专利名称：：一种己二酸二甲酯气相加氢气合成1，6-己二醇的方法
技术领域：
：本发明涉及1，6-己二醇的合成，特别涉及一种在催化剂存在下由己二酸二甲酯气相加氢气合成1，6-己二醇的方法。
背景技术：
：1，6-己二醇是近年来发展迅速地重要的基本有机合成原料。由于碳链较长，以其为原料合成地聚酯或聚氨酯比其它短链二元醇，如乙二醇或者丙二醇以及1,4-丁二醇为原料合成地聚合物具有较均衡的物理性能。1，6-己二醇主要用于生产高品质的聚氨酯弹性体树脂、聚氨酯胶黏剂、聚酯型的增塑剂、紫外光固化涂料、高档水溶性树脂涂料、聚碳酸酯、医药中间体以及食品添加剂，此外，1,6-己二醇还被广泛应用于生产头发定型剂、照像胶片中涂布用的明胶和增塑剂等行业。由1,6-己二醇所制备地聚氨酯弹性体材料，具有机械强度高、耐热性好、耐水性突出、耐氧化性优异等特点。上述几种应用使得l,6-己二醇的消费量大增，成为重要的有机化工原料。特别是我国，近几年对1，6-己二醇的需求旺盛，每年需大量进口以满足下游工业生产。目前应用最广泛的是己二酸先与醇进行酯化，再进行催化加氢工艺。目前加氢过程中采用铜基催化剂，由于活性组分金属铜较易团聚，因此催化剂活性容易下降。CN1594252A介绍了一种己二酸二曱酯加氩制备1,6-己二醇的制备方法，在该制备方法中，将加氢催化剂的活性组分配置成水溶液，旋转真空蒸发得到活性组分(硝酸钯、氯化钯、氯铂酸钾、三氯化钌、七氧化二铼、高铼酸铵、氯铂酸、氯化镧、氯化铈、氢氧化铈、氧化镨、氧化镝、氧化镀、氧化镥、氧化钇、氧化铕、硝酸银、氯酸钾、三氯化锇、氯铱酸钾等一种、两种或多种化合物的混合物)，喷涂在催化剂载体上并干燥。该方法制备地催化剂活性成分多为贵金属或稀有金属，价格昂贵，并且在操作实例中，需要将己二酸二甲酯溶于甲醇中，使己二醇生产工艺复杂化。CN1158234C公开了一种己二酸二甲酯加氢制备l，6-己二醇的制备方法，该方法中所用的催化剂活性组分优选铜、钴或铼。催化剂可仅由活性组分组成，也可涂敷到载体上，在其实施例中加氩反应的压力为22MPa或25MPa,反应压力较高。CN1565729A公开了一种己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的制备方法，该方法中所用的催化剂活性组分是氧化铜-氧化锌，助剂氧化铝-氧化钡四组分组成。在催化剂制备过程中需要使用剧毒的可溶性钡盐。另夕卜，CN101138726A中1，6-己二醇制备方法使用的催化剂是由氧化铜、氧化锌、氧化铝组成。DE19754788中1，6-己二醇制备方法所用催化剂由锌氧化物、铜氧化物、锰氧化物、铝氧化物和VIB金属氧化物(如铬氧化物)组成，该催化剂不使用载体。EP721928中1，6-己二醇制备方法所使用催化剂是由铜氧化物、锌氧化物或铝氧化物和铁族金属或锰组成；JP07232069中1,6-己二醇制备方法所用催化剂是氧化铜和氧化锌组成。WO2006005506中1,6-己二醇制备方法中所用催化剂为CuO、A1203、Fe203、Cu和石墨粘结剂组成。上述专利中，1,6-己二醇的制备是在普通载体上或者无载体条件下制成。另外，在1，6-己二醇酯化加氢工艺中经常使用的氢气是电解食盐水的副产物氯碱氢气，但目前氯碱氢气的利用率非常低，只有约60%左右。由于技术和生产波动等原因，氯碱氢气中可能含有未除净的氯气。氯气的存在能够导致铜催化剂中毒。这种氯气或者氯化物与活性铜反应，生成氯化铜，由于氯化铜的熔点相对较低，在催化剂通常被使用的温度，例如150-300。C下，铜移动并倾向于聚结，从而导致铜分散度丧失和因此导致催化剂活性丧失。因此在氢气进入工艺设备时，首先应该考虑将氯除去。因此在催化剂床层前加上一段保护床。