芳香族聚酯的制造技术

专利名称：：芳香族聚酯的制造技术芳香族聚酯的制造发明领域芳香族聚酯是在一台挤塑机或挤塑机类装置中，通过在高温下让二羧酸、芳香族二醇的脂肪族酯、和任选地芳香族羟基酸的脂肪族酯反应同时脱除副产物脂肪族羧酸，以连续法制造的。
背景技术：
：芳香族聚酯，例如"聚芳基化物"和某些液晶聚合物(LCPs),是重要的商业物资。它们典型地是用两种方法之一制造的。在这些方法之一中，将芳香族羧基转化成芳基酯(例如苯酚的酯)，然后与芳香族羟基化合物反应，生成该聚酯和副产物芳香族鞋基化合物(例如苯酚)，后者通过挥发脱除。更常用的是涉及芳香族羧基与芳香族羟基的脂肪族酯(例如乙酸酯)反应、随后脱除副产物脂肪族酸(例如乙酸)的路线。典型地，脂肪族羧酸(二)酯起始原料是通过脂肪族羧酯酐(例如乙酸酐)与羟基反应制备的，然后使该酯与芳香族羧基反应，以启动该聚合过程。这样的反应的方程给出如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2)当芳香族羟基酸存在时，它与该酸酐反应如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(3)在这些方程中W是烷基、有取代烷基、环烷基、或有取代环烷基，且Ar1、A一和A一各自独立地是亚芳基或有取代亚芳基。然后，脂肪族酯基和方程(3)的产物中的芳香族羧基可以类似于反应(2)中的那些那样反应。然后，反应(2)即缩合反应重复4艮多次，以生成该聚酯。注意，在所有这些步骤中，脂肪族羧酸(ACA)!^C02H都是副产物。在使用脂肪族羧酸(二)酯的方法中，该脂肪族羧酸酯可以事先生成和分离出来，然后在一个"单独"反应中与该芳香族羧酸基反应，或它们可以在芳香族羧基化合物的存在下"原位，，生成。在该聚合过程期间，随着这些单体的缩合进行得能生成分子量越来越高的低聚物和然后聚合物，反应温度典型地升高并将副产物ACA蒸出。朝着聚合过程的末端，可以使用真空来脱除副产物酸，和/或可以让分子量较低的聚合物或低聚物凝固和"固态聚合"。各步骤的这些不同组合典型地需要显著数量的时间，其范围会长达1224小时才能完成。因所选择的具体工艺步骤而异，可能需要一系列相对复杂的反应容器。该聚合物对高温的长时间暴露也可能引起某种降解。因此，更简单、更快和不太昂贵的芳香族聚酯聚合方法是所希望的。使用其它类型的化学中间体制造的聚酯的分子量已经在挤塑机中增大，见例如M.H.Mack,NPE'88,Vol.2ConferencePapers,p.131etseq.(1988),和M.H.Macketal.,AnnualTechnicalConferenceSocietyofPlasticsEngineers1987,p.136_1390987)。除聚合反应的化学不同外，在这些论文中，该聚酯并不是在该挤塑机中从这些单体制造的。发明概要本发明涉及一种芳香族聚酯生产方法，包含在一台挤塑机中，在高温下，使下列之一接触(a)脂肪族羧酸与二羟基芳香族化合物的一种或多种二酯，和一种或多种芳香族二羧酸；或(b)脂肪族羧酸与二羟基芳香族化合物的一种或多种二酯，一种或多种芳香族二羧酸，和脂肪族羧酸与芳香族羟基酸的一种或多种酯；或(c)脂肪族羧酸与芳香族羟基酸的一种或多种酯；先决条件是，在所述接触期间从所述挤塑机中脱除脂肪族羧酸副产物。发明详述在此，某些术语被使用，其定义如下所谓芳香族羟基系指直接键合到芳香族环的碳原子上的羟基。所谓二羟基芳香族化合物系指一种有2个芳香族羟基的化合物。该芳香族羟基可以在相同或不同的芳香族环上，而且该芳香族环可以是稠合的(例如在萘中)、由共价键连接的(例如在联苯中)、或由另一种连接基连接的(例如在双酚A和二苯醚中)。所谓芳香族羧基系指一种直接键合到芳香族环的碳原子上的羧基。