负极以及二次电池的制作方法

专利名称：：负极以及二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种在负极集电体上具有负极活性物质层的负极以及包4舌该负4及的二次电池。
背景技术：
：近年来，已经广泛使用便携式电子装置，例如摄像机、移动电话以及笔记本式个人计算才几，并且强烈要求减少它们的尺寸和重量以及实现它们的长寿命。因此，作为用于便携式电子装置的电源，已经开发了一种电池，尤其是能够提供高能量密度的轻量化二次电池。特别地，利用锂的嵌入和脱嵌用于充电和放电反应的二次电池(所谓的锂离子二次电池)是极其有前景的，因为与铅电池和镍镉电池相比，这样的二次电池能够提供更高的能量密度。锂离子二次电池包括正极、负极以及电解液。负才及在负极集电体上具有负极活性物质层。负才及活性物质层包含有助于充电和方文电反应的负极活性物质。作为负极活性物质，已经广泛使用碳材料。然而，近年来，随着便携式电子装置的高性能和多功能被开发，要求电池容量的进一步改善。因此，已经考虑使用硅代替碳材料。由于硅的理论容量(4199mAh/g)显著高于石墨的理i仑容量(372mAh/g)，因此期祠，电池容量由此#皮大大i也改善。在使用硅作为负极活性物质的情况下，使用蒸发法作为形成负极活性物质层的方法。在蒸发法中，负极活性物质层联结于负极集电体并与负极集电体结合，因此在充电和放电时负极活性物质层几乎不会膨胀和收缩。然而，在通过4吏用蒸发法沉积石圭的情况下，存在硅膜变成非结晶性(非晶态)的担忧。在非晶态硅膜中，物理性能易于随时间改变，并且负极活性物质层与负极集电体的接触强度由于受氧化的影响易于降低。因此，作为二次电池的重要特性的循环特性、充电和放电特性等会降低。对于使用硅作为负极活性物质，已经提出了各种技术。具体地说，关于负极活性物质的组成，使用具有石圭和过渡金属元素作为构成元素的负极活性物质的4支术是已知的，如在例如日本未审查专利申请公开号2003-007295中所描述的。而且，关于沉积负极活性物质的方法，主要由硅构成的颗粒没有熔融或蒸发但分散在空气中，并且用分散的颗粒喷涂负极集电体的表面，从而使硅沉积的技术是已知的，如在例如日本未审查专利申讳>开号2005-310502中所描述的。此外，关于负才及活性物质的结晶状态，例如，日本未审查专利申请公开号2002-083594披露了一种使用非晶态或微结晶性硅的技术，而曰本未审查专利申请公开号2007-1942074皮露了一种使用结晶性(拉曼位移为490cnT1~500cm'1以及峰半宽度为10cm"~30cm-1)硅的技术。
发明内容近年来，便携式电子装置的高性能和多功能被日益开发，并且电力消库毛倾向于增力。。因此，频繁重复二次电池的充电和》文电，由此循环特性易于被降低。所以，已期望二次电池的循环特性的进一步改善。在这种情况下，为了获得优异的循环特性，改善初始充电和放电特性也是重要的。考虑到上述问题，在本发明中，期望提供一种能够改善循环特性和初始充电和》丈电特性的负才及和二次电池。根据本发明的实施方式，提供了一种在负极集电体上包括负极活性物质层的负极，其中，所述负极活性物质层包含具有硅作为构成元素的结晶性负极活性物质，并且联结于负极集电体。而且，根据本发明的实施方式，提供了一种包括正极、负极以及电解液的二次电池，其中所述负才及具有上述结构。根据本发明实施方式的负极，所述负极活性物质层包含具有珪作为构成元素的结晶性负极活性物质，并且联结于负极集电体。在这种情况下，与负极活性物质是非结晶性(非晶态)的情况或负极活性物质层没有联结于负极集电体的情况相比，负极活性物质的物理性能几乎不会随时间改变，并且在电才及反应中负才及活性物质层几乎不会膨胀和收缩。因此，根据使用本发明实施方式的负极的二次电池，能够改善循环特性以及初始充电和》文电特寸生。通过以下描述，本发明的其他和进一步的目的、特征以及优点将4皮更充分:l也呈iE见。图1是示出了根据本发明实施方式的负极的结构的剖视图2A和图2B是示出了图1所示的负极的剖视结构的SEM照片及其示意图3A和图3B是示出了图1所示的负极的另一剖一见结构的SEM照片及其示意图4A和图4B是示出了图1所示的负才及的又一剖:规结构的SEM照片及其示意图5是示出了包括根据本发明实施方式的负极的第一种二次电池的结构的剖一见图6是沿图5所示的第一种二次电池的线VI-VI的剖视图7是示出了包括根据本发明实施方式的负极的第二种二次电;也的结构的剖一见图8是示出了图7所示的螺旋巻绕电极体的放大部分的剖视图9是示出了包括根据本发明实施方式的负极的第三种二次电池的结构的剖^L图IO是沿图9所示的螺旋巻绕电4及体的线X-X的剖—见图11是示出了半宽度与放电容量保持率/初始充电和放电效率之间的关系的曲线图；图12是示出了微晶大小与放电容量保持率/初始充电和放电效率之间的关系的曲线图；图13是示出了氧含量与放电容量保持率/初始充电和放电效率之间的关系的曲线图；图14是示出了第二含氧区域的数量与放电容量保持率/初始充电和;故电效率之间的关系的曲线图；图15是示出了用于形成负极活性物质层的材料的中值粒径(mediansize)与》文电容量保持率/初始充电和方丈电效率之间的关系的曲线图；以及图16是示出了十点平均粗糙度(tenpointheightofroughnessprofile)Rz与放电容量保持率/初始充电和放电效率之间的关系的曲线图。具体实施方式在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施方式。图1示出了根据本发明实施方式的负极的剖视结构。负极例如用于如二次电池的电^f匕学装置。该负才及具有有一^f相》寸面的负才及集电体1以及设置在其上的负极活性物质层2。负极集电体l优选由具有良好的电化学稳定性、良好的导电性(导电率)以及良好的机械强度的金属材料制成。作为这样的金属材料，例如，可以包括铜、镍、不4秀钢等。特别地，铜是优选的，因为由此可以获得高的导电性。尤其是，金属材坤+优选具有一种或多种不与电才及反应物形成金属间化合物的金属元素作为构成元素。在与电极反应物形成金属间化合物的情况下，存在这样的可能性，即，在操作电化学装置时(例如，在对二次电池进行充电和放电时)，受到由于负极活性物质层2的膨胀和收缩引起的应力的影响，集电性会降低，或者负极活性物质层2会与负极集电体1分离。作为这样的金属元素，例如，可以包括铜、镍、钛、铁、铬等。而且，金属材料优选具有一种或多种与负极活性物质层2合金化的金属元素。从而，可以改善负极集电体1与负极活性物质层2之间的粘着性，因此，负极活性物质层2几乎不会与负极集电体1分离。作为不与电极反应物形成金属间化合物而与负极活性物质层2合金化的金属元素，例如，在负极活性物质层2包含硅作为负极活性物质的情况下，可以包括铜、镍、铁等。根据强度和导电性，这些金属元素也是优选的。负极集电体1可以具有单层结构或多层结构。在负极集电体l具有多层结构的情况下，例如，优选与负极活性物质层2邻近的层由与负极活性物质层2合金化的金属材料制成，而不与负极活性物质层2邻近的层由其他金属材料制成。负极集电体1的表面优选被粗糙化。从而，由于所谓的糙面效应(anchoreffect),可以改善负才及集电体1与负才及活性物质层2之间的粘着性。在这种情况下，至少将与负极活性物质层2相对的负极集电体1的表面粗糙化就足够了。作为粗糙化方法，例如，可以包括通过电解处理形成细颗粒的方法等。电解处理是一种通过在电解槽中由电解法在负极集电体l的表面上形成细颗粒而提供凹凸度的方法。通过使用电解法形成的铜箔通常称为"电解铜箔"。作为其他粗糙化方法，例如，可以包括其中对压制的铜箔进行喷沙(sandblast)的方法等。负极集电体l的表面的十点平均粗糙度Rz优选为1.5^im以上，并且更4尤选在1.5jam~40nm的范围内，更优选在3|xm~30jam的范围内。从而可以进一步改善负极集电体1与负极活性物质层2之间的粘着性。更具体地说，在十点平均粗糙度Rz小于1.5pm的情况下，存在不能获得充分的粘着性的可能性。同时，在十点平均粗糙度Rz大于40(im的情况下，粘着性会降低。负才及活性物质层2例如通过喷涂法形成。具体地，负才及活性物质层2包含结晶性负极活性物质，并且联结于负极集电体l。上述表达"联结于负极集电体1"是指结晶性负极活性物质直接形成(沉积)在负极集电体1上的状态(aspect)。因此，上述状态不包括作为使用除了喷涂法之外的方法(例如，涂覆法、烧结法等)的结果，负极活性物质通过中间的其他材料(例如，负极粘结剂等)间接地联结于负极集电体l的情况，或负极活性物质简单地邻近负极集电体1的表面的情况。在负极活性物质层2联结于负极集电体1的情况下，负极活性物质层2物理地固定在负极集电体1上，因此在电极反应中负极活性物质层2几乎不会膨月长和收缩。可以通过例如X射线衍射来检查负极活性物质是否是结晶性的。具体地说，在通过X射线衍射观察到尖锐峰的情况下，负极活性物质具有结晶性。负极活性物质层2的至少一部分联结于负极集电体1就足够了。即使仅负极活性物质层2的一部分联结于负极集电体1,与负才及活性物质层2没有联结于负才及集电体1的情况相比，也可以改善负极活性物质层2与负极集电体1的接触强度。如果负极活性物质层2的一部分联结于负极集电体1，则负极活性物质层2具有与负极集电体l接触的部分以及不与负极集电体l接触的部分。在负极活性物质层2不具有非接触部分的情况下，负极活性物质层2的整个区域(面积)与负极集电体l接触，因此可以改善两者之间的电子传导性。同时，在这种情况下，在电极反应中负极活性物质层2膨胀和收缩的情况下，不存在逃逸(松弛空间)，因此在这样的膨胀和收缩中负极集电体1由于受应力的影响会变形。同时，在负极活性物质层2具有非接触部分的情况下，在电极反应中负极活性物质层2膨月长和收缩的情况下，存在逃逸(+>弛空间)，因此在这样的膨胀和收缩的情况下负极集电体1由于应力的影响几乎不会变形。同时，在这种情况下，由于在负极活性物质层2与负极集电体1之间存在非接触部分，因此可能降低它们之间的电子传导性。负极活性物质层2例如设置在负极集电体1的两个面上。然而，负极活性物质层2可以设置在负极集电体1的仅单个面上。负极活性物质层2优选与负极集电体1的至少一部分界面合金化。从而，在电极反应中负极活性物质层2几乎不会膨胀和收缩，因此可以防止负极活性物质层2的石皮裂。而且，力人而可以改善负丰及集电体1与负极活性物质层2之间的电子传导性。"合金化，，不仅包括负极集电体1的元素与负极活性物质层2的元素形成完全合金的情况，而且包4舌负才及集电体1与负才及活性物质层2的元素混合的情况。在这种情况下，在其界面上，负极集电体1的元素可以扩散到负极活性物质层2中，或负极活性物质层2的元素可以扩散到负才及集电体l中，或者两者的元素可以;波此扩散其中。而形成的单层结构。此外，负才及活性物质层2可以具有通过多个沉积步骤形成的多层结构。在这种情况下，负4及活性物质层2可以包括部分具有多层结构的部分。然而，在沉积步骤中伴随高热的情况下，为了防止负极集电体1的热损伤，负极活性物质层2优选具有多层结构。当负才及活性物质的沉积步骤^皮分成几个步骤时，与通过单个沉积步骤沉积负才及活性物质的情况相比，负才及集电体1暴露在高热下的时间^皮减少。负极活性物质层2中优选具有空隙。在电极反应中负极活性物质层2膨胀和收缩的情况下，空隙用作逃逸(松弛空间)，因此从而负极活性物质层2几乎不会膨胀和收缩。入和脱嵌电极反应物的负极材料，由于这样的材料具有高的嵌入和脱嵌电极反应物的能力，由此可以获得高能量密度。