专利名称：：由1,3和1,4-环己烷二甲醇合成的聚合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含在热固性粉末涂料组合物中有用的聚酯聚合物单元的聚合物。热固性粉末涂料组合物是本领域公知的，并广泛用作办公设备、电器、自行车、花园设备、汽车工业配件、普通金属部件等的涂料。与粉末涂料技术有关的通用方法为，由固体成分配制涂料，将其混合，将颜料(和其它不溶成分)分散在主粘合剂成分的基质中，并将配方研磨成粉。将该粉应用于衬底(该衬底通常为但不限于金属)，并通过烧制熔化成连续的膜。
背景技术：
：包含聚酯聚合物单元的聚合物在热固性粉末涂料组合物中是有用的。这类聚合物包括含有通式-(i-m-i)-，或任选的，-(ni-i-ni)-，的聚酯聚合物单元，其中in衍生自二羧酸如对苯二甲酸，并且其中i衍生自二元醇和/或多元醇如新戊二元醇。当1，4-环己烷二甲醇用作二元醇成分时，所得到的包括这类聚合物的热固性粉末涂料组合物会受到涉及过度熔体粘度和加工性能的缺点而损害。热固性粉末涂料组合物的聚合物的过度熔体粘度需要过度的烧制炉温度以熔化聚合物，从而使聚合物降解。结果，不能完全实现在粉末涂料组合物中应用1,4-环己烷二甲醇的优势。在其成型期间，随着其分子量的增加，聚酯的加工性能被连续升高的熔融转变温度而防碍。这归因于1,4-环己烷二甲醇内容物的高结晶性。该现象使得保持均相聚合作用变得困难，正如在混合物的边缘和界面可发生析出现象。
发明内容本发明的要点是发现衍生自包括1,3-环己垸二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物的二元醇组合物的聚酯聚合物，其具有低熔体粘度，并且在可接受的玻璃转化温度下易于加工，以用于制备具有令人惊奇的耐化学性、硬度和弹性的平衡并同时具有优越的外观的粉末涂料。更特别的，本发明为一种聚合物，其特征在于包含通式-(i-in-ii)-的聚酯聚合物单元，其中ni衍生自二羧酸，其中i衍生自1，3-环己烷二甲醇，其中n衍生自1,4-环己垸二甲醇，且其中聚合物在室温下为固体。在一个具体实施方案中，本发明包括一种聚合物，其包括衍生自多官能化羧酸与1，3-环己烷二甲醇和1,4-环己垸二甲醇的反应的聚酯聚合物，其中聚合物在室温下是固体。具体实施例方式聚合物为通过一个或多个单体结合形成的高分子。所得高分子可包括直链的、支链的或交联的骨架。包括聚酯单元的聚合物通常由包括二元酸和/或多元酸以及二元醇和/或多元醇的单体縮合制备而成(术语二元酸、多元酸、二元醇和多元醇在本领域中被很好地理解，并且在USP6,255,523中有详细说明，在此将其全部并入文本作为参考)。本发明是一种聚合物，其包括具有通式-(i-ni-ii)-的聚酯聚合物单元，其中ni衍生自二羧酸，其中i衍生自1,3-环己垸二甲醇，且其中n衍生自1,4-环己垸二甲醇。更特别的，本发明的二元醇优选为1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇的异构混合物，此混合物能依据USP6,252,121制造，并且此混合物能从TheDowChemicalCompany购得，商标名为UNOXOLDiol。有利地，二元醇混合物包含约5至约95重量％的1,3-环己烷二甲醇和约95至约5重量％的1,4-环己烷二甲醇，优选约20至80重量％的1,3-环己烷二甲醇和约80至约20重量％的1,4-环己烷二甲醇，并且更优选地，二元醇混合物包括45至60重量％的1,3-环己烷二甲醇和40至55重量％的1,4-环己烷二甲醇。本发明的聚合物在室温下必须是固体。更优选地，本发明的聚合物的玻璃转化温度高于3(TC。甚至更优选地，本发明的聚合物的玻璃转化温度高于4(TC。一种高度优选的二元酸为对苯二甲酸。其它可应用的二元酸的实例包括，但不限于邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、环己垸二羧酸、偏苯三酸、富马酸、萘二羧酸、5-叔丁基间苯二甲酸(5-TBIA)、1,1,3-三甲基-3-苯基茚-4',5'-二羧酸(PIDA)和均苯三酸。