所谓芳香族二羧酸系指一种有2个芳香族羧基的化合物。该羧基可以在相同或不同的芳香族环上，而且该芳香族环可以是稠合的(例如在萘中)、由共价键连接的(例如在联苯中)、或由另一种连接基连接的(例如在^又酚A和二苯醚中)。所谓芳香族羟基酸系指一种有一个芳香族羟基和一个芳香族羧基的化合物。该羧基和羟基可以有相同或不同的芳香族环上，而且该芳香族环可以是稠合的(例如在萘中)、由共价键连接的(例如在联苯中)、或由另一种连接基连接的(例如在双酚A和二苯醚中)。所谓烷基羧酸系指式I^C02H的化合物，式中R"是烷基、有取代烷基、环烷基或有取代环烷基。较好W是烷基、更好含有16碳原子的烷基、尤其好曱基。所谓烷基系指通常含义，即一种只含有碳或氬的一价基。所谓有取代烷基系指该烷基可以含有一个或多个取代基，例如芳基、卣素、醚基、酮基等。较好，该烷基或有取代烷基含有130碳原子。所谓环烷基系指其自由价属于碳环或杂环的饱和碳原子(无任何多重键属于该碳原子)的一种一价基。所谓有取代环烷基系指该环烷基可以含有一种或多种取代基例如烷基、芳基、卣素、醚基、酮基等。较好，该环烷基或有取代环烷基含有1~30碳原子。一般来说，在本文中，取代基(尤其官能团)不应当干扰生成芳香族聚酯的反应，也不应当引起所得到的聚酯在该聚合过程期间降解(例如热降解)。所谓芳香族聚酯系指一种聚合物，其中该聚合物中连接基团(将重复单元连接在一起的基团)的至少70mol%、较好至少80mol%、更好至少90mo1。/。、尤其好全部是芳香族酯基。该聚酯可以含有其它基团，例如不是芳香族酯基的酯基等。较好，所有连接基团都是酯基。所谓芳香族酯基系指由芳香族羧基与芳香族羟基生成的一种酯基。所谓挤塑机系指一种装置，其功能类似于诸如用于热塑性塑料熔融加工或用于食品加工的典型单螺杆或双螺杆挤塑机。本文中可用的挤塑机典型地具有下列一些或全部特征一它充当一种改进的活塞流反应器(有时也称为管状反应器)。活塞流反应器是业内众所周知的，见例如丄I.Kroschwitz，etal.,Ed，Kirk-OthmerEnc油pediaofChemicalTechnolo。v,4thEd"Vol.20,JohnWiley&Sons,NewYork,1996,p.1007-1059,该文列为本文参考文献。在活塞流反应器中，各组分从一端进入管道并流到另一端，4艮少或没有回混，同时有诸如反应发生。从一端流到另一端所需要的时间就是停留时间。本发明挤塑机通常是"改进的，，活塞流反应器，因为它们在挤塑机的长度之内通常有一些定域回混。—它有一个或多个排气口沿该挤塑机的长度分布，以脱除该聚合反应期间生成的挥发性副产物。这些排气口可以处于任何压力、但典型地处于大气压力或以下。一沿该挤塑机的长度的不同段可以加热到不同温度。一它有高表面/体积比，在这种情况下该表面是外容器(在挤塑机中通常称为机筒)和搅拌器(典型挤塑机中的螺杆或捏合器)的表面积。—它能迅速产生新表面或改变液体组分的表面。这意味着与该挤塑机(机筒和螺杆)的表面实际接触的组分恒定地在变。一它有足够的功率和结构强度将各组分一在这种情况下所生成的聚酯J,到出料端。一它4吏起始组分的至少一部分熔融，和/或使起始组分的一部分熔融且通常保持在熔体中。此外，所生成的低聚物和聚合物也在熔体中直至离开该挤塑机，除非希望使该低聚物或聚合物在离开该挤塑机之前冷冻(凝固)(例如形成该聚合物或低聚物的颗粒物)。因此，主要发生熔融聚合。—通常，搅拌器元素例如螺杆或捏合器以圆运动方式旋转。一通常，垂直于该挤塑机的长轴的容器(机筒)的横截面是圆的(如在单螺杆挤塑机中)或交叠圆的(如在双螺杆挤塑机中)。(本文中使用的)挤塑机的实例包括单螺杆挤塑机和双螺杆挤塑机，例如，Davis-Standard,LLC,Pawcatuck,CT06379,USA以各种商品名包括Sterling⑧供应的和CoperionUSA,Ramsey,NJ07446,USA以商品名Werner-Pfleiderer⑧供应的那些，以及捏合机，例如CoperionUSA以商品名Buss⑧供应的那些。