这样的材料可以是石圭的单质、合金或化合物，或至少部分可以具有其一相或多相。可以单独-使用其中的一种，或者可以通过混合4吏用其中的多种。在本发明中的"合金"，除了由两种以上金属元素构成的合金以外，还包括含有一种以上金属元素以及一种以上准金属元素的合金。不用说，在本发明中的"合金"可以包含非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物、以及其中它们的两种或多种共存的结构。作为硅的合金，例如，可以包括包含选自由锡(Sn)、镍、铜、铁、钴、锰(Mn)、锌、铟(In)、银(Ag)、钬、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及4各组成的组中的至少一种作为除了石圭以外的构成元素的合金。作为硅的化合物，例如，可以包括具有氧和碳(C)作为除了硅以外的构成元素的化合物。而且，硅的化合物可以包含一种或多种针对硅的合金而描述的元素作为除了硅以外的构成元素。负极活性物质具有多个颗粒的状态。在这种情况下，颗粒状负才及活性物质可以具有4壬4可形^|犬。特别i也，负才及活性物质的至少一部分优选具有扁平形状。"扁平形状"是指负极活性物质具有这样的形状，即负极活性物质具有在沿负极集电体1的表面的方向上的长轴以及在与表面相交的方向上的短轴。这才羊的扁平形状是在负才及活性物质层2通过使用喷涂法形成的情况下观察到的负极活性物质的形状特性。如果在通过使用喷涂法形成负极活性物质层2中，形成材料的熔融温度高，则颗粒状负极活性物质倾向于具有扁平形状。在多个颗粒状态的负才及活性物质具有扁平形状的情况下，每一负才及活性物质在冲黄向方向上彼此重叠(交迭)，并且易于4皮此接触(接触点的数目增加)。因此，负极活性物质层2中的电子传导性增加。通过X射线衍射获得的在负极活性物质的(lll)晶面中的衍射峰的半宽度(20)优选为20度以下，并且更优选在0.6度20度的范围内。乂人而，可以确4呆负才及活性物质的结晶性。通过X射线衍射获得的由负极活性物质的(lll)晶面引起的微晶大小优选为10nm以上，并且更优选在10nm~150nm的范围内，更优选在20nm~100nm的范围内。乂人而，可以确4呆负才及活性物质的结晶性，并且可以改善在电才及反应中电才及反应物(例如，二次电池中的锂离子)的扩散特性。更具体地说，在微晶大小小于10nm的情况下，电极反应物的扩散特性会降低。同时，在微晶大小大于150nm的情况下，在电极反应中，很难防止负极活性物质层2的膨月长和收缩，并且负极活性物质层会破裂。负才及活性物质优选具有氧作为构成元素，因为由此可以防止负;f及活性物质层2的膨月长和收缩。在负才及活性物质层2中，至少一部分氧优选与一部分硅结合。在这种情况下，结合状态可以为一氧化石圭、二氧化,圭的形式，或以其他亚稳、态的形式。中的氧含量优选在1.5%(原子数)~40%(原子^t)的范围内，因为由此可以获得更高的效果。更具体地i兌，在氧含量小于1.5%(原子数)的情况下，存在不能充分防止负极活性物质层2的膨胀和收缩的可能性。同时，在氧含量大于40%(原子数)的情况下，电阻可能会过度增加。当在电化学装置中负极与电解液一起使用时，负极活性物质并不包括通过电解液等的分解反应而形成的涂层。即，在计算负极活性物质中的氧含量时，上述涂层中的氧并不在计算中^皮包括。具有氧的负极活性物质可以通过在沉积负极材料中将氧气连续引入到室中而形成。尤其是，在期望的氧含量不能仅通过引入氧气而获得的情况下，可以将液体(例如，水蒸气等)引入到室中作为氧的供应源。而且，负极活性物质优选具有含氧区域，在该含氧区域中，负极活性物质在厚度方向上具有氧，并且在含氧区域中的氧含量优选高于其他区域中的氧含量。从而，可以防止负极活性物质层2的膨胀和收缩。除了含氧区域以外的区域有可能具有氧或不具有氧。不用说，在除了含氧区域以外的区域具有氧的情况下，其氧含量低于含氧区域中的氧含量。在这种情况下，为了进一步防止负极活性物质层2的膨胀和收缩，除了含氧区域以外的区域优选也具有氧，并且负4及活性物质优选包括第一含氧区域(具有更低的氧含量的区域)和比第一含氧区域具有更高的氧含量的第二含氧区域(具有更高的氧含量的区域)。在这种情况下，优选第二含氧区域夹在第一含氧区域之间。更优选第一含氧区域和第二含氧区域交替并反复地层叠。从而，可以获得更高的效果。第一含氧区域中的氧含量优选尽可能小。第二含氧区域中的氧含量例如类似于上述在负极活性物质包含氧的情况下的氧含量。例如，在沉积负极材料时，通过间歇地将氧气引入到室中或者改变引入到室中的氧气的量可以形成具有第一含氧区i或和第二含氧区域的负极活性物质。不用说，在期望的氧含量不能仅仅通过引入氧气而获得的情况下，可以将液体(例如水蒸气等)引入到室中。第一含氧区域的氧含量与第二含氧区域的氧含量有可能明显不同或不明显不同。尤其是，在上述氧气的引入量连续变化的情况下，氧含量可以连续变化。在氧气的引入量间歇变化的情况下，第一含氧区域和第二含氧区域变成所谓的"层"。同时，在氧气的引入量连续变化的情况下，第一含氧区域和第二含氧区域变成"层状(lamellarstate)，，而不是"层"。在层状下，负极活性物质中的氧含量高低反复分布。在这种情况下，优选氧含量在第一含氧区域与第二含氧区域之间逐渐地或连续地变化。在氧含量快速变化的情况下，离子扩散特性可能降低，或电阻可能增加。而且，负极活性物质优选具有选自由铁、镍、钼、钛、铬、钴、铜、锰、锌、锗、铝、锆、银、锡、锑以及鴒组成的组中的至少一种金属元素作为构成元素。乂人而，可以改善负^l活性物质的粘结特性，可以防止负才及活性物质层2的膨月长和收缩，并且可以降4氐负才及活性物质的电阻。负极活性物质中的金属元素的含量可以任意设定。然而，在负极用于二次电池并且金属元素的含量过大的情况下，应该增厚负极活性物质层2以获得期望的电池容量，由此，负极活性物质层2可能与负极集电体1分离或者可能会破裂。例如，当通过^f吏用喷涂法沉积负才及材泮+时，具有上述金属元素的负极活性物质可以通过使用合金颗粒作为形成材冲牛而形成。在负才及活性物质具有金属元素和-圭的情况下，整个负^l活性物质层2可以具有石圭和金属元素，或者其4又一部分可以具有石圭和金属元素。21作为负极活性物质的仅一部分具有硅和金属元素的情况，例如，可以包括颗粒状负才及活性物质的一部分具有石圭和金属元素的情况。在这种情况下，颗粒状负极活性物质的结晶状态可以为其中形成完全合金的合金状态，或者可以为其中没有形成完全合金但硅和金属元素仍混合的化合物状态(相分离状态)。通过例如能量分散型X射线荧光光谱(EDX)能够检查具有硅和金属元素的负极活性物质的结晶状态。成的部分以及通过使用喷涂法形成的部分。作为这样的其他方法，例如，可以包4舌气相沉积法、液相沉积法、涂覆法、烧成法。可以通过组合而^f吏用这些方法中的两种或多种。作为气相沉积法，例如，可以包4舌物理沉积法或^:学沉积法。具体地，可以包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热4匕学气相沉积(CVD)法、等离子体CVD法等。作为'液相;冗积法，能够使用如电镀和无电镀的已知技术。涂覆法是例如一种这样的方法，在使颗粒状负极活性物质与粘结剂等混合后，将所得的混合物分散在溶剂中，然后进行涂布。烧成法是例如一种这样的方法，在通过使用涂覆法涂布后，在高于粘结剂等的熔点的温度下进行热处理。对于烧成法，也可以包括已知的4支术，诸如气氛烧成法、反应》克成法以及热压纟克成法。除了具有石圭作为构成元素的材并牛之外，负才及活性物质还可以包含能够嵌入和脱嵌电才及反应物的其他材冲牛。作为这样的材^K例如，可以包括能够嵌入和脱嵌电才及反应物并包含金属元素和准金属元材料之外)。优选使用这样的材料，由此从而可以获得高能量密度。该材料可以是金属元素或准金属元素的单质、合金或化合物，或可以至少部分可以具有其一相或多相。22作为上述金属元素或上述准金属元素，例如，可以包4舌能够与电极反应物形成合金的金属元素或准金属元素。具体地，可以包括镁(Mg)、硼、铝、镓(Ga)、铟、锗、锡、铅(Pb)、铋、镉(Cd)、银、锌、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钇(Pd)、铂(Pt)等。特别地，锡是优选的，由于锡具有高的嵌入和脱嵌电极反应物的能力，并且可以提供高能量密度。作为包含锡的材料，例如，可以包括锡的单质、合金或化合物，或至少部分具有其一相或多相的材料。作为锡的合金，例如，可以包括包含选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬组成的组中的至少一种作为除了锡以外的元素的合金。作为锡的化合物，例如，可以包括包含氧或碳作为除了锡以外的元素的化合物。锡的化合物可以包含一种或多种针对锡的合金描述的元素作为除了锡以外的元素。锡的合金或化合物的实例包括SnSi03、LiSnO、Mg2Sn等。尤其是，作为具有锡作为构成元素的材料，例如，具有除了作为第一元素的锡之外的第二元素和第三元素的材料是优选的。第二元素是选自由钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、#、4尼(Nb)、4目、#■、4因、4巿(Ce)、給、但(Ta)、钩(W)、4义、以及硅组成的组中的至少一种。第三元素是选自由硼、碳、铝以及磷(P)组成的组中的至少一种。在包含第二元素和第三元素的情况下，可以改善循环特性。特别地，包含锡、钴以及碳作为构成元素的含SnCoC材料是4尤选的，其中碳含量在9.9wt%~29.7wt。/o的范围内，而4古与锡和钴总和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt%~70wt。/o的范围内。在这样的组成范围内，可以获得高能量密度。含SnCoC材料可以根据需要进一步包含其他元素。作为其他元素，例如，石圭、4失、4臬、4各、4因、铌、锗、4太、钼、钻、石粦、镓、铋等是优选的。可以包含它们中的两种或多种，因为由此可以获得更高的效果。含SnCoC材料具有包含锡、钴以及碳的相。这样的相优选是低结晶相或非晶态相(无定形相)。该相是能够与电极反应物反应的反应相，,人而可以获得优异的循环特性。在其中<吏用CuKa射线作为特定X射线，并且扫频速率(swe印rate)为1度/分钟的情况下，基于20衍射角，通过该相的X射线衍射获得的衍射峰的半带宽优选为l.O度以上。从而，锂可以更顺利地嵌入和脱嵌，并且可以降^f氐与电解质的反应性。通过比较与锂进行电化学反应之前的X射线衍射图和与锂进行电化学反应之后的X射线衍射图，可以容易地确定通过相的X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂进行反应的反应相。例如，如果在与锂进行电化学反应之后的衍射峰位置由在与锂进行电化学反应之前的衍射峰位置发生变化，则通过相的X射线衍射获得的衍射峰对应于能够与锂进行反应的反应相。在这种情况下，例如，在20=20度至50度的范围内观察到低结晶性或非晶态反应相的衍射峰。低结晶性或非晶态反应相包含例如上述各元素。可以认为，低结晶性或非晶态反应相主要通过碳实现。除了低结晶相或非晶态相以外，含SnCoC材料还可以具有包含每一元素的单质或它们的一部分的相。尤其是，在含SnCoC材料中，作为构成元素的碳的至少一部分伊。