应该理解，术语"衍生自二羧酸，，在此定义为包括衍生自二羧酸酐。对苯二甲酸、间苯二甲酸和许多其它二元酸为可购得的。本发明的聚合物也能包含除了-(I-III-II)-的其它基团(如-(I-III-I)-或-(n-m-n)-)。通常地，这类基团为衍生自二元酸(或多元酸)和除了1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇的其它二元醇(或多元醇)的聚酯基团。实例包括，但不限于，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基丙二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、双酚A的环氧乙垸加合物、双酚A的环氧丙烷加合物、双酚F的环氧乙垸加合物、双酚F的环氧丙烷加合物、双酚S的环氧乙垸加合物、双酚S的环氧乙烷加合物、2-甲基-1,3-丙二醇和三(羟乙基)异氰脲酸酯以及多官能化二醇如赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己六醇、苏糖醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三甲基戊二醇。应该理解，可用醇如2-乙基己醇或苯甲醇，或用酸如苯甲酸给本发明的聚合物封端。通常地，另外用衍生自多元酸或多元醇的聚酯单体给本发明的聚合物封端，以在粉末涂料加工的烧制循环期间提供一种用于热固化粉末涂料组合物的聚合物的交联方式。通过凝胶渗透色谱测定，本发明的聚合物的重均分子量优选为300-10000克每摩尔。通过NMR光谱测定，-(I-III-n)-基团的重量百分数优选高于聚合物重量的百分之一。通过nmr光谱测定，-(i-in-n)-基团的重量百分数更优选高于聚合物重量的百分之十。通过NMR光谱测定，-(i-m-n)-基团的重量百分数甚至更优选高于聚合物重量的百分之二十。通过NMR光谱测定，-(i-m-n)-基团的重量百分数还甚至更优选高于聚合物重量的百分之三十。本发明的聚合物通常基本上包括用羟基或羧基封端的聚酯单元。本发明的聚合物在通常通过将聚合物与配方的其它成分混合，随后研磨成粉而制成的粉末涂料配方中是有用的。通过ASTM试验D2794测定，用本发明的粉末涂料配方制成的涂料的抗冲击性优选大于13.6m.N(120英寸-磅)。实施例(聚合物1)将8.31摩尔的UNOXOL牌二元醇，其为购自TheDowChemicalCompany的1，3-环己垸二甲醇和1,4-环己垸二甲醇的异构混合物，0.44摩尔的三羟甲基丙垸，8.27摩尔的对苯二甲酸和2克的丁基锡酸(一种用于聚合反应的催化剂)在配有机械搅拌器、隔热填充柱、蒸馏冷凝器、热电偶和氮气流的3升反应器中混合，进行高温熔融反应。反应物、催化剂、和二元醇被充入反应器，并在反应器中通入氮气。反应器被逐渐加热，且尽可能快地搅拌内容物。保持氮气氛，且以@300rpm搅拌熔融物质。将过量的1%-2%的任何二元醇和/或所用的二醇加入到指示的起始反应物料中。经过1.3小时，将此混合物从室温加热到180°C，而后用6小时加热至235°C，且然后在230-235。C保持充分的时间以得到酸值为5-10mgKOH/g的聚合物。通过反应器顶部空间中正压力下的氮气流移除作为聚合反应结果而产生的水。然而，为了得到需要的酸值，可在轻微真空下进行最后阶段。通过隔热填充柱和蒸馏冷凝器将水从反应中移除。得到的聚合物被指定为聚合物1。在15(TC下用ASTM试验D4287测定，聚合物1的锥板熔体粘度为28.8Pa.s(28，800cps)。对比实施例1(聚合物2)重复实施例1的方法，除了使用8.31摩尔的新戊二醇，0.44摩尔的三羟甲基丙垸，8.27摩尔的对苯二甲酸和2克的丁基锡酸作为反应混合物。得到的聚合物被指定为聚合物2。在150。C下用ASTM试验D4287测定，聚合物2的锥板熔体粘度为154Pa.s(154,000cps)。对比实施例2(聚合物3)重复实施例1的方法，除了使用8.31摩尔的1,4-环己烷二甲醇，0.44克摩尔(grammoles)的三羟甲基丙垸，8.27摩尔的对苯二甲酸和2克的丁基锡酸作为反应混合物。