如本文中提到的，可以利用该挤塑机的螺杆构型(部分地)控制该过程例如所产生的产物的分子量和/或该过程所需要的时间。在M.H.Mack,NPE'88,Vol.2ConferencePapers,p.131etseq.(1988)，和M.H.Macketal.,AnnualTechnicalConferenceSocietyofPlasticsEngineers1987'p.136-139(1987)中讨论了这样的变量。若该脂肪族羧酸酯(ACE)和/或二酯(ACDE)是预制的，则它们可以用能测量每一种组分的添加量的进料器直接添加到后部(本文中该装置的"后部"是各组分的进料端)。若各组分是固体，则它们可以用所谓失重进泮牛器例如K-TronInternational,Inc.,Pitman,NJ08071USA,和AcrisonInc.,Moonachie,NJ07074USA制造的进沣牛器添加。该固体可以添加到通往挤塑机进料喉的漏斗状器具(该器具可以有一个附着的振动器以确保畅通无阻)中。然后，该挤塑机将使各组分移向出口或出料端。各组分将受到加热和至少部分地熔融，且缩合反应[以上方程(2)]将开始。向该挤塑机的后部推进，温度将典型地热到足以使所生成的副产物ACA沸腾出去，因此，用于脱除副产物的排气口只需处于大气压。随着各组分向出料端推进，在该挤塑机的那些部分维持的温度典型地将提高，但较少的ACA生成量的脱除容易性降低。因此，向出料端推进，典型地用于ACA脱除的排气口可以抽真空。该挤塑机中各个区域的温度通常将维持得具有心目中的某些因子。越向后部推进，当各组分的分子量依然较低、甚至的确仍是单体时，该温度较好不应如此之高，以致低分子量材料显著蒸发(若此事的确发生，则可以添加过量的这种组分)。若副产物ACA迅速逸出，则该温度也不应如此之高，以致各组分发泡进入蒸气脱除口。向出料端推进时，该温度应当高得足以使各组分保持在熔体(或淤浆)中。典型地，这将高于所产生的聚合物的熔点，而且也将高得足以使该聚合到该产物出料时能达到所希望的分子量。然而，该温度不应当如此之高，以致该聚合物产物的显著分解发生。所有其它因子相同，滞留时间越长，通常所产生的聚合物的分子量越高。滞留时间受挤塑机长度(长度越长，滞留时间越长)、输送元素的螺距(螺距越短，滞留时间越长)、输送机的速度(rpm)(rpm越高，滞留时间越短)、逆元素或捏合块等物品的存在(通常滞留时间越长)影响。其它因素也可能影响所产生的聚酯的分子量。在抽真空的排气口，越高的真空(越低的压力)通常将越提高分子量。(各组分的)有效表面/体积比和/或新表面产生的速率越高，通常将越提高分子量。缩合反应的催化剂的存在也可能提高分子量，当缩合反应速率不受ACA脱除扩散速率控制时尤其如此。然而，在一种较好的形式中，这样一种(聚合)催化剂并非深思熟虑地添加到该过程中的。也可以使用气体吹扫来提高分子量，即将气体导入挤塑机空间中并经由(通常在附近的)排气口脱除。典型地，这种气体是惰性的例如氮气。如以上提到的，ACE和/或ACDE可以在添加到该挤塑机中之前生成和分离。实施该过程的另一种较好方法是通过将适量含羟基单体与近似等摩尔量的脂肪族羧酸酐(实际上往往使用稍微过量的该酸酐)混合并使该酸酐与该鞋基反应来生成该ACE和/或ACDE。在此期间，该芳香族二羧酸当需要时也可以存在，或可以在该反应之后添加。所得到的混合物(假定有该二羧酸存在)含有ACA副产物、含酯化羟基的化合人们将得到该酯化化合物在乙酸中的溶液，连同典型地是粉末的二羧酸一起，形成此溶液中的一种淤浆。