GB1357335中已提出了在铜催化剂的上游使用保护床，所述保护床包括比氧化锌碱性更强物质的固体颗粒或含有比氧化锌碱性更强的物质，所提出的保护床例子是碱金属、碱土金属、锰、钇或镧的氧化物，负载在氧化铝颗粒上。用部分含铜催化剂作牺牲保护床也是已知的。在CN97116288.3中提出在化工原料气中出去氯化氢的高效脱氯剂，所述脱氯剂活性组分是Na2C03、CaC03和MgO，以无机粘土、膨润土、高岭土或硅藻土为载体，并添加无机粘结剂及有机粘结剂，经成型焙烧而成。在CN200510124501.1中提出一种脱氯剂，所述脱氯剂是含有相应比例含量的Ca(OH)2或CaO,MgC03或MgO，K2C03或KOH，多孔沸石或硅铝粘土，铝胶粉或硅溶胶，该脱氯剂用于脱除催化重整再生气中HC1。护床，其中保护床是含有铅化合物及其载体的粒状组合物。该申请公开了通过使用合适的铅盐溶液，例如硝酸铅浸渍载体颗粒，在载体材料的颗粒存在下，沉淀合适的铅化物，或通过共沉淀铅化合物和载体或载体的前体，乂人而可制造保护床颗粒，优选地铅化合物是硝酸铅。在GB0218785.4/CN03819070.2中，由细分的氧化铅颗粒和载体材料颗粒制造适合用于作为保护床的成型单元。由于铅属于重金属元素，失去活性的含铅保护床处理也是一个比较困难的问题。因此在目前用氯碱氢气作为氢气源的1，6-己二醇的酯化加氬工艺中，迫切需要一种有利于催化过程中反应物和产物的扩散，使得催化剂取得最佳活性和稳定性，同时在较短时间内使催化剂活性组分均匀地负载到载体上的方法；另外需要能够有效除去氯碱氢气中的氯，以避免催化氢化反应中催化剂中毒。
发明内容本发明解决的问题是，提供一种催化剂存在下由己二酸二曱酯气相加氢气合成1,6-己二醇的方法，本发明方法中使用了活性组分高度分散的加氢催化剂和高性能的保护床。本发明提供一种己二酸二曱酯气相加氢气合成1，6-己二醇的方法，所述方法中使用的加氢催化剂的制备包括以下步骤a)、具有一维、二维或三维纳米规整孔道结构的介孔氧化硅载体与含铜盐的催化剂溶液在常温下搅拌0.5-12小时；b)、用微波辐射100-12(TC蒸干和干燥；c)、300-60(TC焙烧4-8小时、造粒。优选地是，所述步骤a)中含铜盐的催化剂溶液还可选择地含有铝盐和/或锰盐，且不含氯离子和碌b离子；优选铜盐、铝盐或4孟盐为它们的硝'酸盐、醋酸盐或草酸盐。优选地是，所述氧化硅载体是MCM、HMS或SBA的一种或几种组合物，其中，所述氧化硅载体的平均孔道是2-50纳米。优选地是，本发明方法中所制备的加氢催化剂含有以重量计，5-80%的氧化铜、0-50%的氧化铝、0-50%的氧化锰和20-95%的氧化硅。优选地是，本发明方法中所述加氢催化剂在使用以前用稀释的氢气还原活化，稀释剂为优选为氮气。本发明优选所述加氢催化剂在使用前于110-250。C采用氢气和氮气的混和气流还原IO小时，其中，所述混合气体中含有以体积计，10-70%的氢气和30-90%的氮气。优选地是，本发明方法中的所述氢气为纯化后的氯碱氢气，含有以体积计，99.0-99.999%的氢气，0.001-1.0%的氮气和0-0.03%的氯气。优选地是，在催化加氢前，本发明所述方法还包括用保护床除去氯碱氩气中杂气，所述保护床的制备包括以下步骤1)、将活性载体与碱金属盐和/或碱土金属盐配成水溶液，在常温下搅0.5-12小时；2)、用微波辐射100-120。C下蒸干和干燥；3)、300-600。C在惰性气体如氮气保护下焙烧4-8小时，造粒和装填。优选地是，所述步骤l)中的活性载体为活性碳；所述活性炭优选为木质活性炭、煤质活性炭和石油质活性炭中的一种或者多种的组合。优选地是，所述活性炭用5-20%的盐酸溶液浸泡并搅拌5-30小时，随后在100-110。