专利名称：：使用有机铋催化剂制备氨基硅烷封端的聚合物以及使用非锡催化剂由此制备固化的聚合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及甲硅垸基官能化的聚合物组合物，所述组合物对大气水分具有增加的稳定性。更具体地说，本发明涉及在不使用锡催化剂的情况下，通过在产物中使用毒性降低的替代品，来制备水分可固化的、甲硅垸基化的、异氰酸根合基封端的聚氨酯预聚物组合物，所述组合物适合用作密封剂、粘合剂和涂料。
背景技术：
：水分可交联的配方物是众所周知的，特别是那些基于甲硅烷基官能化聚合物的配方物。所述甲硅垸基官能化聚合物是通过常规方法制备的。一个实例是端基含有活性氢的聚合物与异氰酸酯的反应，所述异氰酸酯特别是异氰酸根合烷基垸氧基硅烷。另一个实例是异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与氨基硅垸的反应。所述反应是在存在或不存在催化剂的情况下进行的，所述催化剂促进了异氰酸酯的反应。硅垸縮合催化剂包括很多化合物，例如二烷基锡化合物如二月桂酸二丁基锡；各种金属络合物(螯合物和羧化物)，例如钛、铋、锆、胺及其盐；以及其它已知的酸性和碱性催化剂。促进异氰酸酯与羟基反应的已知催化剂通常是那些也会促进硅烷缩合的催化剂，例如二垸基锡化合物和铋与锌的金属络合物(螯合物和羧化物)，或叔胺化合物。所有已知的用于制备硅垸交联型聚合物的方法的缺陷是必须在包括无水份的条件下处理所述聚合物。在工业实践中，这非常复杂，因此成本较高。因此，本发明的目的是在不使用锡催化剂的情况下，通过在产物中使用毒性降低的替代品，来制备水分可固化的、甲硅垸基化的、异氰酸根合基封端的聚氨酯预聚物组合物，所述组合物适合用作密封剂、粘合剂和涂料。
发明内容本发明的一个实施方案提供一种用于制备水分可固化的、甲硅烷基化的聚氨酯树脂的方法，所述方法包括在存在至少一种氨基甲酸乙酯反应促进催化剂的情况下，使衍生自聚醚多元醇的异氰酸根合基封端的聚氨酯预聚物与氨基垸氧基硅烷反应，所述催化剂选自铋和锌化合物。在本发明的另一个实施方案中提供了一种水分可固化的、甲硅垸基化的、异氰酸根合基封端的聚氨酯预聚物组合物，其中所述组合物至少含有一种选自铋、锌、铝和钛化合物的固化催化剂。在本发明的仍另一个实施方案中提供了一种水分可固化组合物，所述组合物包括甲硅烷基化的、异氰酸根合基封端的聚氨酯预聚物和至少一种选自铋、锌、铝和钛化合物的固化催化剂。具体实施方式本发明提供了一种用于制备水分可固化的、甲硅垸基化的聚氨酯树脂的方法，该方法这样实现在存在至少一种氨基甲酸乙酯反应促进催化剂的情况下，使衍生自聚醚多元醇的异氰酸根合基封端的聚氨酯预聚物与氨基烷氧基硅烷反应，所述催化剂选自铋和锌化合物。在本发明的方法中，所述氨基甲酸乙酯反应促进催化剂，例如铋，可被用于整个制备甲硅垸基化的聚氨酯的过程中。所述异氰酸根合基封端的聚氨酯预聚物的制备在本领域中是公知的。许多多异氰酸酯、或异氰酸根合基封端的聚氨酯预聚物、或其混合物均可被用于本发明的方法中。在本发明的一个实施方案中，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯("MDI")、多亚甲基多苯基异氰酸酯("PMDI")、对亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、液体碳二亚胺改性的MDI及其衍生物，以及它们的组合。也可以使用其它的多异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯("TDI")、特别是2，6-TDI异构体，以及各种其它在本领域中得到确认的脂族和芳族多异氰酸酯及其混合物。特别适用于本发明方法中的异氰酸根合基封端的聚氨酯预聚物为MDI预聚物，如MDI与三丙二醇(TPG)和二丙二醇(DPG)[以ISONATE181可在市场上买到]混合物的预聚物、MDI与400至700分子量的二醇的预聚物、MDI与4,500至6,500分子量的三醇的预聚物，以及MDI与本发明中所用高分子量多元醇反应所得的预聚物。