替而代之，该酯化，较好在该芳香族二羧酸的存在下(或可以稍后在一个"下游，，步骤中添加该酸)的酯化，可以在该才齐塑才几中进行。副产物ACA(来自该酯化，与还必须脱除来自该缩合反应的副产物ACA)可以通过经由蒸气脱除口的挥发脱除。由于进一步反应正在该挤塑机中进行，因而该挤塑机可能需要加长和/或采取其它步骤来增加各组分在该挤塑机中的滞留时间，以期完成达到所希望分子量的聚合。关于酯化在何处进行的考虑中的另一个因素是必须脱除的ACA数量。必须给挤塑机内容物提供足够的热量，以使在酯化阶段(若在该挤塑机中或在该挤塑机之前进行，且ACA没有脱除)和聚合阶段两者中生成的ACA合部蒸发。虽然部分热量可以由该羧酸酐与该羟基的放热反应提供，但另外的热量还需要由挤塑机、至少在早期状态下通过加热挤塑机机筒来提供。由于该挤塑机有相对小的静表面积而且可能需要很多热能，因而该机塑机的机筒可能必须相当长才能脱除全部ACA。因此，可能较好的是预生成ACE(s)和/或ACDE(s),并在进入该挤塑机之前脱除副产物ACA的大部或全部。替而代之，该酯化反应可以在一种单独容器中进行，该容器可以是一种间歇、半间歇或连续反应器。然后，可以将液体或淤浆(若二羧酸已经存在，或它们可以作为一种单独固体进料添加到该挤塑机中)添加到该挤塑机中。然而，副产物ACA可以在投入该挤塑机中之前从该混合物中脱除。例如，其一部可以/人工艺混合物中蒸出，而该混合物仍留在进行酯化的容器中。或可以让该液体或淤浆通过一台连续蒸馏釜例如薄膜蒸馏釜，以脱除副产物ACA的一部。然而，脱除的ACA数量不应当如此之大，以致该工艺混合物在该工艺温度下冻结成一种相对固定的固体。在添加到该挤塑才凡中之前部分副产物ACA的脱除降低了必须经由该挤塑机的蒸气脱除口脱除的ACA蒸气数量。它也可以允许使用4支短的挤塑机中滞留时间，这是有利的(例如，较高的挤出量和/或较短的挤塑机)。以与各组分一起添加，也可以在该挤塑机中的下游添加。然而，这些其它组分不应当实质性地干扰该聚合过程。这些其它材料可以以(对于聚酯组合物而言)惯常数量添加。这些材料包括增强剂、填料、颜料、抗氧化剂及其它稳定剂、润滑剂、结晶核化剂例如增塑剂、和阻燃剂。通常不干扰该聚合的、具体的可用材料包括炭黑、Ti〇2、玻璃纤维、玻璃小片状物、磨碎的玻璃纤维、碳纤维、聚乙烯蜡(少量，作为润滑剂)、粘土、滑石、和硅灰石。所产生的芳香族聚酯可以是各向同性的，例如所谓典型聚芳基化物，通常是对苯二甲酸、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(也称为双酚A)、和任选地间苯二甲酸的一种共聚物。然而，一种较好的芳香族聚酯是向热型液晶聚合物(LCP)。所谓LCP系指一种当用列为本文参考文献的美国专利4,118,372中所述的TOT试验(或一种功能上类似的试验)测试时各向异性的聚合物。所谓向热型系指该LCP可以熔融，而且在熔体中是各向异性的，如TOT试验中所述。LCPs的有用二羧酸单体包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、和4,4，-耳关苯曱酸。LCPs的有用芳香族二醇单体包括氢醌、4,4，-联苯盼、2,6-二羟基萘、2-叔丁基氢醌、2-甲基氢醌、2-苯基氢醌、间苯二酚，氢醌、4,4'-联苯酚和叔丁基氢醌是较好的，且氢醌和4,4-联苯酚是特别好的。LCPs的有用芳香族羟基酸包括6-羟基-2-萘曱酸、4-羟基苯甲酸(PHBA)、3-幾基苯甲酸，6-羟基-2-萘甲酸和PHBA是较好的，且PHBA是特别好的。如以上所述，该方法从单体制造较高分子量聚合物。较好，所产生的芳香族聚酯的重均分子量是约2,000或更高、更好约5,000或更高、特别好约10,000或更高、非常好15,000或更高。