C恒温0.5-12小时，用去离子7jc反复沖洗至中性。优选地是，所述碱金属盐为钾盐，如碳酸钾；碱土金属盐为4丐盐，如碳酸钩。本发明方法中所制的保护床含有以重量计，5-90%的活性炭、和10-95%的钾氧化物和/或钙氧化物；进一步优选为5-90%的活性炭、和10-95%的钾氧化物和钧氧化物。优选地是，保护床安装在加氢催化剂的前面，可在同一反应器内以惰性组分间隔成两个床层或两个不同的反应器。优选地是，本发明方法中，制备加氢催化剂过程中，微波辐射条件是辐射频率100MHz-30GHz,自动变频控制；微波功率180-2000W,优选300-600W;辐射时间10-600分钟，优选10-90分钟。优选地是，本发明方法中，制备和保护床的过程中，微波辐射条件是辐射频率100MHz-30GHz,自动变频控制；微波功率180-2000W,优选300-600W;辐射时间10-600分钟，优选10-90分钟。优选地是，本发明己二酸二曱酯气相加氢气合成1，6-己二醇过程的反应条件为反应压力为2-10MPa,优选4-8MPa,保护床的温度及加氢反应温度为100~260°C,优选180240。C，酯液时空速0.10~10.00小时"，氬气空速2400-280000小时"。本发明所用加氢催化剂为微波辐射法负载在介孔分子筛的铜及其它金属化合物，由于介孔分子筛有序的介孔孔道以及大的比表面积，得到高度分散形式的铜，有利于催化过程中反应物和产物的扩散及催化剂的最佳活性和稳定性。与传统加热方法相比，由于纟鼓波频率高，穿透能力强，可使介质内外一起加热，因此使用微波辐射对整个反应体系加热速度快而平稳，可以在较短的时间内使活性组分均匀地负载到载体上，并且大大改善其物理性能和催化性能，除此之外，还有利于保护介孔载体晶体结构和孔道。本发明所用保护床为微波辐射法负载在活性炭上的碱金属和碱土金属化合物。由于活性炭丰富内部微孔结构使其具有很大比表面积，从而具有强吸附性，除脱氯和脱碌u作用外，还可以脱掉气体中其它杂质组分。本发明方法己二酸二曱酯气相加氢气合成1,6-己二醇的反应具有反应条件温和、收率高的优点。图1是实施例1的SBA-15载体材料的扫描电镜(SEM)图；图2是实施例1的SBA-15载体材料的透射电镜(TEM)图；图3是实施例2的MCM-48载体材料的扫描电镜(SEM)图；图4是实施例2的MCM-48载体材料的透射电镜(TEM)图。具体实施方式实施例11、保护床的制备煤基活性炭先用10%的盐酸溶液浸泡并于搅拌器上搅拌18小时，随后在100。C烘箱中恒温2小时，用去离子水反复冲洗至中性。然后在微波炉中500W间歇功率下蒸至近干，；敞波辐射(120°C)干燥20分钟，冷却保存备用。将5克预处理后的煤基活性炭浸渍在25毫升K2C03和CaC03分别为1摩尔/升的溶液中，在搅拌器中搅拌4小时，然后在微波炉中500W间歇功率蒸至近干，冷却至室温；将吸附K2C03和CaC03的活性炭装入带筛才反石英玻璃管中，管下通氮气保护以防止活性炭氧化燃烧，将石英管置于反应炉中350。C煅烧4小时，煅烧结束后继续通氮气冷却至室温，造粒装填，即可得57wt。/。的活性炭，27wt%K20和16wt%CaO的保护床。2、介孔分子筛SBA-15载体的制备将正硅酸乙酯(TEOS)，聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段聚合物表面活性剂(分子式EO20PO20EO20(P123))，盐酸(HC1),水(H20)按照摩尔比TEOS:P123:HC1:H20=1:0.45:0.5:62进行配置。首先将P123溶解到盐酸溶液中，在35-40°C搅拌至全部溶解均匀后，慢慢逐滴滴加TEOS,在35-40°C强力搅拌下24小时。将最后的合成液装釜，在100。