选与作为其4也元素的金属元素或准金属元素结合。乂人而可以防止锡等的凝聚或结晶。作为用于4企查元素的结合状态的测量方法，例如，可以包4舌X射线光电子光谱法(XPS)。XPS是一种通过用软X射线(在商业24化装置中，使用Al-Ka射线或Mg-Ka射线)照射样品表面并测量从样品表面跳出的光电子的运动能量来检查在离样品表面多达几纳米的区i或中的元素《且成和元素结合状态的方法。元素的内层l九道电子的结合能以第一近似(firstapproximation)的方式与元素上的电荷密度相关地改变。例如，在其中-灰元素的电荷密度通过与在其附近存在的元素相互作用而降低的情况下，诸如2p电子的外层电子减少，因此碳元素的ls电子通过壳层经受强的结合力。即，在其中元素的电荷密度降低的情况下，结合能变高。在XPS中，在其中结合能变高的情况下，峰偏移到更高的能量区域。在XPS中，在石墨的情况下，在其中进行了能量校正使得在84.0eV获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰的装置中，观察到碳的ls轨道(Cls)的峰位于284.5eV。在表面污染碳的情况下，观察到峰位于284.8eV。同时，在碳元素的更高电荷密度的情况下，例如，在其中碳与比碳更阳性的元素结合的情况下，在小于284.5eV的区域中观察到Cls的峰。即，在其中含SnCoC材料中包含的至少部分碳与作为其他元素的金属元素、准金属元素等进行结合的情况下，在小于284.5eV的区域中观察到针对含SnCoC材料所获得的Cls的合成S皮(compositewave)的峰。在进行XPS测量时，在其中表面被表面污染碳覆盖的情况下，优选通过连接至XPS装置的氩离子枪对表面进行轻孩t溅射。而且，如果在负极22中存在作为测量对象的含SnCoC材料，则优选在拆开二次电池并取出负极22之后，用挥发性溶剂如碳酸二曱酯冲洗负极22以便除去在负极22的表面上存在的低挥发性溶剂和电解质盐。这样的取样期望在惰性气氛下进行。而且，在XPS测量中，例如，Cls的峰用于校正光谱能量轴。由于表面污染碳通常存在于物质表面上，所以表面污染碳的Cls峰设定在284.8eV，其用作能量基准。在XPS测量中，获得作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰形式的Cls的峰波形。因此，例如，通过使用商购软件进行分析，来分离表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰。在波形的分析中，存在于最低束缚能量侧上的主峰的位置设定为能量基准(284.8eV)。含SnCoC材料可以通过例如混合各元素的原料，在电炉、高频感应炉、电弧熔化炉等中熔解所得的混合物，然后使所得物凝固而形成。此外，含SnCoC材料可以通过诸如气体雾化和水雾化的各种雾化方法；各种辊压方法；或使用才几械化学反应的方法如机械合金化方法和机械研磨方法来形成。特别地，使用机械化学反应的方法是优选的，因为由此含SnCoC材料变成低结晶性结构或非晶态结构。在使用机械化学反应的方法中，例如，能够使用诸如行星式球磨机装置和超樣t磨碎机(attliter)的制造装置。作为原料，可以使用各元素单质的混合物，但是优选将合金用于除了碳以外的元素的一部分。在其中将碳加入到合金中，从而通过使用机械合金化方法的方法来合成材料的情况下，可以获得低结晶性结构或非晶态结构并且同样可以减少反应时间。原料的状态可以是粉末或块体。除了含SnCoC材料以外，具有锡、钴、铁以及碳作为构成元素的含SnCoFeC材料也是优选的。含SnCoFeC材料的组成可以任意设定。例如，作为其中铁含量设定为较小的组成，优选碳含量在9.9wt%~29.7wt。/o的范围内，4失含量在0.3wt%~5.9wt。/o的范围内，并且钴与锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt°/。~70wt%的范围内。而且，例如，作为其中4失含量i殳定为4交大的组成，优选石灰含量在11.9wt%~29.7wt%的范围内，钴和4失的总和与锡、钴、和4失的总和的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))在26.4wt%~48.5wt%的范围内，并且4古与钴和4失的总和的比率(Co/(Co+Fe))在9.9wt%~2679.5wt。/。的范围内。在这样的组成范围中，可以获得高能量密度。含SnCoFeC材料的结晶性、用于检查元素的结合状态的测量方法、含SnCoFeC材料的形成方法等类似于上述含SnCoC材料的那些。作为能够嵌入和脱嵌电极反应物的其他材料，例如，可以包括碳材料。作为碳材料，例如，可以包括石墨化碳、其中(002)面的间3巨为0.37nm以上的非石墨化一碳、其中(002)面的间3巨为0.34nm以下的石墨等。更具体地说，可以包括热解石灰、焦炭、玻璃化碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭、炭黑等。在上述中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体通过在适当的温度下烧成和^灰化酚醛树脂、呋喃树脂等而获得。在碳材料中，伴随电极反应物的嵌入和脱嵌的晶体结构中的变化非常小，因此，从而可以获得高能量密度。此外，碳材料还用作导电剂，因此优选使用碳材料。碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状以及鳞片状中的任何一种。而且，作为能够嵌入和脱嵌电极反应物的其他材料，例如，可以包括能够嵌入和脱嵌电极反应物的金属氧化物、高分子化合物等。金属氧化物是例如氧化铁、氧化钌、氧化钼等。高分子化合物是例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。不用i兌，能够嵌入和脱嵌电才及反应物的其他材冲牛可以是除了上述材料之外的材料。可以通过任意混合而使用两种以上的上述负极材料。将参照图2A至图4B给出负极结构实例的细节的描述。图2A至图4B示出了图1所示的负^l的方文大部分。图2A、图3A和图4A是扫描电子显樣"竟(SEM)照片(二次电子图《象)，而图2B、图3B和图4B是图2A、图3A和图4A所示的SEM图像的示意图。图2A和图2B示出了使用硅的单质作为负极活性物质的情况。图3A至图274B示出了使用其中在硅中包含金属元素的材料作为负极活性物质的情况。如上所述，负极活性物质层2通过利用喷涂法在负极集电体1上沉积具有^圭作为构成元素的材^H"而形成。包含在负^L活性物质层2中的负才及活性物质由多个颗^i构成，即，负才及活性物质层2具有多个负才及活性物质颗粒201。在这种情况下，负才及活性物质层2可以具有多层结构，其中多个负极活性物质颗粒201在负极活性物质层2的厚度方向上层叠，如图2A至图3B所示，或者负极活性物质层2可以具有单层结构，其中多个负才及活性物质颗并立201沿负才及集电体l的表面布置，如图4A和图4B所示。负极活性物质层2例如部分联结于负极集电体1。负极活性物质层2具有与负极集电体1接触的部分(接触部分Pl)以及不与负极集电体l接触的部分(非接触部分P2)。而且，负极活性物质层2中具有多个空隙2K。负才及活性物质颗粒201的一部分例如具有扁平形状。即，负才及活性物质层2具有一些扁平颗粒201P作为多个负极活性物质颗粒201的一部分。扁平颗粒201P与邻近的负极活性物质颗粒201接触^^寻扁平颗冲立201P和邻近的负才及活'l"生物质颗并立2014皮此重叠。在负才及活性物质颗并立201具有金属元素和石圭的情况下，例如，负才及活性物质颗粒201的一部分具有石圭和金属元素。在这种情况下负极活性物质颗粒201的结晶状态可以是合金状态(AP)或化合物(相分离)状态(SP)。仅具有硅但不具有金属元素的负极活性物质颗粒201的结晶状态为单质状态(MP)。负极活性物质颗粒201的三种结晶状态(MP、AP和SP)清楚地示于图4A和图4B中。即，观察到的单质状态(MP)的负极活性物质颗粒201为均一的灰色区域。观察到的合金状态(AP)的负极活性物质颗粒201为均一的白色区域。观察到的相分离状态(SP)的负极活性物质颗粒201为灰色部分和白色部分混合的区域。例如，通过以下步骤来制造负才及。首先，制备由粗糙化的电解铜箔等制成的负极集电体1。随后，通过制备具有硅作为负极活性物质的材料，然后利用喷涂法在负极集电体1的表面上沉积上述材#牛而形成负才及活性物质层2。在喷涂法中，用熔融状态的具有硅的材料喷涂负极集电体1的表面。在形成负极活性物质层2时，作为具有硅的材料，优选使用中值粒径在5lam~200(im的范围内的颗粒。从而，负才及活性物质的粒径分布变4寻适当。因it匕，完成了负才及。在通过使用喷涂法形成负4及活性物质层2中，例如，通过调整用于形成负极活性物质层2的材料的熔融温度和冷却温度能够改变通过X射线衍射获得的衍射峰的半宽度(20)和微晶大小。根据负极以及制造负极的方法，通过使用喷涂法在负极集电体层2。因此，负极活性物质具有结晶性，并且负极活性物质层2(结晶性负极活性物质)联结于负极集电体1。在这种情况下，与负极活性物质是非结晶性(非晶态)的情况或负极活性物质层2没有联结于负极集电体1的情况相比，负极活性物质的物理性能几乎不会随时间而改变，并且在电才及反应中负才及活'I"生物质层2几乎不会膨月长和收缩。因此，该负才及能够有助于改善电化学装置的性能。更具体地说，在该负极用于二次电池的情况下，负极能够有助于改善循环净争寸生和#刀始充电和》文电净争寸生。29尤其是，在负极活性物质层2在与负极集电体1的至少部分界面上与负极集电体l合金化的情况下，当负极活性物质层2中具有空隙时，或者当负极活性物质层2具有不与负极集电体1接触的部分时，可以获得更高的效果。而且，在负才及活性物质为多个颗粒状态的情况下，如果负才及活性物质的至少一部分具有扁平形状，则可以获得更高的效果。而且，在其中通过X射线衍射获得的负才及活性物质的(11l)晶面中的衍射峰的半宽度(20)为20度以下，或者由负极活性物质的(lll)晶面引起的孩i晶大小为lOnm以上，并且更优选在20nm~100nm的范围内的情况下，可以获得更高的效果。而且，在负才及活性物质具有氧作为构成元素并且负极活性物质中的氧含量在1.5%(原子数)~40原子％的范围内的情况下，在负极活性物质具有含氧区域(其中负极活性物质在厚度方向上具有氧)并且含氧区域中的氧含量高于其他区域中的氧含量的情况下，或者在其中负极活性物质具有选自由铁、镍、钼、钛、铬、钴、铜、锰、锌、锗、铝、锆、银、锡、锑以及鴒组成的组中的至少一种金属元素作为构成元素的情况下，可以获得更高的效果。而且，在与负极活性物质层2相对的负极集电体1的表面被粗糙化的情况下，能够改善负极集电体1与负极活性物质层2之间的粘着性。在这种情况下，在负极集电体1的表面的十点平均粗糙度Rz为1.5fim以上，或者4尤选在3pm-30|am的范围内的情况下，可以获得更高的效果。而且，在通过使用喷涂法形成负极活性物质层2,使用中值粒径在5jam-200jam的范围内的颗粒作为用于形成负才及活性物质层2的材料的情况下，可以获得更高的效果。30接着，在下文中将给出上述负极的使用实例的描述。作为电化学装置的实例，本文采用二次电池。上述负才及如下用于二次电池。第一种二次电池图5和图6示出了第一种二次电池的剖视结构。