然而，(用以上所述方法从单体制造的)较低分子量芳香族聚酯可以通常将其进料到一台挤塑机中(熔融的，或在该挤塑机中使其熔融)和像以上所述那样处理它们而转化成较高分子量芳香族聚酯。较好使该重均分子量提高至少20%、更好至少50°/。。这些分子量可以通过将该芳香族聚酯溶解在一种适当溶剂中用尺寸排阻色镨法(SEC)测定。较好，所希望分子量的芳香族聚酯的生产方法需要(其滞留时间为)<20min、更好<10min、特别好<5min、非常好<2min。当从单体生产芳香族聚酯时，这尤其是真的。在另一种较好的形式中，所产生的聚酯、尤其LCP,当以1000/sec的剪切速率测定时，其熔体粘度为1Pa's或更高、更好10Pa's或更高、高度好30Pa，s或更高、非常好50Pa，s或更高、特别好100Pa，s或更高。这些熔体粘度是用KaynessModel8052粘度计(KaynessCorp.,MorgantownPA,USA)在所测试的聚酯的熔点以上2050。C的温度测定的。要理解的是，以上较好聚酯产物性能中任何一种都可以与任何其它性能或任何其它工艺参数例如滞留时间组合，形成一种较好的方法。在所制造的任何一种芳香族聚酯中(和的确对于任何一种聚酯来说)，若使用二羧酸，则也将使用近似摩尔当量的二醇。这简单地是该聚合化学的一种众所周知要求。然而，在一些情况下当该二醇是特别挥发性的时，可以使用过量的该二醇，以补充因挥发而损失的任何二醇。对芳香族二醇和二羧酸没有要求，而且可以单独使用芳香族羟基酸，例如PHBA和6-羟基-2-萘曱酸的混合物可以生成一种向热型LCP。在实施例中使用了下列缩略语BP-4,4，陽联苯酚HQ-氬醌I-间苯二曱酸KPHBA-PHBA的钾盐Mn-数均分子量Mw-重均分子量N_2,6-萘二羧酸PHBA-4-羟基苯曱酸T-对苯二甲酸熔点和玻璃化温度是用差示扫描量热计(DSC)以25°C/min的加热速率按照ASTMMethodD3418测定的。熔点取为第二次加热时熔融吸热的峰，而玻璃化温度取为所测玻璃化的中点。分子量是以六氟异丙醇作为溶剂、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)作为标准、用尺寸排阻色谱法测定的。实施例1和2这些实施例说明一种LCP的制备，其标称摩尔组成为HQ/BP/T/N/PHBA=50/50/87.5/12.5/320。对于实施例1来说，配制8.08gBP二乙酸酯、5.81gHQ二乙酸酯、8.70gT、1.62gN、34.48gPHBA乙酸酯、0.0036gKPHBA和10g用熔融法^f旦不用^齐塑才几制备的这一组成的LCP聚合物的混合物。对于实施例2来说，配制10.10gBP二乙酸酉旨、7.26gHQ二乙f复酉旨、10.88gT、2.02gN、43.11gPHBA乙酉臾酉旨禾口0.0045gKPHBA的混合物。聚合用一台标称L:D为25:1的PrismModelTSE-16-TC双螺杆挤塑才几(PrismEngineering,Staffordshire,W5B6PW,England)进4亍。从该挤塑机的后部起，进料段是约4.6cm长，第一混合段是约17.5cm长，捏合段是约5.1cm长，下一个混合段是约5.6cm长，下一个捏合段是约4.1cm长，而最后的螺杆段是约7.4cm长。将产物出料到一个铝盘中。该挤塑机的近似自由内容积是约10mL。在配备捏合元素的第一混合段的下游，该过程经由两个大气压排气口向一个冷阱排气，以捕获来自该过程的任何挥发物。该挤塑机进料喉用氮气保护，而一股局部尾气抽空该区域的氮气。该挤塑机出料进入一个有氮气保护并配备局部尾气通风装置的密封体中。离开该挤塑机的产物落入一个盘内的水中以使该聚酯冻结。挤塑机条件列于表l中。实施例1始于将充分混合的混合物緩慢地添加到该挤塑机的进料喉中。起初，观察到一种浑浊蒸气从该模头离开该挤塑机，随后一种浅褐色材料和一些浑浊(白色)蒸气。