得到的聚合物被指定为聚合物3。在15(TC下，聚合物3的锥板熔体粘度太高以至于不能测定。实施例2(聚合物4)重复实施例1的方法，除了使用4.15摩尔的新戊二醇，4.15摩尔的1，3-环己烷二甲醇和1,4-环己垸二甲醇的异构混合物，0.44摩尔的三羟甲基丙烷，8.27摩尔的对苯二甲酸和2克的丁基锡酸作为反应混合物。得到的聚合物被指定为聚合物4。在15(TC下用ASTM试验D4287测定，聚合物4的锥板熔体粘度为5.9Pa.s(59,400cps)。对比实施例3(聚合物5)重复实施例1的方法，除了使用4.15摩尔的新戊二醇，4.15摩尔的1,4-环己垸二甲醇，0.44克摩尔(grammoles)的三羟甲基丙烷，8.27摩尔的对苯二甲酸和2克的丁基锡酸作为反应混合物。得到的聚合物被指定为聚合物5。在15(TC下，聚合物的锥板熔体粘度过高以至于不能测定。对比实施例4(聚合物6)购得的用于粉末涂料(Uralac6504牌粉末涂料树脂，DSM,Augusta,GA)的聚酯多元醇被指定为聚合物6。实施例3(聚合物7)重复实施例1的方法，除了所注明的。此实施例的聚酯多元醇基于下表中详细描述的三羟甲基丙垸(TMP)、间苯二甲酸(IPA)和UNOXOLDiol。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>25。C-180。C经过1.5小时180。C-235。C经过4小时235"C保持到最终酸值树脂被加热至第一阶段酸值为5-10(mgKOH/g样品)；然后降低至180°C，并在第二阶段在升至230-24(TC的最终温度前充入添加的IPA，并且保持最终酸值为34-40mgKOH/g。得到的聚合物被指定为聚合物7。在15(TC下用ASTM试验D4287测定，聚合物7的锥熔体粘度为235Pa.s。熔体粘度实施例1和2的聚合物的锥熔体粘度令人惊奇地大大低于对比实施例1、2和3的聚合物的锥板熔体粘度。实施例1和2的聚合物的低熔体粘度使其更易于加工成粉末涂料配方。粉末涂料配方将400克的各个聚合物1、2、4禾B5与100克的VestagonB1530牌交联齐U(DegussaCorporation,Parsippany,NJ)、4克的Fascat4100牌催化剂(ArkemaCorporation,PhiladelphiaPA)、200克的TiPure706牌二氧化钛颜料(E丄DuPontdeNumours,Wilmington,DE)、6克的ModaflowPowderIII牌粉末流动改进剂(SurfaceSpecialtiesSA/NV，Dmgenbas,比利时)、2克的作为针孔缩减剂的安息香混合；而后熔融和挤出；并且然后研磨成43微米的平均粒径，以分别产生粉末涂料配方l、2、4和5。聚合物3由于其过度高的熔体粘度而不能被加工。将400克的聚合物6与100克的VestagonB1400牌交联剂、4克的Fascat4100、200克的TiPure706、6克的ModaflowPowderIII、2克的安息香混合；然后在双螺杆挤出机中熔融混合，在双辊冷却器中冷却，使成薄片，然后研磨成43微米的平均粒径以制备粉末涂料配方6。粉末涂料配方7的制备如下。将94.6克的聚合物7、5.37克的羟基烷基氨化物(PrimidXL552)、50克的二氧化钛、2克的流量控制剂和0.75克的安息香配制成粉末涂料配方。用以2300rpm搅拌的PRIZM40搅拌器预搅拌配方成份至均匀干燥混合物。搅拌时间稍微低于1分钟。将得到的混合物装料至PRIZM24mm双螺杆挤出机中，以400rpm旋转。将温区设定成在进料处为35"C;中部区为7(TC;和机头温度为90°C。挤出的材料收集在滚动的平板上，并用9500rpm的转子速度和3500rpm的分离器速度研磨。进料区设定为10rpm。整体过程产生43微米直径的平均颗粒尺寸。使用粉末涂料配方1、2、4、5、6和7涂布分别含有涂料1、2、3、4、5和6的钢材试验样品，实验结果显示于下表。试验参数凝胶时间，s20°光泽度60°光泽度粘附性，％厚度，國弹性，皿nl冲击力，m.N外观耐化学性硬度/铅笔玻璃转化温度，°C4玻璃转化温度，°C6固化的起始，°C放热曲线最大值，°C反应热，J/g方法涂料34PCI#6@204。