本文也考虑到了芳族二异氰酸酯，例如甲代亚苯基2，4-二异氰酸酯(2，4-TDI)、二苯基甲垸2，4'-二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯(TDI)、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI);2，4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI);多亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PDI)、maththanlene-l,5-二异氰酸酯(NDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)等，以及脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-l-甲基-l-异氰酸根合环己垸、赖氨酸垸基酯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,4-环己垸二异氰酸酯(CHDI)、双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)等。本发明的水分可固化的、甲硅烷基化的聚氨酯聚合物可由如下醇化合物来制备聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚己内酯多元醇和甚至聚丙烯酸酯多元醇、羟基封端的烃聚合物例如那些获取自丁二烯的聚合物，或者其他多元醇化合物。本发明考虑到的其它多元醇包括多元醇，如多羟基聚碳酸酯、多羟基聚縮醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚；聚烯烃多元醇和低分子多元醇，如乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、山梨糖醇、蔗糖或/和醇胺，如二乙醇胺、三乙醇胺等。适合的多元醇包括聚氧化烯(特别是聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯)二醇、聚氧化烯三醇、聚四亚甲基二醇、聚縮醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚、聚己内酯二醇和三醇等。也可-以使用其它多元醇化合物包括四醇、六醇、烷氧基化的双酚或多酚，以及各种糖及其衍生物，包括季戊四醇、甘露醇、山梨糖醇等。在本发明的一个实施方案中，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的制备过程中使用的多元醇为500至25，000当量的聚丙二醇。在本发明的另一个实施方案中，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的制备过程中使用的多元醇为1，000至20,000当量的聚丙二醇。也可以使用不同结构、分子量和/或官能度的多元醇混合物。所述聚醚多元醇的官能度最高约为8，但优选约2至4的官能度。优选地，所述聚醚多元醇为二醇、三醇或两者的组合。优选地，所述聚醚多元醇是在存在双金属氰化物(DMC)络合催化剂、碱金属氢氧化物催化剂或碱金属醇盐催化剂的情况下制备的；例如，参见美国专利3,829,505、3，941，849、4,242,490、4,335,188、4，687，851、4,985,491、5,096,993、5,100,997、5，106，874、5，116，931、5,136,010、5，185,420和5,266,681，通过参考的方式引入本说明书。在存在这类催化剂的情况下制备的聚醚多元醇倾向于具有高分子量和低不饱和度，相信其性能决定了发明的反光制品性能的改良。优选地，所述聚醚多元醇的平均分子量为1，000至25，000、更优选2,000至20，000且甚至更优选4，000至18,000。优选地，所述聚醚多元醇的端基不饱和水平不高于每克多元醇0.04毫当量。更优选地，所述聚醚多元醇的端基不饱和水平不高于每克多元醇0.02毫当量。聚醚二醇通常具有通式HO~~^R(Rl)OfH其中R为1至6个碳原子的烷基，如乙基、丙基、丁基和异丙基。R'独立地代表氢或R，且x为约1至350的整数。优选的二醇包括聚异丙烯氧化物、聚四亚甲基氧化物、聚异丁基氧化物及其组合。市售的合适二醇的实例包括ARCOLR-1819(分子量(MW)8,000)、E-2204(MW4，000)和ARCOLE-2211(MW11，000)。这些二醇购自ARCOChemicalCompanyofNewtownSquare,Pa。聚醚三醇具有通式HO其中R、W和x具有如上文所述的定义，RM戈表含有1至6个碳原子和侧链羟基的烷基，并且y为1。