图6示出了沿图5所示的线VI-VI的截面。这里描述的二次电池是例如其中负核*22的容量基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌来表达的锂离子二次电池。该二次电池在电池壳11内主要容纳具有扁平螺旋巻绕结构的电池元件20。电池壳11是例如方形封装件。如图6所示，方形封装件在长度方向具有横截面为矩形或近似矩形(包括部分曲线)的形状。电池壳11不〗又构成头巨形形^1犬的方形电;也，而且构成椭圆形形4犬的方形电池。即，方形封装件是指具有底部的矩形容器状构件，或具有底部的椭圆形容器状构件，其分别具有矩形形状的开口或通过由直线连4妻圓弧而形成的近似矩形形状(椭圆形形状)的开口。图6示出了电池壳11具有矩形片黄截面形状的情况。包^r电池壳11的电池结构是所谓的方型。电池壳ll由例如包含铁、铝、或它们的合金的金属材料制成。电池壳11还可以具有作为电极端子的功能。在这种情况下，为了通过利用电池壳11的刚性(几乎不变形的特性)来抑制充电和方文电时二次电池膨胀，电池壳11优选由比铝刚性的铁制成。在电池壳ll由铁制成的情况下，例如，可以将铁进行镀镍等。电池壳ll还具有中空结构，其中电池壳11的一端封闭，而其另一端是敞开的。在电池壳ll的开口端，连4妄绝缚4反12和电池盖13,/人而在电池壳11的内部4皮密闭闭合。绝續^反12位于电池元件20与电池盖13之间，并且垂直于电池元件20的螺旋巻绕周面布置，并且由例如聚丙晞等制成。电池盖13由例如类似于电池壳11的材料制成，并且与电池壳ll一样，也可以具有作为电4及端子的功能。在电池盖13的外侧，i殳置端子玲反14作为正才及端子。端子^反14用两者之间的绝乡彖壳(insulatingcase)16与电池盖13电绝乡彖。绝缘壳16由例如聚对苯二甲酸丁二酯等制成。在电池盖13的大致中心，设置通孔。将正极销15插入到通孔中使得正4及销15电连接至端子才反14,并且用两者之间的垫圏17与电、池盖13电绝纟彖。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂覆。在电池盖13的边缘附近，设置裂开阀18和注入孔19。裂开阀18电连4妾至电池盖13。在其中由于内部短路、外部加热等而4吏电池的内压力变至一定水平或更大的情况下，裂开阀18与电池盖13分离以释放内压力。注入孔19通过由例如不锈钢球制成的密封件19A密封。电池元件20通过层叠正才及21和负极22以及两者之间的隔月莫23，然后对所得的层叠体进行螺旋巻绕而形成。4艮据电池壳11的形状，电池元件20是扁平的。将由诸如铝的金属材料制成的正极引线24连接至正极21的末端(例如，其内末端)。将由诸如4臬的金属材料制成的负极引线25连接至负极22的末端(例如，其外末端)。正4及引线24通过焊4妄至正4及销15的末端而电连4妄至端子4反14。焊接负极引线25，并且电连接至电池壳ll。在正才及21中，例如，正才及活性物质层21Bi殳置在具有一对面的正极集电体21A的两个面上。然而，正极活性物质层21B可以仅i殳置在正4及集电体21A的单个面上。正极集电体21A由例如金属材料诸如铝、镍以及不锈钢制成。正才及活性物质层21B包含作为正才及活性物质的一种或多种能够嵌入和脱嵌锂的正极材料。根据需要，正极活性物质层21B可以包含其他材料如正极粘结剂和正极导电剂。作为能够嵌入和脱嵌锂的正才及材并+，例如，含锂化合物是优选的，因为由此可以获得高能量密度。作为含锂化合物，例如，可以包括含有锂和过渡金属元素的复合氧化物，含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物等。特别地，包含选自由钴、镍、锰以及铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是优选的，因为由此可以获4寻更高的电压。其4匕学式由例如LiJVI102或LiyM2P04表示。在该式中，Ml和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值才艮据充电和放电状态而变化，并且通常在0.051.10和0.05《y^1.10的范围内。作为含有4里和过渡金属元素的复合氧化物，例如，可以包括4里钴复合氧化物(LixCo02)、锂镍复合氧化物(LixNi02)、锂镍钴复合氧化物(LixNiuCoz02(z<l))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnw02)(v+w<l))、具有尖晶石结构的4里4孟复合氧化物(LiMn204)等。特别地，含钴的复合氧化物是优选的，因为由此可以获得高容量并且可以获得优异的循环特性。而且，作为含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物，例如，可以包括锂铁磷酸盐化合物(LiFeP04)、锂铁锰磷酸盐化合物(LiFei-uMnuP04(u<l))等。此外，作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，可以包括氧化物如氧化4太、氧化钒以及二氧化4孟；二石克化物如二石危化4太和好u化钼；》克属元素化物如励化4尼；好J黄；导电聚合物如聚苯胺和聚p塞卩分。不用"i兌，能够嵌入和脱嵌锂的正4及材^1"可以是除了上述化合物之夕卜的材料。而且，可以通过任意混合而4吏用上述正极材料中的两种或多种。作为正极粘结剂，例如，可以包括合成橡胶如丁苯橡胶、氟化橡胶以及三元乙丙橡胶；或聚合物材料如聚偏氟乙烯。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合而4吏用其中的多种。作为正极导电剂，例如，可以包括^谈材料，如石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑(Ketjenblack)。可以单独使用这样的碳材料，或者可以通过混合使用其中的多种。正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物分子等，只要该材料具有导电性。负极22具有类似于上述负极的结构。例如，在负极22中，负极活性物质层22B设置在具有一对面的负极集电体22A的两个面上。负才及集电体22A和负才及活性物质层22B的结构分别类似于上述负极中的负极集电体1和负才及活性物质层2的结构。能够嵌入和脱嵌锂的负极材料中的可充电容量优选大于正极21的放电容量。隔膜23将正极21与负极22分开，并且使作为电极反应物的离子通过，同时防止由于两个电才及的4妄触而引起的电流短3各。隔膜23由例如由合成树脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯)构成的多孔膜、或陶瓷多孔膜制成。隔膜23可以具有其中层叠有上述两种以上多孔膜的结构。使作为液体电解质的电解液浸渍到隔膜23中。电解液包含溶剂和溶解于其中的电解质盐。溶剂包含例如一种或多种非水溶剂如有机溶剂。可以任意组合下面描述的溶剂。作为非水溶剂，例如，可以包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、>碳酸二曱酯、-友酸二乙酯、石灰酸曱乙酯、石灰酸甲丙酯、Y-丁内酯、？戊内酯、1，2-二曱氧基乙烷、四氢呋喃、2-曱基四氢呋喃、四氢他喃、1，3-二氧戊环、4-曱基-l,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丁酸曱酯、异丁酸甲酯、三曱基乙酸甲酯、三曱基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-曱氧基丙腈、N，N-二曱基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮、N-曱基噁唑烷酮、N，N'-二曱基咪唑烷酮、硝基曱烷、滩基乙烷、环丁砜、磷酸三曱酯、二曱亚石风等。特别地，选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种是优选的。在这种情况下，高粘度(高介电常凄t)溶剂(例如，介电常凄t(specificinductive)s230)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如，粘度S1mPa's)如碳酸二曱酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯的混合物是更优选的。从而，可以改善电解质盐的离解性能和离子迁移率。尤其是，溶剂优选包含由化学式1表示的具有卣素作为构成元素的4连状,灰酸酯以及由4匕学式2表示的具有卣素作为构成元素的环状碳酸酯中的至少一种。从而，在充电和》文电时在负极22的表面上形成稳定的^f呆护膜，并且可以防止电解液的分解反应。化学式1R13R14R12—C—0—C—0—C—R15Rll&R16在该式中，RllR16是氢、囟素、烷基或囟代J克基。Rll~R16中的至少一个为囟素或卣代烷基。35化学式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>在该式中，R17-R20是氢、卣素、烷基或卣代烷基。R17~R20中的至少一个为卣素或卣代J克基。化学式1中的Rll~R16可以是相同的或不同的。即，Rll~R16的类型可以单独i更定在上述基团的范围内。这同样适用于化学式2中的R17~R20。卣素的类型没有特别限制，但是氟、氯或溴是优选的，并且氟是更优选的。与其他囟素相比，从而可以获得更高的效果。卣素的凄t量两个4尤于一个，还可以为三个以上，因为由jt匕可以改善形成保护膜的能力，并且可以形成更刚性和稳定性的保护膜。因此，可以进一步防止电解液的分解反应。作为由化学式1表示的具有卣素的链状碳酸酯，例如，可以包括碳酸氟曱酯甲酯、二(氟甲基)碳酸酯、碳酸二氟甲酯曱酯等。可以单独^吏用其中的一种，或者可以通过、混合4吏用其中的多种。4争别地，二(氟甲基)碳酸酯是优选的，因为由此可以获得高的效果。作为由化学式2表示的具有囟素的环状碳酸酯，例如，可以包括由化学式3(1)至4(9)表示的化合物。即，可以包括化学式3(1)的4-氟-l,3-二氧戊环-2-酮、化学式3(2)的4-氯-l,3-二氧戊环-2-酮、化学式3(3)的4，5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酉同、化学式3(4)的四氟-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式3(5)的4-氯-5-氟-l，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(6)的4,5-二氯-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式3(7)的四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(8)的4,5-双三氟曱基-1,3-二氧戊环-2-酮、化学式3(9)的4-三氟甲基-l，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(10)的4，5-二氟-4，5-二甲基-l，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(11)的4,4-二氟-5-曱基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(12)的4-乙基-5,5-二氟-l，3-二氧戊环-2-酮等。