CASTMD523ASTMD523ASTMD335995.495.991.010579.563,950.556.967.842.657.68.4385.7SS.l90.078.587.243.6100訓100100歸濯显微镜0.0480.0470.0490.0490.0510.065ASTMD522000800ASTMD279418.16.89.012.86.0-PCIVisual988>200384一PCI#8MEK2>200>2003>200>200115ASTMD33632HHH2HH4H量热法560.560.264.961,462.7-量热法583.379.982.582.276.3-量热法5169170176181169-量热法5202201200203202-量热法57.246.973.645.605.48-i锥开》轴棒，mm的剥离性(disbondment)2'双重擦拭的数值3观察到的损伤4聚合物的玻璃转化温度i差示扫描量热法6'粉末涂料配方的玻璃转化温度上表的试验结果表明，与使用现有技术的聚合物制备的涂料2、4和5相比，用本发明的聚合物制备的涂料1被发现具有改善的抗直接冲击性。上表的试验结果表明，与使用现有技术的聚合物制备的涂料2、4和5相比，用本发明的聚合物制备的涂料1提供最佳的硬度和弹性的全面平衡。上表的试验结果表明，与使用现有技术的聚合物制备的涂料2、4和5相比，用本发明的聚合物制备的涂料1提供最佳的整体外观。上表的试验结果表明，与使用现有技术的聚合物制备的涂料2、4和5相比，用本发明的聚合物制备的涂料3提供最佳的光泽度。上表的试验结果表明，与使用现有技术的聚合物制备的涂料2、4和5相比，用本发明的聚合物制备的涂料3提供更好的弹性(通过抗直接冲击性和锥形轴棒弯曲测试的结合测定)。用本发明的聚合物制备的涂料6通过了锥形轴棒弹性试验，证明其超常的铅笔硬度和卓越的耐化学性，其为难以达到的特性的结合。结论虽然上文已经依据其优选实施例描述了本发明，但是其能够在此公开的精神和范围内改进。因此使用在此公开的普遍原理，本申请包含任何本发明的改变、应用、或改编。另外，本申请包含本发明所涉及的且落入本发明的权利要求限制内的在本领域中公知或惯常的实践中的对于本公开的改变。权利要求1、一种聚合物，其特征在于一种具有通式-(I-III-II)-的聚酯聚合物单元，其中III衍生自二羧酸，其中I衍生自1，3-环己烷二甲醇，其中II衍生自1，4-环己烷二甲醇，且其中聚合物在室温下为固体。2、根据权利要求i所述的聚合物，其中该聚合物的重均分子量为300至IO，OOO克每摩尔。3、根据权利要求2所述的聚合物，其中-(i-ni-n)-单元的重量百分数大于聚合物重量的百分之一。4、根据权利要求2所述的聚合物，其中-(1-111-11>单元的重量百分数大于聚合物重量的百分之三十。5、根据权利要求l-4任一项所述的聚合物，其中使用羟基给聚合物链封端。6、根据权利要求l-4任一项所述的聚合物，其中使用羧基给聚合物链封端。7、根据权利要求5或6任一项所述的聚合物，其中III衍生自间苯二甲酸或对苯二甲酸。8、根据权利要求l-7任一项所述的聚合物被用于粉末涂料配方。9、根据权利要求l-7任一项所述的聚合物被用于制备涂料。10、根据权利要求9所述的涂料，其中依据ASTM试验D2794，涂料的耐冲击性高于13.6m.N(120英寸-磅)。11、一种包括衍生自多官能化羧酸与1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇的反应的聚酯聚合物单元的聚合物，其中聚合物在室温下为固体。全文摘要一种含有具有通式-(I-III-II)-的聚酯聚合物单元的聚合物，其中III衍生自二羧酸，其中I衍生自1，3-环己烷二甲醇，其中II衍生自1，4-环己烷二甲醇，且其中聚合物在室温下为固体。文档编号C08G63/12GK101268117SQ200680034502公开日2008年9月17日申请日期2006年9月26日优先权日2005年9月27日发明者G·E·施皮尔曼,J·N·阿伊罗普洛斯,M·弗兰卡申请人:陶氏环球技术公司