聚酯和国家“十五^点攻关项目PCT聚酯，可以制备性能优异的聚酯树脂或树脂改性用料，其优异的性能已被市场所接受，应用领域将不断的扩大，市场份额将逐步提高。
发明内容
本发明的主要任务在于提供一种1，4_环己烷二甲醇的合成方法，具体是一种CHDM含量> 99%，收率> 94%，反顺比达4. 5的1，4_环己烷二甲醇的合成方法。为了解决以上技术问题，本发明的一种1，4_环己烷二甲醇的合成方法，以对苯二甲酸二甲酯(简称DMT)为原料出发，采用了固定床连续反应，分二步加氢反应完成，其特征在于所述第一步是芳环加氢反应，在反应中，采用钌/氧化铝改性催化剂，采用浓度为30%-50%(wt)的中间体DMCD做溶剂，加氢温度140°C，压力4. OMPa,原料空速O. 2-0. 4w/w，生成中间体1，4_环己二甲酸二甲酯(简称DMCD);所述第二步是酯基的加氢，采用铜铬改性催化剂，加氢温度180°C，压力5. OMPa,空速O. 2-0. 4w/w，生成产物I，4-环己烷二甲醇(简称 CHDM )。进一步地，所述芳环为对苯二甲酸二甲酯的苯骨架。进一步地，所述钌/氧化铝改性催化剂为金属钌为主活性组分，质量含量在1%-5%，微量的锡为助剂，含量在O. 01%-0. 05%，氧化铝为催化剂担体。进一步地，所述酯基为1，4_环己二甲酸二甲酯的酯基。进一步地,所述铜铬改性催化剂为CuO-Cr2O3为主活性组分,添加质量含量为l%Ti为助剂。本发明的优点是采用改性催化剂，反应过程温和，用中间体做第一步加氢的溶齐U，避免了采用其他溶剂，优化了的CHDM的后处理过程，反应收率高，得到的CHDM含量高，反顺比达到4. 5。
具体实施例方式实例I :
往混合釜中进2t DMCD,加入900kg DMT,加热搅拌，通过计量泵，按200kg/h流速往第一步加氢反应固定床进浓度约31%的DMT溶液，控制温度140°C，压力4. OMPa,检测反应转化率99. 5%,选择性99. 2%。反应所得DMCD，约50%的DMCD循环做第一步加氢溶剂(2t DMCD,加入900kg DMT)，其余的进入第二步加氢固定床，控制温度温度180°C，压力5. OMPa,检测反应转化率99. 7%,选择性97. 5%。经过精馏后所得产品含量99. 7%，总收率94. 8。实例2 往混合釜中进2t DMCD,加入I. 35t DMT,加热搅拌，通过计量泵，按200kg/h流速往第一步加氢反应固定床进浓度约31%的DMT溶液，控制温度140°C，压力4. OMPa,检测反应转化率99. 3%,选择性98. 9%。反应所得DMCD，约50%的DMCD循环做第一步加氢溶剂(2tDMCDJPA I. 35t DMT)，其余的进入第二步加氢固定床，控制温度温度180°C，压力5. OMPa,检测反应转化率99. 6%,选择性97. 2%。经过精馏后所得产品含量99. 5%，总收率94. 3。实例 3:
往混合釜中进2t DMCD,加入I. 8t DMT,加热搅拌，通过计量泵，按200kg/h流速往第一步加氢反应固定床进浓度约31%的DMT溶液，控制温度140°C，压力4. OMPa,检测反应转化率99. 0%，选择性98. 3%。反应所得DMCD，约50%的DMCD循环做第一步加氢溶剂(2t DMCD,加入I. 8t DMT)，其余的进入第二步加氢固定床，控制温度温度180°C，压力5. OMPa,，检测反应转化率99. 2%,选择性96. 9%。经过精馏后所得产品含量99. 1%，总收率93. 8。
权利要求
1.ー种1，4-环己烷ニ甲醇的合成方法，以对苯ニ甲酸ニ甲酯(简称DMT)为原料出发，采用了固定床连续反应，分ニ步加氢反应完成，其特征在于所述第一步是芳环加氢反应，在反应中，采用钌/氧化铝改性催化剂，采用浓度为30%-50%(wt)的中间体DMCD做溶剂，カロ氢温度140°C，压カ4. OMPa,原料空速0. 2-0. 4w/w，生成中间体I，4-环己ニ甲酸ニ甲酯(简称DMCD);所述第二步是酯基的加氢，采用铜铬改性催化剂，加氢温度180°C，压カ5. OMPa,空速0. 2-0. 4w/w，生成产物1，4_环己烷ニ甲醇(简称CHDM)。
2.根据权利要求I所述的ー种1，4_环己烷ニ甲醇的合成方法，其特征在于所述芳环为对苯ニ甲酸ニ甲酯的苯骨架。
3.根据权利要求I所述的ー种1，4-环己烷ニ甲醇的合成方法，其特征在于所述钌/氧化铝改性催化剂为金属钌为主活性组分，质量含量在1%_5%，微量的锡为助剂，含量在.0. 01%-0. 05%，氧化铝为催化剂担体。
4.根据权利要求I所述的ー种1，4_环己烷ニ甲醇的合成方法，其特征在于所述酯基为1，4_环己ニ甲酸ニ甲酯的酯基。
5.根据权利要求I所述的ー种1，4_环己烷ニ甲醇的合成方法，其特征在于所述铜铬改性催化剂为CuO-Cr2O3为主活性组分，添加质量1%的Ti为助剂。
全文摘要
本发明涉及1，4-环己烷二甲醇的合成方法，采用了固定床连续反应,以对苯二甲酸二甲酯(简称DMT)为原料出发，分二步加氢反应完成。第一步是芳环的加氢，生成中间体1，4-环己二甲酸二甲酯；第二步是酯基的加氢，生成产物1，4-环己烷二甲醇。通过对两步加氢反应催化剂、提纯工艺和控制策略的研究，推动高性能聚酯新材料1，4-环己烷二甲醇以及相关应用系列产品的产业化进程。
文档编号C07C29/154GK102795965SQ20111013492
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月24日 优先权日2011年5月24日
发明者邱志刚, 朱亮 申请人:江苏恒祥化工有限责任公司