在实施例1的混合物经由该挤塑机运动和分离之后，启动实施例2。对于实施例2来说，使用一个新收集盘并将第二种混合物(无聚合物)添加到该挤塑机中。观察到蒸气经由该挤塑机中部的排气口排出。更多的显然是从更接近于进料端的排气口排出。在进料喉处闻到了乙酸味。由于这种蒸气的凝结，在进料喉有某种固体起始原料涂层。也观察到气体经由该挤塑机末端的产物鼓泡。产物颜色是一种比实施例1的产物更浅的褐色色调。用1020分钟收集该产物。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例1的LCP的熔点为337.5°C,实施例2的LCP的熔点为346.1。C。用"通常"熔融聚合(不在挤塑机中)制备的这种聚合物的典型熔点是约345350°C。实施例2的LCP的Mn为14,430、Mw为24,780。实施例34对于实施例3来it,酉己制34.28gBP二乙酸酉旨、18.98gT、2.11gl、34.28gPHBA乙酸酯(摩尔比100/90/10/150)和0.0045gKPHBA的混合物。对于实施例4来说，酉己制81.3gBP二乙酸酉旨、30.0gT、20.0gI、157.2gPHBA乙酸酯(摩尔比100/60/40/290)和0.023gKPHBA的混合物。聚合在实施例1~2中所述的同一台挤塑机中进行。挤塑机条件列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>对于实施例4来说，使用一个不同的铝盘收集产物。实施例3的熔点为372.5°C(DSC)。用"通常，，熔融聚合(不在挤塑机中)制备的这种聚合物的典型熔点是约4CKTC。实施例4的LCP的熔点是266.1°C。用"通常，，熔融聚合(不在挤塑机中)制备的这种聚合物的典型熔点是约33(TC。权利要求1.一种芳香族聚酯生产方法，包含在一台挤塑机中在高温下使下列之一接触(a)脂肪族羧酸与二羟基芳香族化合物的一种或多种二酯，和一种或多种芳香族二羧酸；或(b)脂肪族羧酸与二羟基芳香族化合物的一种或多种二酯，一种或多种芳香族二羧酸，和脂肪族羧酸与芳香族羟基酸的一种或多种酯；或(c)脂肪族羧酸与芳香族羟基酸的一种或多种酯；先决条件是，在所述接触期间使脂肪族羧酸副产物从所述挤塑机中脱除。2.权利要求l中所述的芳香族聚酯，其中所有连接基团都是芳香族酯基。3.权利要求1或2中所述的方法，其中所述挤塑机是单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机、或捏合机。4.以上权利要求中任何一项所述的方法，其中所述脂肪族羧酸是乙酸。5.以上权利要求中任何一项所述的方法，其中所述酯和/或二酯是在进入所述挤塑机中之前预生成的。6.以上权利要求中任何一项所述的方法，其中所述聚酯是一种向热型液晶聚合物。7.以上权利要求中任何一项所述的方法，其中芳香族羟基酸的二酯是存在的。8.以上权利要求中任何一项所述的方法，其中所述芳香族羟基酸是4-羟基苯曱酸。9.以上权利要求中任何一项所述的方法，其中所述芳香族聚酯的重均分子量为约5000或更高。10.以上权利要求中任何一项所述的方法，其滞留时间为约IO分钟或更^豆。全文摘要芳香族聚酯是在一种挤塑机或挤塑机类装置中以连续法制造如下在高温下让二羧酸、芳香族二醇的脂肪族酯、和任选地芳香族羟基酸的脂肪族酯在一台挤塑机中反应，同时脱除副产物脂肪族羧酸。所得到的芳香族聚酯、尤其向热型液晶芳香族聚酯，可用来作为各种各样用途例如电子部件和电部件的成形树脂。文档编号C08G63/00GK101268115SQ200680034244公开日2008年9月17日申请日期2006年9月22日优先权日2005年9月22日发明者D·N·马克斯,J·D·奇特伦,M·G·沃戈纳申请人:纳幕尔杜邦公司