而且，可以包括化学式4(1)的4-氟-5-三氟曱基-l，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(2)的4-甲基-5-三氟曱基-l,3-二氧戊环-2-酮、化学式4(3)的4-氟-4，5-二曱基-l,3-二氧戊环-2-酉同、化学式4(4)的5-(l,l-二氟乙基)—4,4-二氟-l，3-二氧戊环-2-酉同、化学式4(5)的4,5-二氯-4,5-二曱基-1,3-二氧戊环-2-酉同、化学式4(6)的4-乙基-5-氟-l,3-二氧戊环-2-酮、化学式4(7)的4-乙基-4,5-二氟-l,3-二氧戊环-2-酮、化学式4(8)的4-乙基-4,5，5-三氟-l，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(9)的4-氟-4-曱基-1,3-二氧戊环-2-酮等。可以单独4吏用其中的一种，或者可以通过混合4吏用其中的多种。化学式3H/HH、,HH\,H。C一S、FH一p—C、、ClF—/C—C、、H。C_C\、HO、/0IIo(9〉XH3F/\HO、"、C,IIO(11)H、—zHci。c—C\、C1o、/>、c,IIo(6)H3C、,CH3F一尸—C、、Fo、乂o、c'IIo(10)F3C、^CF;jH-0C—C、、H、t6§-ozcnog、o/(ooc=oH-oHc一}Ic=os53、cHK/、、oHc\Ic=cS\J=oS、c=o§化学式4特别地，4-氟-l,3-二氧戊环-2-酮或4,5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是优选的，并且4，5-二氟-l,3-二氧戊环-2-酮是更优选的。尤其是，作为4，5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮，反式异构体比顺式异构体更优选，因为反式异构体易于获得并且提供高的效果。溶剂优选包含由化学式5至化学式7表示的具有不饱和键的环状碳酸酯。从而，可以进一步改善电解液的化学稳定性。可以单独4吏用其中的一种，或者可以通过混合4吏用其中的多种。化学式5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>在该式中，R21和R22为氢或-克基。化学式6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>在该式中，R23R26是氢、》克基、乙烯基或芳基。R23—R26中的至少一个是乙烯基或芳基。化学式7在该式中，R27是亚烷基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>由化学式5表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯化合物。作为碳酸亚乙烯酯化合物，例如，可以包括碳酸亚乙烯酯(1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸曱基亚乙烯酯(4-曱基-l,3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-l,3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、4，5-二曱基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酉同、4,5-二乙基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-三氟曱基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮等。特别地，碳酸亚乙烯酯是优选的，因为碳酸亚乙烯酯易于获得，并且提供高的效果。由化学式6表示的具有不々包和4定的环状碳酸酯是,灰酸乙烯基亚乙酯化合物。作为碳酸乙烯基亚乙酯化合物，例如，可以包括碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-l,3-二氧戊环画2-酉同)、4-甲基-4-乙烯基-l,3画二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-l，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基画4隱乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-曱基-4-乙烯基-l,3-二氧戊环-2-酉同、4,4-二乙烯基-l，3-二氧戊环-2-酮、4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮等。特别地，碳酸乙烯基亚乙酯是优选的，因为碳酸乙烯基亚乙酯易于获得，并且提供高的效果。不用说，所有的R23~R26可以是乙烯基或芳基。此外，R23-R26中可以部分是乙烯基，而其他的是芳基。由化学式7表示的具有不饱和4定的环状碳酸酯是碳酸亚曱基亚乙酯化合物。作为碳酸亚曱基亚乙酯化合物，可以包括4-亚曱基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二曱基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酉同、4，4-二乙基-5-亚甲基-l，3-二氧戊环-2-酮等。碳酸亚曱基亚乙酯化合物可以具有一个亚曱基(由化学式7表示的化合物)、或者具有两个亚甲基。除了由化学式5至化学式7表示的化合物以外，具有不饱和4建的环状石友酸酯可以是具有苯环的邻苯二酚石友酸酯等。而且，溶剂优选包含>黄内酯(环状石黄酸酯)和酸酐，因为由此可以进一步改善电解液的化学稳定性。作为磺内酯，例如，可以包括丙磺酸内酯、丙歸磺酸内酯等。特别地，丙烯磺酸内酯是优选的。可以单独使用这样的磺内酯，或者可以通过混合使用其中的多种。溶剂中磺内酯的含量例如在0.5wt%~5wt。/o的范围内。作为酸酐，例如，可以包4舌羧酸酐如琥珀酐、戊二酐和马来酐；二磺酸酐如乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐；羧酸和石黄酸的酸酐如磺基苯曱酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐等。特别地，琥珀酐或磺基苯甲酸酐是优选的。可以单独-使用酸酐，或者可以通过混合4吏用其中的多种。溶剂中酸肝的含量例如在0.5wt%~5wt。/。的范围内。电解质盐包含例如一种或多种轻金属盐如锂盐。可以任意组合下面描述的电解质盐。作为锂盐，例如，可以包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四苯基硼酸锂(UB(C6H5)4)、曱烷磺酸锂(LiCH3S03)、三氟曱烷磺酸锂(LiCF3S03)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)等，因为由此可以在电化学装置中获得优异的电性能。特别地，选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂组成的组中的至少一种是优选的，并且六氟石粦酸锂是更优选的，因为可以降j氐内电阻，并且由此可以获得更高的效果。尤其是，电解质盐优选包含选自由由化学式8至化学式10表示的化合物组成的组中的至少一种。从而，在其中这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，可以获得更高的效果。化学式8中的R31和R33可以是相同的或不同的。这同样适用于化学式9中的R41~R43以及4匕学式10中的R51和R52。化学式8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>在该式中，X31为长周期型(长式)周期表中的1族元素或2族元素或者铝。M31为过渡金属元素、长周期型周期表中的13族元素、14力矣元素或15》臭元素。R31为卣素。Y31为—(0=)C—R32—C(=0)-、—(0=)C—C(R33)2—或—(0=)C—C(=0)—。R32为亚烷基、卣代亚烷基、亚芳基或卣代亚芳基。R33为烷基、卣代烷基、芳基或卣代芳基。a3是整数l-4中的一个。b3是0、2或4。c3、d3、m3以及n3是整凄t1~3中的一个。化学式9在该式中，X41是长周期型周期表中的1;疾元素或2族元素。M41为过渡金属元素、长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Y41为—(0=)C—(C(R41)2)b4—C(=0)—、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(=0)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4_C(R43)2_、-(R43)2C_(C(R42)2)c4-S(=0)2-、_(0=)2S_(C(R42)2)d4-S(=0)2-或—(0=)C—(C(R42)2)d4-S(=0)2—。R41和R43是氯、烷基、卤素或卤4戈烷基。R41和R43中的至少一个各自是囟素或卣代烷基。R42是氬、烷基、卣素或卣代烷基。a4、e4以及n4为1或2的整数。b4和d4为整凄t1~4中的一个。c4为整凄t0-4中的一个。f4和m4为整凄t1~3中的一个。4匕学式10n5+g5在该式中，X51为长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M51为过渡金属元素、长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Rf为具有的碳数在1~10的范围内的氟化烷基或具有的》友凄t在1~10的范围内的氟化芳基。Y51为—(0=)C—(C(R51)2)d广C(=0)—、-(R52)2C—(C(R51)2)d5—C(-O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(=0)2_、—(C^)2S-(C(R51)2)e5—S(K))2—或—(0=)C-(C(R51)2)e5-S(=0)2-。R51为氢、烷基、卣素或卣代烷基。R52为氢、烷基、囟素或卣代烷基，并且它们中的至少一个是卣素或卣代烷基。a5、f5以及n5为1或2。b5、c5以及e5为整凄t1~4中的一个。d5为整凄t0~4中的一个。g5和m5为整凄史1~3中的一个。长周期型周期表在由IUPAC(国际纯粹和应用化学联合会)提出的"无机化学命名法(修订版)"中示出。具体地，l族元素表示氢、4里、钠、4甲、4如、4色以及钫。2力矣元素表示铍、4美、4丐、4愁、钡以及镭。13族元素表示硼、铝、镓、铟以及铊。