优选的聚醚三醇为聚异丙烯氧化物，如ARCOLE-2306(MW6,000)。适合的本发明的氨基垸基硅烷的实例包括但不限于，例如氨丙基三乙氧基硅垸、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基-3-氨丙基)三乙氧基硅烷、m-氨十一垸基三甲氧基硅烷和氨丙基甲基二乙氧基硅烷。其它适合的氨基硅垸包括但不限于苯基氨丙基三甲氧基硅垸、甲基氨丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨丙基三甲氧基硅烷、叔丁基氨丙基三甲氧基硅烷、环己基氨丙基三甲氧基硅垸、二丁基马来酸酯氨丙基三甲氧基硅烷、马来酸二丁酯取代的4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅垸及其混合物，其具体的实例包括N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅垸、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅垸、^乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅垸、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-3-氨基-1-甲基-1-乙氧基)丙基三甲氧基硅垸、:^-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅垸、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅垸基-2-甲基丙基)胺、N-(3'-三甲氧基甲硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N,N-双[(3-三丙氧基-甲硅烷基)丙基]胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[仏(3-三甲氧基甲硅垸基)-丙基氨基]丙酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-3-三乙氧基甲硅烷基]-丙基氨基]丙酰胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-3-三乙氧基甲硅垸基]-丙基氨基]丙酰胺、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸酯、3-三乙氧基甲硅垸基丙基-3-[^(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸酯、3-三甲氧基甲硅垸基丙基-3-[N-(3-三乙氧基甲硅垸基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸酯、7-巯丙基-三甲氧基硅烷和N,N'-双((3-三甲氧基甲硅垸基)丙基)胺。可用的市售的氨基硅垸包括，例如以SILQUEST系列商标出售的氨基硅烷，包括例如，GeneralElectricCompany的SILQUESTA-1170、SELQUESTA-lllO、SILQUESTY-9669和SILQUESTA-15;以DYNASYLAN系列商标出售的氨基硅烷，包括DYNASYLAN1189N-(正丁基)氨丙基三甲氧基硅垸和DYNASYLANMTMO3-巯丙基-三甲氧基硅垸，二者均购自DegussaCorporation(Naperville，111)。用于制备水分可固化的、甲硅烷基化的聚氨酯树脂的本发明适合的氨基甲酸乙酯反应促进催化剂包括但不限于乙酰丙酮锌、2-乙基己酸铋、新癸酸铋、2-乙基己酸锌、新癸酸锌和四甲基庚二酸铋，以及其混合物。在本发明的一个实施方案中，所述催化剂为有机铋或锌化合物。在本发明的另一个实施方案中，所述催化剂为辛酸-癸酸铋、2-乙基己酸铋、新癸酸铋、2-乙基己酸锌、新癸酸锌、铝和/或钛化合物或者其混合物。在本发明的一个实施方案中，所述催化剂为有机铋羧酸。适合作为固化催化剂的市售催化剂的实例包括但不限于CasChemCompany的Coscat83:铋含量为16.5%的有机铋催化剂。其他市售的有机铋催化剂为Coscat16、Coscat28、CoscatZ-22(CasChemCompany);BorchiKat22、BorchiKatVP0243、BorchiKatVP0244(BorchersGmbH);BICAT⑧型(ShepherdChemicalCompany,USA)和K-KatK-348(KingIndustries,Inc.)