C晶化24小时。所得沉淀用去离子水洗涤至中性后，120。C干燥，最后经过在550°C焙烧6小时脱除模板剂即得自制SBA-15介孔分子筛载体。3、加氢催化剂的制备10.0克Cu(N03)2'3H20溶于50毫升水中，再溶于18.6克A1(N03)3.9H20，0.5克Mn(Ac)2'4H20混合后搅拌加入4克SBA-15后继续搅拌2小时，经微波辐射蒸干后，微波辐射(120°C)干燥30分钟，在马弗炉中10度/分钟升温至450。C焙烧4小时，将催化剂粉体造粒至16-30目，即得氧化铜20.4wt%、氧化铝15.6wt%、氧化锰2.1wt。/。和氧化硅61.9wt。/。的加氪催化剂。在微型固定床反应器中考察催化剂活性。焙烧后的保护床和催化剂粉体造粒至16-60目，装入微型反应器反应管中，保护床(5毫升)和催化剂(5毫升)在同一反应器内以惰性组分间隔，催化剂以稀释的氢气还原活化。以H2/N2混合气还原后，通入氯碱处理后氢气进行活性测试。反应工艺条件及选择加氢结果见表1。表1实施例1加氢反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例21、〗呆护床的制备将5克实施例1预处理后的煤基活性炭浸渍在25毫升K2C03和CaC03分别为3mol/L的溶液中，在搅拌器中搅拌4小时，然后在^t波炉中500W间歇功率蒸至近干，微波辐射(120°C)干燥30分钟，冷却至室温；将吸附K2C03和CaC03的活性炭装入带筛4反石英玻璃管中，管中通氮气保护以防止活性炭氧化燃烧，将石英管置于反应炉中350。C煅烧4小时，煅烧结束后继续通氮气冷却至室温，造粒装填，即可得30.7wt%的活性炭，43.5wt%K20和25.8wt%CaO的保护床。2、MCM-48载体的制备将正硅酸乙酯(TEOS),十六烷基三曱基溴化胺(CTAB),氢氧化钠，水(H20)按照摩尔比TEOS:CTAB:NaOH:H20=1:0.45:0.5:62进行配置。首先将CTAB和NaOH在30°C溶入水中，搅至澄清后，慢慢的滴加TEOS，直至完全溶解后，继续再搅拌2小时后，放入100。C恒温晶化72小时。所得沉淀用去离子水洗涤至中性后，120。C干燥，最后经过450-600°C焙烧6小时即得自制MCM-48介孔分子筛载体。3、加氢催化剂的制备16.0克Cu(N03)2'3H20溶于50毫升H20中，再溶于18.6克A1(N03)3.9H20,1.5克Mn(Ac)2.4H20混合后搅拌加入4克MCM-48后继续搅拌8小时，经微波辐射蒸干后，微波辐射(120°C)干燥30分钟，在马弗炉中10度/分钟升温至450。C焙烧4小时，将催化剂粉体造粒至16-30目，即得铜42.8wt。/。，铝20.5wt。/。，锰4.1wt。/。，氧化硅32.6wt。/。的加氢催化剂。在微型固定床反应器中考察催化剂活性。焙烧后的保护床和催化剂粉体造粒至16-60目，装入微型反应器反应管中，保护床(5毫升)和催化剂(5毫升)在同一反应器内以惰性组分间隔，催化剂以稀释的氢气还原活化。以H2/N2混合气还原后，通入氯碱处理后氢气进行活性测试。反应工艺条件及选择加氢结果见表2。表2实施例2加氢反应结果、、曰度。C压力MPa酯流量毫升/分钟氢气流量标准毫升/分钟转化率%收率%选择性%2006.000.0279108473872106.000.0279109380852206.000.022540775471实施例31、保护床的制备将5克实施例1预处理后的煤基活性炭浸渍在25亳升K2C03和CaC03分别为l摩尔/升和3摩尔/升的溶液中，在搅拌器中搅拌4小时，然后在微波炉中500W间歇功率蒸至近干，微波辐射(120°C)干燥30分钟，冷却至室温；将吸附K2C03和CaC03的活性炭装入带筛一反石英玻璃管中，管下通氮气保护以防止活性炭氧化燃烧，将石英管置于反应炉中350。