14族元素表示碳、硅、锗、锡以及铅。15族元素表示氮、磷、砷、锑以及铋。作为由化学式8表示的化合物，例如，可以包括由化学式11(1)~11(6)表示的化合物等。作为由化学式9表示的化合物，例如，可以包括由化学式12(1)~12(8)表示的化合物等。作为由化学式10表示的化合物，例如，可以包4舌由化学式13表示的化合物等。不用说，所述化合物并不限于由化学式ll(l)至化学式13表示的化合物，并且所述化合物可以是其他化合物，只要这样的化合物具有由化学式8至化学式IO表示的结构。化学式11(1)Li+c^o、丄,o卞o0<F(2)Li+CFCF《BO、JFO、FLi+Ac/、o4rLi+(3)〕T，^W\、F(5)Li4"(4)0w0、0、(6)Li+化学式12Li+o一c/、o、10/、0尸、0s0:0$o、ba0000<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>而且，电解质盐可以包含选自由由化学式14至化学式16表示的化合物组成的组中的至少一种。从而，在这样的化合物与上述六氟石庳酸锂等一起^f吏用的情况下，可以获得更高的效果。化学式14中的m和n可以是相同的或不同的。这同样适用于化学式16中的p、q以及r。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>在该式中，m和n是l以上的整凄t。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>在该式中，R61是具有的碳Jt在2~4的范围内的直链或支链的全氟亚烷基。4匕学式16LiC(CpF2p+iS02)(CqF2q+1S02)(CrF2r+1S02)在该式中，p、q以及r是1以上的整凄丈。作为由化学式14表示的链状化合物，例如，可以包括双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3S02)2)、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5S02)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3S02)(C2F5S02))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3S02)(C3F7S02))、(三氟甲烷石黄酰基)(九氟丁烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3S02)(C4F9S02))等。可以单独-使用它们中的一种，或者可以通过混合"f吏用它们中的多种。作为由化学式15表示的环状化合物，例如，可以包括由化学式17(1)~17(4)表示的化合物。即，可以包括由化学式17(1)表示的1,2-全氟乙烷二磺酰基亚胺锂、由化学式17(2)表示的1,3-全氟丙烷二磺酰基亚胺锂、由化学式17(3)表示的1，3-全氟丁烷二磺酰基亚胺锂、由化学式17(4)表示的1，4-全氟丁烷二磺酰基亚胺锂等。可以单独寸吏用其中的一种，或者可以通过混合4吏用其中的多种。特别;也，1，2-全氟乙烷二石黄酰基亚胺锂是优选的，因为由此可以获得高的效果。化学式17<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>作为由化学式16表示的链状化合物，例如，可以包括三(三氟甲烷磺酰基)曱基锂(LiC(CF3S02)3)等。电解质盐对溶剂的含量优选在0.3mol/kg~3.0mol/kg的范围内。如果含量在上述范围之外，则存在离子传导性显著降低的可能性。例如，通过以下步骤来制造二次电池。首先，形成正^L21。首先，爿夺正#及活性物质、正^l粘结剂以及正极导电剂进行混合以制备正才及混合物，将其分散在有才几溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。随后，通过使用刮刀、刮条涂布机等，用该正极混合物浆料均匀地涂覆正极集电体21A的两个面，使其干燥。最后，通过4吏用辊压才几等对涂层进4于压制成型，如果有必要同时进行加热，以形成正极活性物质层21B。在这种情况下，可以对所得物压制成型几次。接着，通过与形成上述负极相同的步骤，通过在负极集电体22A的两个面上形成负^l活性物质层22B而形成负才及22。接着，通过使用正极21和负极22而形成电池元件20。首先，通过焊4妻等使正才及引线24连接至正才及集电体21A,并且通过焊4妄等使负极引线25连接至负极集电体22A。随后，将正极21和负极22与两者之间的隔膜23—起层叠，然后在长度方向上进4于螺旋巻绕。最后，将螺旋巻绕体形成为扁平形状。如下来装配二次电池。首先，在将电极元件20容纳在电池壳11内之后，将绝缘板12布置在电池元件20上。随后，通过坪接等将正极引线24连接至正极销15,并且通过焊4妾等将负极引线25连接至电池壳11。之后，通过激光焊接等使电池盖13固定在电池壳ll的开口端。最后，将电解液乂人注入孔19注入到电池壳11中，并且浸渍到隔膜23中。之后，通过密封件19A密封注入孔19。从而完成了图5和图6所示的二次电池。在该二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极21中脱嵌，并经过浸渍到隔膜23中的电解液嵌入到负极22中。同时，例如，当放电时，锂离子从负极22中脱嵌，并经过浸渍到隔膜23中的电解液嵌入到正极21中。根据方形二次电池，由于负极22具有类似与上述负极的结构，因此能够改善循环特性以及初始充电和》文电特性。200910134402.X说明书第40/76页尤其是，在其中电解液的溶剂包含由化学式1表示的具有卤素的链状碳酸酯和由化学式2表示的具有卣素的环状碳酸酯中的至少一种；由化学式5至化学式7表示的具有不饱和键的环状碳酸酯中的至少一种；石黄内酯；或酸酐的情况下，可以获得更高的效果。而且，在其中电解液的电解质盐包含选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸4里以及六氟砷酸锂组成的组中的至少一种；选自由由化学式8至化学式10表示的化合物组成的组中的至少一种；或选自由由化学式14至化学式16表示的化合物组成的组中的至少一种的情况下，可以获得更高的效果。而且，在电池壳11由刚性金属制成的情况下，与电池壳11由柔软膜制成的情况相比，在负才及活性物质层22B膨月长或收缩的情况下，负4及22几乎不会石皮裂。因此，能够进一步改善循环特性。在这种情况下，在电池壳11由比铝更刚性的铁制成的情况下，可以获得更高的效果。二次电池的除了上述效果之外的效果类似于上述负极的那些效果。第二种二次电池图7和图8示出了第二种二次电池的截面结构。图8示出了图7所示的螺旋巻绕电极体40的i文大部分。该第二种二次电池是例如如上述第一种二次电池的4里离子二次电池。该第二种二次电池在近似中空的圓柱体形状的电池壳31内容纳其中正极41和负极42与两者之间的隔膜43—起层压并螺旋巻绕的螺旋巻绕电才及体40、以及一对绝缘板32和33。包括电池壳31的电池结构是所谓的圓柱型。电池壳31由例如类似于上述第一种二次电池中电池壳11的金属材^l"制成。电池壳31的一端封闭，而其另一端是敞开的。一对绝缘板32和33设置为夹住两者之间的螺旋巻绕电极体40，并设置成垂直于螺旋巻绕外周面延伸。在电池壳31的开口端，电池盖34、以及i殳置在电池盖34内的安全阀才几构35和PTC(正温度系凄史)装置36通过用垫圈37嵌塞而连接。从而电池壳31的内部#1密闭密封。电池盖34由例如类似于电池壳31的金属材料制成。安全阀机构35通过PTC装置36电连接至电池盖34。在安全阀机构35中，在其中由于内部短路、夕卜部加热等而^f吏内压力变至一定水平或更大的情况下，盘状才反35A弹起以切断电池盖34与螺力走巻绕电才及体40之间的电连接。当温度升高时，PTC装置36增加电阻，从而限制电流以防止由大电流引起的异常热产生。垫圏37由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂覆。中心销44可以插入螺旋巻绕电极体40的中心。在螺旋巻绕电极体40中，将由诸如铝的金属材料制成的正极引线45连接至正极41，而将由诸如镍的金属材料制成的负极引线46连接至负极42。正极引线45通过焊接至安全阀机构35而电连接至电池盖34。焊接负极引线46,从而电连接至电池壳31。正极41具有例如这样的结构，其中正极活性物质层41B设置在具有一对面的正极集电体41A的两个面上。负极42具有类似于上述负极的结构，例如，其中负极活性物质层42B设置在具有一对面的负极集电体42A的两个面上的结构。正极集电体41A、正极活性物质层41B、负极集电体42A、负极活性物质层42B、隔膜43的结构以及电解液的组成分别类似于上述第一种二次电池中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B、隔膜23的结构以及电解液的组成。例如，可以通过以下步骤来制造二次电池。首先，例如，借助于类似于形成上述第一种二次电池中的正^L21和负极22的步骤，通过在正极集电体41A的两个面上形成正极活性物质层41B而形成正极41,以及通过在负极集电体42A的两个面上形成负极活性物质层42B而形成负极42。随后，通过焊接等将正极引线45连接至正才及41,并且通过焊4妻等将负才及引线46连接至负极42。随后，将正极41和负极42与两者之间的隔膜43—起层叠并螺旋巻绕，从而形成螺旋巻绕电极体40。之后，将中心销44插入到螺旋巻绕电极体的中心。随后，将螺旋巻绕电极体40夹在一对绝缘板32和33之间，并容纳在电池壳31内。将正极引线45的末端焊*接至安全阀才几构35,而将负才及引线46的末端焊4妄至电池壳31。随后，将电解液注入到电池壳31中，并浸渍到隔膜43中。最后，在电池壳31的开口端，通过用垫圏37嵌塞而固定电池盖34、安全阀机构35以及PTC装置36。从而完成了图7和图8所示的二次电池。在该二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极41中脱嵌，并经过电解液而嵌入到负极42中。同时，例如，当i丈电时，锂离子从负极42中脱嵌，并经过电解液而嵌入到正极41中。才艮据圆柱形二次电池，负极42具有类似于上述负才及的结构。因此，能够改善循环特性和膨胀特性。除了上述效果之外，该二次电池的效果类似于第一种二次电池的那些效果。第三种二次电池图9示出了第三种二次电池的分解透4见结构。图IO示出了沿图9所示的线X-X的放大横截面。该第三种二次电池是例如如上述第一种二次电池的锂离子二次电池。在该第三种二次电池中，将其上连接有正极引线51和负极引线52的螺旋巻绕电极体50容纳在膜封装件60内。包括封装件60的电池结构是所谓的层压膜型。例如，正极引线51和负极引线52分别从封装件60的内部至外部以相同的方向引出。正极引线51由例如金属材料如铝制成，而负才及引线52由例如金属材泮+如铜、4臬以及不4秀钢制成。这些金属材料为薄板状或网孔状。封装件60由铝层压膜制成，在该铝层压膜中，例如将尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜以该次序粘结在一起。