。KingIndustry,Inc.的K-KATXC6212:金属含量为0.35%的锆络合物(替代品K-KATXC-A209(3.0%Zr))。KingIndustries的K-KAT5218:金属含量为4%的铝螯合物(替代品K-KAT4205(<0.1%Zr))。Dupont的TYZERGBA:Ti02含量为16.5%的钛螯合物。其它市售的钛催化剂包括Dupond的TYZER型和Kenrich的KR型。在本发明的一个实施方案中，以所述配方物的ioo重量份多元醇为基准，用于制备水分可固化的、甲硅烷基化的聚氨酯树脂的所述氨基甲酸乙酯反应促进催化剂的用量为约0.0005至1.0重量份。在本发明的另一个实施方案中，以所述配方物的100重量份多元醇为基准，所述催化剂的用量为约0.001至0.5重量份。在本发明的一个实施方案中，用于制备水分可固化的、甲硅烷基化的聚氨酯树脂的方法是在0至150'C温度下进行。在本发明的另一个实施方案中，所述方法是在30至120°C、周围大气的压力下进行，所述周围大气的压力即约卯0hPa至1100hPa。在本发明的一个实施方案中，上述催化剂也适合作为用于固化甲硅烷基化的聚氨酯树脂的固化催化剂。以所述配方物的100重量份甲硅烷基化的聚氨酯树脂为基准，所述催化剂的用量为0.01至2.0重量份。在本发明的另一个实施方案中，以所述配方物的100重量份甲硅烷基化的聚氨酯树脂为基准，所述催化剂的用量为0.05至1.5重量份。本发明方法的优势在于它快速和易于实施，并且已经发现利用该方法制备的甲硅烷基化的聚氨酯树脂对空气水分稳定并且不需要用锡催化剂来固化甲硅烷基化的聚氨酯，这大大降低了潜在的环境毒性。在本发明的一个实施方案中，所述甲硅烷基化的聚氨酯组合物中可以包括任选使用的其它物质，例如填料，添加剂例如粘合促进剂、UV稳定剂、抗氧化剂、颜料和干燥剂，交联剂如烷氧基硅垸，增塑剂例如邻苯二甲酸酯、聚醚和聚丁烯，更优选粘合促进剂、填料、和增塑剂。任选的填料的实例为非增强填料，即BET表面积最高达50m2/g的填料，如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末如氧化铝、氧化钛、氧化铁或氧化锌或者这些氧化物的混合物、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃和塑料粉末如聚丙烯腈粉末；增强填料，即BET表面积高于50m2/g的填料，如气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、碳黑如炉黑和乙炔黑，以及具有大BET表面积的硅-铝混合氧化物；纤维填料如石棉和碳纤维。任选的添加剂的实例为粘合促进剂，如氨丙基三甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷；UV稳定剂和抗氧化剂，例如CibaSpezialitatenchemieLampertsheimGmbH的商品名为Tinuvin.RTM.292、Tinuvin327和Tinuvir^770的那些；颜料，如氧化铁；以及干燥剂，如三甲基碳酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷和O-甲基-N-三甲氧基甲硅烷基氨基甲酸酯。以100重量份甲硅烷基化的聚氨酯为基准，添加剂的优选用量为1至200重量份，更优选10至IOO重量份。交联剂的实例为具有至少三个可水解基团的化合物，所述可水解基团如乙酰氧基、肟基，以及有机氧基(organyloxy)如乙氧基自由基、烷氧基乙氧基和甲氧基，优选含有有机氧基的化合物。在本发明的一个实施方案中，所述交联剂为烷氧基硅垸，如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、O-甲基-N-三甲氧基甲硅烷基氨基甲酸酯和O-甲基-N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基氨基甲酸酯和/或其部分水解产物。在本发明的另一个实施方案中，所述交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷和O-甲基-N-三甲氧基甲硅烷基氨基甲酸酯。