C煅烧4小时，煅烧结束后继续通氮气冷却至室温，造粒装填，即可得43.2wt。/。的活性炭，20.4wt%K20和36.4wt%CaO的4呆护床。2、加氢催化剂的制备16.0克Cu(N03)2-3H20溶于50毫升H20中，再溶于18.6克A1(N03)3.9H20,4.0克Mn(Ac),4H20混合后搅拌加入4克实施例2的MCM-48后继续搅拌6小时，经微波辐射蒸干后，微波辐射(120。C)干燥30分钟，在马弗炉中10K/分钟升温至450。C焙烧4小时，将催化剂粉体造粒至16-30目，即得铜40.2wt%，铝19.2wt%,锰10.1wt%,氧化硅30.5wt。/。的加氬催化剂。在微型固定床反应器中考察催化剂活性。焙烧后的保护床和催化剂粉体造粒至16-60目，装入微型反应器反应管中，保护床(5毫升)和催化剂(5毫升)在同一反应器内以惰性组分间隔，催化剂以稀释的氢气还原活化。以小时2/>12混合气还原后，通入氯碱处理后氢气进行活性测试。反应工艺条件及选择加氩结果见表3。表3实施例3加氢反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>1、保护床的制备将5克实施例1预处理后的煤基活性炭浸渍在25毫升K2C03和CaC03分别为0.5摩尔/升和4摩尔/升的溶液中，在搅拌器中搅拌4小时，然后在微波炉中500W间歇功率蒸至近千，微波辐射(120°C)干燥30分钟，冷却至室温；将吸附K2C03和CaC03的活性炭装入带筛一反石英玻璃管中，管下通氮气保护以防止活性炭氧化燃烧，将石英管置于反应炉中350。C煅烧4小时，煅烧结束后继续通氮气冷却至室温，造粒装填，即可得42.4wt。/。的活性炭，10.0wt%K20和47.6wt%CaO的保护床。2、加氢催化剂的制备24.0克Cu(N03)2.3H20溶于50亳升H20中，再溶于12.0克A1(N03)3'9H20,6.0克Mn(Ac)2'4H20混合后搅拌加入4克实施例1的SBA-15后继续搅拌10小时，经微波辐射蒸干后，微波辐射(120°C)干燥30分钟，在马弗炉中10力分钟升温至450°C焙烧4小时，将催化剂粉体造粒至16-30目,即得铜50.9wt%，铝10.5wt%,锰12.9wt%，氧化硅25.7wt。/。的加氢催化剂。在微型固定床反应器中考察催化剂活性。焙烧后的保护床和催化剂粉体造粒至16-60目，装入微型反应器反应管中，保护床(5毫升)和催化剂(5毫升)在同一反应器内以惰性组分间隔，催化剂以稀释的氢气还原活化。以H2/N2混合气还原后，通入氯碱处理后氢气进行活性测试。反应工艺条件及选择加氢结果见表4。表4实施例4加氢反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1、一种己二酸二甲酯气相加氢气合成1，6-己二醇的方法，其特征在于，所述方法采用的加氢催化剂的制备包括以下步骤a)、具有一维、二维或三维纳米规整孔道结构的介孔氧化硅载体与含铜盐的催化剂溶液在常温下搅拌0.5-12小时；b)、用微波辐射100-120℃下蒸干和干燥；c)、300-600℃焙烧4-8小时、造粒。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述含铜盐的催化剂溶液可选择地含有铝盐和/或锰盐，且不含氯离子和硫离子；优选铜盐、铝盐或#_盐为它们的硝酸盐、醋酸盐或草酸盐。3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述氧化硅载体是MCM、HMS和SBA中的一种或几种组合物，其中，氧化硅载体的平均孔道是2-50纳米。