封装件60具有例如其中两片矩形铝层压膜的各自的外缘部通过熔合或粘合剂彼此粘结使得聚乙烯力莫和螺i走巻绕电才及体50;f皮此相对的结构。将用于防止外部空气进入的粘合膜61插入到封装件60与正相_引线51、负极引线52之间。粘合膜61由对正极引线51和负极引线52具有粘着性的材料制成。这样的材料的实例包括，例如，聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。封装件60可以由具有其他层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯膜、或金属膜代替上述铝层压膜制成。在螺旋巻绕电极体50中，正极53和负极54与两者之间的隔膜55和电解质56—起层叠，并螺旋巻绕。其最外周部由保护带57保护。正才及53具有例如这样的结构，其中正才及活性物质层53Bi殳置在具有一对面的正才及集电体53A的两个面上。负才及54具有类似于上述负才及的结构，例如，具有其中负才及活性物质层54Bi殳置在具有一对面的负极集电体54A的两个面上的结构。正极集电体53A、正极活性物质层53B、负极集电体54A、负极活性物质层54B以及隔膜55的结构分别类似于上述第一种二次电池的正才及集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23的那些结构。电解质56是含有电解液和保持电解液的高分子化合物的所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，因为可以获得高离子传导性(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且可以防止液体泄漏。作为高分子化合物，例如，可以包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。可以单独使用这些高分子化合物中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，优选使用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷等，因为这样的化合物是电化学稳定的。电解液的组成类似于第一种二次电池中电解液的组成。然而，在作为凝胶电解质的电解质56中，电解液中的溶剂是指很宽的概念，不仅包括液体溶剂而且包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的溶剂。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，高分子化合物也包括在溶剂中。代替其中电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质56,可以直接使用电解液。在这种情况下，电解液浸渍到隔膜55中。例如，可以通过以下三种步骤来制造包括凝月交电解质56的二次电池。在第一种制造方法中，首先，例如，通过类似于在上述第一种二次电池中形成正极21和负才及22的步骤，通过在正极集电体53A的两个面上形成正才及活性物质层53B而形成正4及53，以及通过在负才及集电体54A的两个面上形成负才及活性物质层54B而形成负才及54。随后，制备包含电解液、高分子化合物以及溶剂的前体溶液。在用该前体溶液涂覆正才及53和负才及54之后，l吏溶剂挥发以形成;疑胶电解质56。随后，将正极引线51连接至正极集电体53A，而将负极引线52连接至负极集电体54A。接着，将设置有电解质56的正极53和负极54与两者之间的隔膜55—起层叠并螺旋巻绕以获得层叠体。之后，将保护带57粘附至其最外周部以形成螺旋巻绕电极体50。最后，例如，在将螺旋巻绕电极体50夹在两片膜封装件60之间后，通过热熔合等方式连接封装件60的外缘部，以封入螺旋巻绕电极体50。此时，将粘合膜61插入到正极引线51、负极引线52与封装件60之间。从而，完成了图9和图IO所示的二次电池。在第二种制造方法中。首先，将正才及引线51连4矣至正才及53，而将负极引线52连接至负极54。随后，将正极53和负极54与两者之间的隔膜55—起层叠并螺旋巻绕。之后，将保护带57粘附至其最外周部，从而形成作为螺旋巻绕电才及体50的前体的螺^走巻绕体。随后，在将螺旋巻绕体夹在两片膜封装件60之间后，将除了一边之外的最外周部通过热熔合等方式进行粘合以获得袋形状态，并且将螺旋巻绕体容纳在袋状封装件60内。随后，制备含有电解液、作为用于高分子化合物原料的单体、聚合引发剂以及其他材料如聚合抑制剂(如果有必要)的用于电解质的组成物质，将其注入到袋状封装件60内。之后，将封装件60的开口通过热熔合等方式进行密闭密封。最后，使单体热聚合以获得高分子化合物。从而，形成凝胶电解质56。因此，完成了该二次电池。54在第三种制造方法中，除了首先使用两面均用高分子化合物涂覆的隔膜55之外，以与上述第二种制造方法相同的方式形成螺旋巻绕体并容纳在袋状封装件60中。作为涂覆隔膜55的高分子化合物，例如，可以包4舌含偏氟乙烯作为组分的聚合物，即，均聚物、共聚物、多元共聚物等。具体地，可以包括聚偏氟乙烯；含偏氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物；含偏氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物等。作为高分子化合物，除了含有偏氟乙烯作为组分的上述聚合物外，还可以包含另外一种或多种高分子化合物。随后，制备电解液并将其注入到封装件60中。之后，通过热熔合等方式密封封装件60的开口。最后，加热所得物，同时将重物施加至封装件60,并且l吏隔膜55通过中间的高分子化合物与正极53和负极54接触。从而，-使电解液浸渍到高分子化合物中，并且Y吏高分子化合物凝月交化以形成电解质56。因此，完成了该二次电池。在第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，可以防止二次电池的膨胀。而且，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为高分子化合物原料的单体、溶剂等几乎不会保留在电解质56中。此外，高分子化合物的形成步骤被很好地控制。因此，在正极53/负极54/隔膜55与电解质56之间可以获得充分的粘着性。根据层压膜型二次电池，负极54具有类似于上述负极的结构。因此，能够改善循环特性以及初始充电和放电特性。除了上述效果之外，此二次电池的效果类似于第一种二次电池的那些效果。实施例将详细地描述本发明的实施例。55实施例1-1通过以下步-骤来制造图9和图10所示的层压月莫型二次电池。制造作为锂离子二次电池的二次电池，其中负极54的容量基于锂的嵌入和脱嵌来表达。首先，形成正才及53。首先，将石灰酸4里(Li2C03)和石友酸钴(CoC03)以0.5:1的摩尔比进行混合。之后，将混合物在空气中在900'C下烧制5小时。从而，获得锂钴复合氧化物(LiCo02)。随后，将91质量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、6质量份的作为正极导电剂的石墨以及3质量^f分的作为正才及粘结剂的聚偏氟乙烯进4亍混合以获得正极混合物。之后，将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正才及混合物浆并+。最后，用该正才及混合物浆泮牛均匀地涂覆由带形铝箔(厚度为12nm)制成的正极集电体53A的两个面，并且4吏其干燥。之后，通过辊压冲几对所得物进4于压制成型以形成正才及活性物质层53B。接着，形成负极54。首先，制备作为负极集电体54A的粗糙化电解铜箔(厚度为18pm，而十点平均相4造度Rz为10pm)以及作为负极活性物质的硅粉末(中值粒径为30nm)。之后，通过使用喷涂法用熔融状态的硅粉末喷涂负极集电体54A的两个面以形成多个负才及活性物质颗并立，乂人而形成了负才及活性物质层54B。在喷涂法中，使用了气体火焰喷涂，并且喷涂速度在约45m/s~约55m/s的范围内。为了防止负极集电体54A热损伤，进行喷涂同时用二氧化碳气体冷却基板。在形成负极活性物质层54B中，通过将氧气引入到室中，负极活性物质中的氧含量设定为5%(原子数)。而且，多个负才及活性物质颗粒包含扁平颗粒(存在扁平颗并立)，负才及活性物质层54B不包含不与负才及集电体54A4妾触的部分(不存在非4妾触部分)，并且负极活性物质层54B中具有空隙(存在空隙)。通过调节硅粉末的熔融温度和基板的冷却温度，通过X射线衍射获得的负极活性物质的(111)晶面中的衍射峰的半宽度(20)为20度，并且由相同的晶面引起的4鼓晶大小为10nm。在进行上述X射线衍射分析时，使用了Rigaku公司的X射线衍射装置。此时，使用CuKa作为管，管压为40kV，管电流为40mA,扫描方法为0-20法，而测量范围为20度^20￡90度。接着，混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)作为溶剂。之后，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于溶剂中以制备电解液。溶剂组成(EC:DEC)以重量比为50:50。电解质盐对溶剂的含量为1mol/kg。最后，通过4吏用正才及53、负才及54以及电解液来组装二次电池。首先，将由铝制成的正才及引线51焊接至正4及集电体53A的一端，而将由镍制成的负极引线52焊接至负极集电体54A的一端。随后，将正极53、具有3层结构的隔膜55(厚度为23)(其中由多孔聚乙烯作为主要成分制成的膜夹在主要由多孔聚丙烯制成的膜之间)、负极54以及上述隔膜55以该顺序层叠并在长度方向上螺旋巻绕。之后，通过由粘合带制成的保护带57固定螺旋巻绕体的端部，从而形成作为螺;旋巻绕电才及体50的前体的螺旋巻绕体。随后，将该螺旋巻绕体夹在由3层层压膜(总厚度为100nm)制成的封装件60之间，在该3层层压膜中，从外侧开始层叠尼龙膜(厚度为30(^m)、铝箔(厚度为40pm)以及流延聚丙烯膜(厚度为30jam)。之后，将除了封装件的一侧边缘之外的外缘部彼此进行热熔合。从而，将螺旋巻绕体容纳在袋形状态的封装件60内。随后，通过封装件60的开口注入电解液，使电解液浸渍到隔膜55中，从而形成螺旋巻绕电极体50。最后，在真空气氛下通过热熔合对封装件60的开口进4于密封，乂人而，完成了层压力莫型二次电池。在制造该二次电池中，通过调节正极活性物质层53B的厚度，在完全充电状态下4里金属没有在负才及54上冲斤出。对于该二次电池，在制造二次电池后的一周内检测后面描述的循环特性以及初始充电和放电特性。实施例1-2~1-10执行与实施例1-1相同的步骤，不同之处在于将半宽度和微:晶大小分别改变为12度和15nm(实施例1-2)、5度和20nm(实施例1-3)、3度和30nm(实施例1-4)、2度和50nm(实施例1-5)、1度和70nm(实施例1-6)、0.9度和100nm(实施例1-7)、0.8度和120nm(实施例1-8)、0.7度和135nm(实施例l陽9)、或0.6度和150nm(实施例1-10)。实施例1-11和1-12执行与实施例l-6相同的步骤，不同之处在于在制造二次电池两周后(实施例1-11)或在制造二次电池一个月后(实施例1-12)氺全测循环特性以及初始充电和》文电特性。