在各情况下，以100重量份甲硅烷基化的聚氨酯为基准，交联剂的用量为0.1至10重量份，更优选1至5重量份。增塑剂的实例为邻苯二甲酸酯、聚醚和聚丁烯，优选邻苯二甲酸酯和聚醚。当掺入增塑剂时，以100重量份甲硅垸基化的聚氨酯为基准，增塑剂的优选用量为1至200重量份，更优选10至IOO重量份。可以使用本领域技术人员熟悉的用于混合的设备，将各个组分以任意顺序混合在一起，所述设备如溶解器、行星式溶解器、行星式混合器和双螺杆捏和机。已经发现利用所述方法制备的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物对大气水分稳定。本发明的方法的优势在于所述水分可固化的、甲硅垸基化的聚氨酯可以与填料和添加剂按原样混合，然后干燥成为良好混合的混合物。与通常的预干燥所有填料和添加剂、然后再将它们与所述甲硅烷基化的聚氨酯混合的方法相比，该方法较为简单。因此可以很容易地实现简化的生产和贮藏。对于需要在室温下通过縮合/水解反应而可固化的、甲硅垸基化的聚氨酯组合物的所有用途而言，均可使用本发明的组合物。因此，本发明组合物具有出色的适用性，例如作为密封组合物或粘合剂，并且还适合用于制备保护性涂层。在下述的实施例中，除非另有说明，所有含百分数的份均为重量份。此外，所有的粘度数据均为25'C下的数据。除非另有说明，下述实施例是在约1000hPa的周围环境压力下和约25'C的室温下进行的，或者是当反应物在不额外加热或冷却的情况下于室温下合并时所确定的温度下进行。实施例实施例中所用的标记、术语和縮写具有下述含义聚丙二醇(多元醇)Accliam4200:BayerCorporation出售的fn=2、Mn=4,000的聚醚多元醇。Acclaim8200:BayerCorporation出售的fn=2、Mn=8,000的聚醚多元醇；GSE2120:ShanghaiGaoqiaoPetrochemIsocyanates出售的fn=2、Mn=12,000的聚醚多元醇DesmodurM-0129:BayerCorporation出售的含55%2，4-MDI和45%4，4-MDI的MDI。IPDI:Degussa出售的异佛尔酮二异氰酸酯；娃院SilquestA-Linkl5，GeneralElectricCompany出售的N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺、SilquestA-Link35，GeneralElectricCompany出售的3-异氰酸根合基丙基三甲氧基硅烷、SilquestA-1120:GeneralElectricCompany出售的N-(/3-氨乙基)今氨丙基三甲氧基硅烷。催化剂FormerzSUL-4:GeneralElectricCompany出售的二月桂酸二丁基锡。Coscat83:CasChemCompany出售的铋含量为16.5%的有机铋催化剂，K-KAT5218:KingIndustries,Inc.出售的金属含量为4%的铝螯合物，USATYZERGBA:DupontCompany出售的丁丄02含量为16.5%的钛螯合物，K-KATXC6212:KingIndustries,Inc.,USA出售的金属含量为0.35%的锆络合物。如表l(A-F)所示，分别使用铋催化剂(Coscat683)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)制备一系列甲硅垸基化的聚氨酯(SPUR)预聚物，以比较这两种催化剂的作例A至F中的预聚物。两步合成法向反应釜中加入二醇。将所述反应釜加热至60°C，搅拌并以中速通入氮气。使干燥过程持续过夜或直至水分浓度少于200ppm，所述浓度通过KarlFisher滴定测得。将反应釜冷却至3(TC，并且使用GC注射器或自动吸量管将催化剂加入到反应器中。在将所述催化剂良好混合后，加入异氰酸酯并开始加热。将温度维持在65'C并通过滴定监测异氰酸酯含量。当异氰酸酯(NCO)含量达到封端点时，加入硅烷封端剂并且在65'C下继续进行所述反应直至无法检测到游离的NCO。表1实施例ABC:EFAcclaim4200100.100Acclaim8200100100GSE2120100100M-01298.748.74[PDI3.73.70.90.9FormezSUL-45.6ppm-8ppm10ppmCoscat839.5ppm10ppm10ppm封端点0.67%0.67%0.33%0.33%0.03%0.03%SilquestA-Linkl54.54.51.81.8SilquestA-Link3522.