4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂含有以重量计，5-80%的氧化铜、0-50%的氧化铝、0-50%的氧化锰和20-95%的氧化硅。5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂在使用以前采用氢气和氮气的混合气进行还原活化。6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氢气为纯化后的氯碱氢气，含有以体积计，99.0-99.999%的氢气，0.001-1.0%的氮气和0-0.03%的氯气。7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括采用保护床纯化氯碱氬气，其中，保护床的制备包括以下步骤1)、将活性载体与》咸金属盐和/或碱土金属盐配成水溶液，在常温下搅0.5-12小时；2)、用孩￡波辐射100-120。C下蒸干和干燥；3)、在惰性气体保护下300-60(TC焙烧4-8小时，造粒和装填。8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤l)中的活性载体为活性碳，优选为木质活性炭、煤质活性炭和石油质活性炭中的一种或多种的组合；所述碱金属盐为钾盐，碱土金属盐为钓盐。9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述活性炭用5-20%盐酸溶液浸泡并搅拌5-30小时，随后在100國110。C恒温0.5-12小时，用去离子水反复冲洗至中性。10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述保护床含有以重量计，5-90%的活性炭、和10-95%的钾氧化物和/或钙氧化物。11、根据权利要求IO所述的方法，其特征在于，所述保护床安装在加氢催化剂前面，在同一反应器内以惰性组分间隔成两个床层或两个不同的反应器。12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述微波辐射包括辐射频率100MHz-30GHz，自动变频控制；孩i波功率180-2000W,优选300-600W;辐射时间10-600分钟，优选10-90分钟。13、根据权利要求1-12任一所述的方法，其特征在于，所述方法还包括己二酸二甲酯气相加氢气合成1，6-己二醇的反应压力为2-10MPa，优选4-8MPa;保护床温度及加氬反应温度为100260。C,优选180~240°C;酯液时空速0.10-10.00小时"；氢气空速2400-280000小时入全文摘要本发明公开了一种己二酸二甲酯气相加氢气合成1，6-己二醇的方法，所述方法中采用的加氢催化剂的制备包括以下步骤将介孔氧化硅载体及含有铜盐的水溶液，搅拌，微波蒸干，微波干燥和焙烧，即得加氢催化剂。另外，本发明方法中除去氢气中杂质气所使用的保护床的制备包括以下步骤活性炭载体、与碱金属盐或/和碱土金属钙盐按比例配成水溶液，搅拌，微波蒸干，微波干燥和惰性气体保护下焙烧；得到高性能的保护床，其含有5-90wt％活性炭，10-95wt％钾氧化物和钙氧化物，本发明方法大幅改善了催化剂的物理性能和催化性能。文档编号C07C31/00GK101531568SQ20091013443公开日2009年9月16日申请日期2009年4月13日优先权日2009年4月13日发明者崔娇英,李付国,鑫王,赵文娟,马德强,源黎申请人:烟台万华聚氨酯股份有限公司;宁波万华聚氨酯有限公司