为评价所述预聚物对水分的稳定性，将所述预聚物样品转移至塑料圆盘中(直径5cm、填充高度约0.5cm)并且在23'C和相对大气湿度为50%的条件下贮藏。随后确定预聚物的粘度。表2中列出了结果。从表2中列出的结果可以看出使用SUL-4的预聚物的粘度不理想地增加且所述聚合物最终会在3周内凝胶化。然而，用Coscat83制备的预聚物的粘度在3周后只轻度至中度地增加。表2当暴露于大气水分中时甲硅烷基化的聚氨酯预聚物的粘度变化<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>将所述预聚物(实施例A-F)分别与1。/。的铋催化剂(Coscat83)和1%的锡催化剂(SUL-4)混合，并且在50。C/相对湿度50%的室中固化7天。实验表明在该条件下，所用样品均很好地固化了。表3中列出了这些甲硅烷基化的聚氨酯预聚物(实施例A-F)的无粘时间和机械性能。结果表明用Coscat83固化的预聚物的无粘时间长于SUL-4，暗示铋催化剂对硅烷缩合的催化能力低于锡催化剂。与使用SUL-4的预聚物相比，通过使用Coscat83合成的预聚物(实施例B、D和F)具有稍微高的硬度和稍微低的伸长率。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>按照表4中的配方利用下述一步法制备四种预聚物(实施例1-4)。一步合成法将所有的原料装入干净且干燥的反应器中。将温度升高至12(TC，并且维持几分钟直至所有的羟基都被消耗掉。冷却所述预聚物并且准备供使用。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>评价所述预聚物(实施例l-4)对水分的稳定性并且在表5中列出。用SUL-4制备的预聚物的粘度显著增加并且最终在3-4天内凝胶化。然而，甚至在一个月后，使用Coscat83制备的预聚物的粘度也仅轻度增加。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>将所述预聚物(实施例l-4)分别与1。/。的铋催化剂(Coscat83)和1%的锡催化剂(SUL-4)混合，并且然后在50'C/相对湿度50%的室中固化7天。表6中列出了这些甲硅垸基化的聚氨酯预聚物(实施例l-4)的机械性能。结果表明用Coscat83和SUL-4固化的预聚物具有类似的物理性能。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表7中列出的实施例M-V是使用下列用于固化甲硅烷基化的聚氨酯的非锡催化剂，利用实施例B(表l)中合成的甲硅垸基化的聚氨酯制备的Coscat83、铝螯合络合物(K-Kat5218)、钛螯合物(GBA)、锆螯合物(K-KatXC6212)。表7用于固化甲硅烷基化的聚氨酯的非锡催化剂<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>结果表明非锡催化剂可用于固化甲硅烷基化的聚氨酯。'铝螯合络合物K-5218和钛螯合物(GBA)比有机铋(Coscat83)和锆螯合物(K-KatXC6212)快。通过使用这些催化剂与胺如氨基硅烷(A-1120)的复合物可以增加甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的固化速度。显然，根据上述教导，可以对本发明进行其它修改和变化。因此，应该理解的是，可以对上述具体的实施方案进行变化，这些变化在所附权力要求所限定的本发明的完全指定的范围中。权利要求1.一种用于制备水分可固化的、甲硅烷基化的聚氨酯树脂的方法，其包括在选自铋和锌化合物的至少一种氨基甲酸乙酯反应促进催化剂的存在下，使衍生自聚醚多元醇的、异氰酸根合基封端的聚氨酯预聚物与氨基烷氧基硅烷进行反应。2.权利要求l的方法，其中所述异氰酸根合基封端的聚氨酯预聚物是在至少一种氨基甲酸乙酯反应促进催化剂的存在下由聚醚多元醇与摩尔过量的多异氰酸酯反应而获得的。3.权利要求l的方法，其中所述异氰酸根合基封端的聚氨酯预聚物是在至少一种氨基甲酸乙酯反应促进催化剂的存在下由聚醚二醇与摩尔过量的二异氰酸酯反应而获得的。4.权利要求2的方法，其中所述聚醚多元醇含有最高达约1000ppm的水，并且所述氨基甲酸乙酯反应促进催化剂选自铋和锌化合物，所述催化剂残留在产物异氰酸根合基封端的聚氨酯预聚物中，以催化所述预聚物与氨基烷氧基硅垸的反应。5.权利要求3的方法，其中所述聚醚二醇含有最高达约1000ppm的水，并且所述氨基甲酸乙酯反应促进催化剂选自铋和锌化合物，所述催化剂残留在异氰酸根合基封端的聚氨酯预聚物产物中，以催化所述预聚物与氨基烷氧基硅烷的反应。6.权利要求3的方法，其中所述聚醚二醇具有的数均分子量至少约2，000，并且具有的端基不饱和水平不高于0.04毫当量/克聚醚二醇，并且所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、液体碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,6-TDI异构体、脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯及其混合物。7.权利要求5的方法，其中所述聚醚二醇具有的数均分子量至少约l，OOO，并且具有的端基不饱和水平不高于0.04毫当量/克聚醚二醇，并且所述二异氰酸酯选自二苯基甲垸二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、液体碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2，6-TDI异构体、脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯及其混合物。8.权利要求l的方法，其中所述氨基垸基硅烷选自伯氨基硅烷、仲氨基硅垸及其混合物。9.权利要求8的方法，其中所述氨基垸基硅烷选自N-乙基-3-三甲氧基甲硅垸基-2-甲基-丙胺、双(三甲氧基甲硅垸基丙基)硅烷、^苯基-7-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)氨丙基三甲氧基硅垸及其混合物。10.权利要求l的方法，其中所述催化剂为有机铋化合物。11.权利要求l的方法，其中所述催化剂选自乙酰丙酮锌、2-乙基己酸铋、新癸酸铋、2-乙基己酸锌、新癸酸锌和四甲基庚二酸铋、辛酸-癸酸铋、或其混合物。12.权利要求10的方法，其中所述催化剂为有机铋羧酸。13.权利要求l的方法，其中以配方物的100重量份多元醇为基准，所述氨基甲酸乙酯反应促进催化剂的用量为约0.0005至约1.0重量份，以制备水分可固化的甲硅烷基化的聚氨酯树脂。14.权利要求l的方法，其中以配方物的100重量份多元醇为基准，所述氨基甲酸乙酯反应促进催化剂的用量为约0.001至约0.5重量份，以制备水分可固化的甲硅垸基化的聚氨酯树脂。15.权利要求l的方法，其中所述方法的温度为约(TC至约15(TC。16.权利要求l的方法，其中所述方法的温度为约3(rC至约12(TC。17.权利要求l的方法，其中所述方法的周围大气压力为约900hPa至约IIOOhPa。18.权利要求l的方法，其中所述组合物还任选地包括下述物质中的至少一种填料、粘合促进剂、UV稳定剂、抗氧化剂、颜料和干燥剂、交联剂、增塑剂、聚醚和聚丁烯、或其混合物。19.权利要求l的方法，其中所述异氰酸根合基封端的聚氨酯预聚物是在催化有效量的至少一种铋化合物的存在下获得的。20.权利要求l的方法，其中所述异氰酸根合基封端的聚氨酯预聚物与氨基烷氧基硅垸的反应是在基本不存在含锡化合物的情况下进行的。21.—种水分可固化的、甲硅垸基化的、异氰酸根合基封端的聚氨酯预聚物组合物，其中所述组合物含有选自铋、铝、钛和锌化合物的至少一种固化催化剂。22.—种水分可固化的组合物，其包括甲硅垸基化的、异氰酸根合基封端的聚氨酯预聚物和选自铋、铝、钛和锌化合物的至少一种固化催化剂。23.—种用于制备水分可固化的、甲硅垸基化的聚氨酯树脂的方法，其包括在至少一种氨基甲酸乙酯反应促进催化剂的存在下，使羟基封端的聚氨酯预聚物与异氰酸根合垸氧基硅烷反应，其中所述羟基封端的聚氨酯预聚物是在所述至少一种氨基甲酸乙酯反应促进催化剂的存在下使聚醚多元醇与摩尔过量的多元醇反应而获得的，所述聚醚多元醇含有最高达约1000ppm的水，所述聚醚多元醇与摩尔过量的多元醇的反应是在基本不存在含锡化合物的情况下进行的。全文摘要本发明涉及在选自铋和锌化合物的至少一种催化剂的存在下制备甲硅烷基化的、异氰酸根合基封端的聚氨酯预聚物的方法，所述预聚物对大气水分具有增加的稳定性。文档编号C08G18/10GK101273074SQ200680034211公开日2008年9月24日申请日期2006年8月31日优先权日2005年9月15日发明者杨雨润,米斯蒂·黄申请人:莫门蒂夫功能性材料公司