比较例1-1~1-5执行与实施例1-1相同的步骤，不同之处在于将半宽度和微晶大小分别改变为30度和1nm(比较例1-1)、27度和2nm(比较<列1-2)、25度和5nm(t匕4交，Jl誦3)、23度和7nm(t匕净交，J1-4)、或21度禾口9nm(k匕專交侈'J1-5)。比举交例1-6和1-7执行与比较例1-1相同的步骤，不同之处在于在制造二次电池两周后(比较例1-6)或在制造二次电池一个月后(比较例1-7)斗企测循环特性以及初始充电和力文电特性。才企测实施例1-1~1-12以及比4交例1-1~1-7的二次电池的循多不特性、初始充电和》文电特性以及随时间的变4匕(temporalchange)。获得了表l、表2、图ll和图12所示的结果。在检测循环特性中，进行了循环测试，从而可以获得放电容量保持率。具体地，首先，为了使电池状态稳定，在23'C的气氛中进4亍充电和》文电后，再次进4亍充电和》文电。乂人而，可以测量第二次循环的》丈电容量。随后，在相同的气氛下乂于二次电池进4亍充电和^:电99次循环，从而测量第101次循环的放电容量。最后，计算方文电容量保持率(％)=(第101次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)x100。充电条件如下。即，在3mA/cm2的恒电流密度下进行充电直到电池电压达到4.2V后，在4.2V的恒电压下持续进4亍充电直到电流密度达到0.3mA/cm2。》文电条件如下。即，在3mA/cm2的恒电流密度下进行放电直到电池电压达到2.5V。在检测初始充电和放电特性中，首先，为了使电池状态稳定，在23。C的气氛中进^f亍充电和方文电后，再次进4亍充电，并测量充电容量。随后，在相同的气氛下进4亍》文电，并测量方文电容量。最后，计算初始充电和;改电-丈率(％)=(方文电容量/充电容量)x100。充电和放电条件类似于检测循环特性的情况。类似地应用于评〗介以下实施例和比4交例的相同特性<59表1负极活性物质硅(喷涂法)十点平均相4造度Rz:10pm负极活性物质中的氧含量5%(原子数)<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>表2负极活性物质石圭(喷涂法)十点平均并且4造度Rz:10pm负极活性物质中的氧含量5%(原子数)<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>如表l、表2、图11和图12所示，存在这样的趋势，即，随着半宽度变小和微晶大小变大，放电容量保持率以及初始充电和放电效率先增加然后降低。在这种情况下，在其中半宽度为20度以下并且樣i晶大小为10nm以上的实施例1-1~1-10中，负才及活'l"生物质的结晶状态为结晶性。在其中半宽度超过20度并且微晶大小低于10nm的比较例1-1~1-5中，负4及活性物质的结晶状态为非结晶性(非晶态)。着重关注负极活性物质的结晶状态(半宽度和微晶大小)对放电容量保持率以及初始充电和放电效率的影响，在结晶状态为结晶性的实施例1-1-1-10中，与结晶状态为非晶态的比4交例1-1-1-5相比，可以获得80。/。以上的高^:电容量保持率以及80%以上的高初始充电和放电效率。尤其是，在实施例1-1-1-10中，在半宽度为5度以下以及微晶大小为20nm以上的情况下，可以获得90%以上的显著高的放电容量保持率以及90%以上的显著高的初始充电和放电效率。在这种情况下，在半宽度在0.9度~5度的范围内，并且微晶大小在20nm~100nm的范围内的情况下，微晶大小不是过分大，因此在充电和放电中诸如负极活性物质破裂的破裂可能性较低。ot匕外，着重关注》文电容量寸呆持率以及初始充电和》文电步文率的随时间的变化，在结晶状态为非晶态的比较例1-1、l-6和l-7中，经过一段时间，放电容量保持率以及初始充电和放电效率均降低。同时，在结晶状态为结晶性的实施例1-6、1-11和1-12中，经过一賴:时间，放电容量保持率以及初始充电和放电效率不变。上述结果表明在负极活性物质具有结晶性的情况下，负极活性物质层54B在充电和放电中几乎不会膨胀和收缩，因此放电容量保持率以及初始充电和;改电效率增加。而且，上述结果表明，由于具有结晶性的负极活性物质的物理性能几乎不会随时间而改变，因此放电容量保持率以及初始充电和放电效率几乎不会随时间而劣化。因此，i正实了，在本发明实施方式的二次电池中，通过由喷涂法形成包含具有硅作为构成元素的结晶性负极活性物质的负极活性物质层54B，使得负极活性物质层54B联结于负极集电体54A，61可以改善循环特性以及初始充电和方文电特性，并且可以防止其随时间而劣化。在这种情况下，在通过x射线衍射获得的负才及活性物质的(111)晶面中的衍射峰的半宽度(29)为20度以下并且微晶大小为10nm以上，或者伊0选半宽度(20)在0.9度~5度的范围内并且微晶大小在20nm~lOOnm的范围内的情况下，可以确保负极活性物质的结晶性，并且可以进一步改善两种特性，同时可以防止负极活性物质层54B的破裂。t匕專交侈'J2-1~2-4执行与实施例1-1相同的步骤，不同之处在于通过4吏用蒸发法(偏向式电子束蒸发法)来形成负极活性物质层，并且半宽度和孩走晶大小分别改变为30度和1nm(比较例2-1)、27度和2nm(比4交侈'J2-2)、25度和4nm(t匕寿交侈寸2-3)、或21度和8nm(t匕專交侈'J2-4)。使用99%纯度的硅作为蒸发源，沉积速度为100nm/s,并且负极活性物质层的厚度为12(xm。比库交侈'J2-5和2-6执行与实施例1-1相同的步骤，不同之处在于通过使用溅射法(RFf兹控賊射法)来形成负才及活性物质层，并且半宽度和孩丈晶大'J、^另l！文变为26I*3nm(t匕4交侈'j2-5)或229nm(t匕4交例2-6)。使用99.99%纯度的硅作为靶，沉积速度为0.5nm/s，并且负极活性物质层的厚度为12|im。t匕砵交侈'J2-7和2-8执行与实施例l-l相同的步骤，不同之处在于通过使用CVD法来形成负才及活性物质层，并且半宽度和孩吏晶大小分别改变为25度和5nm(比4交例2-7)或21度和9nm(比專交例2-8)。分别4吏用石圭烷(SiH4)和氩(Ar)作为原并牛和激励气体，沉积速度为1.5nm/s，基4反温度为200°C,并且负才及活性物质层的厚度为11pm。才企测比專交例2-1~2-8的二次电池的循环特性以及初始充电和放电特性。获得了表3所示的结果。表3负极活性物质硅十点平均并且寿造度Rz:10pm负极活性物质中的氧含量5%(原子数)<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>如表3所示，在使用蒸发法等的比较例2-1~2-8中，与使用喷^^法的实施例1-1~1-4不同，负^l活性物质的结晶状态变成非晶态。因此，与表l的结果一样，在负极活性物质的结晶状态为结晶性的实施例1-1~1-4中，与负^l活性物质的结晶状态为非晶态的比较例2-1~2-8相比，可以获得更高的放电容量保持率以及更高的初始充电和放电效率。这样的结果表明在使用蒸发法等作为形成负极活性物质层54B的方法的情况下，负才及活性物质的结晶状态不是结晶性的，因此不能获得充分的放电容量保持率以及充分的初始充电和放电效率。因此，i正实了，在本发明实施方式的二次电池中，在4吏用喷〉余法作为形成负极活性物质层54B的方法的情况下，与在4吏用蒸发法等的情况下相比，可以大大改善纟盾环特性以及初始充电和》丈电对争性。实施例2-1~2-3执行与实施例1-5~l-7相同的步骤，不同之处在于多个负极活性物质颗^立并不包含扁平颗if立。冲全测实施例2-1~2-3的二次电池的循环特性以及初始充电和放电特性。获得了表4所示的结果。表4负极活性物质硅(喷涂法)十点平均相4造度Rz:10pm负极活性物质中的氧含量5%(原子数)<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>如表4所示，在多个负极活性物质颗粒并不包含扁平颗粒的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-5-1-7中一样，在负极活性物质的结晶状态为结晶性的实施例2-1~2-3中，与比專交例1-1~1-5相比，可以获得80%以上的更高的方文电容量1呆持率以及80%以上的更高的#刀始充电和方文电效率。尤其是，在负极活性物质的结晶状态为结晶性的情况下，在包含扁平颗粒的实施例1-5~1-7中，放电容量保持率以及初始充电和方文电步丈率高于不包含扁平颗4立的实施例2-1~2-3。因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，与扁平颗粒的存在无关，可以改善循环特性以及初始充电和放电特性。还证实了，在这种情况下，在包含扁平颗^:的情况下，可以进一步改善两种特性。实施例3执行与实施例l-6相同的步骤，不同之处在于负极活性物质层54B包含非接触部分。才全测实施例3的二次电;也的循环纟争'l"生以及^7始充电和方t电特:性。获得了表5所示的结果。对于实施例l-6和实施例3的二次电池，检测循环测试后的负才及集电体状态的变化。在这种情况下，拆开循环测试后的二次电池，并且视觉观察在负极集电体54A中是否产生如褶皱的变形。65表5负才及活性物质石圭(喷涂法)十点平均相4造度Rz:10pm负极活性物质中的氧含量5%(原子数)负极活性物质层放电容量保持率(%)初始充电和放电效率(%)结晶状态半宽度(度)微晶大小(面)扁平颗粒非接触部分空隙形成材料的中值粒径(nm)负极集电体的变形实施例1-6结晶姓170存在不存在存在3091.394存在实施例3存在9188不存在比较例1-13017378-比專交例1-22727478.5-比4支例1-3非晶态25存在不存在存在307578.8一比4交例1-42377879-比较例l-52197979.5-如表5所示，在负极活性物质层54B包含非接触部分的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例l-6中一样，在负^L活性物质的结晶状态为结晶性的实施例3中，与比4交例1-1~1-5相比，可以获得80%以上的更高的放电容量保持率以及80%以上的更高的#刀始充电禾口方文电岁文率。尤其是，在负极活性物质的结晶状态为结晶性的情况下，在不包括非接触部分的实施例1-6中，放电容量保持率以及初始充电和放电效率高于包含非接触部分的实施例3。在这种情况下，在包括非接触部分的实施例3中，没有观察到负极集电体54A的变形。同时，在不包括非接触部分的实施例1-6中，可以观察到负极集电体54A有在容许范围内的轻^f鼓变形。因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，与非接触部分的存在无关，可以改善循环特性以及初始充电和》文电特性。还证实了，在这种情况下，在不包括非*接触部分的情况下，可以进一步改善两种特性。还证实了，在包括非接触部分的情况下，可以防止负极集电体54A的变形。66实施例4执行与实施例l-6相同的步骤，不同之处在于负极活性物质层54B不具有空隙。^r测实施例4的二次电池的循环特性以及初始充电和》文电特性。获得了表6所示的结果。对于实施例1-6和实施例4的二次电池，还才企测了膨胀特性。具体地，首先，为了^(吏电池状态稳定，在23。C的气氛中进行充电和放电后，测量循环测试前的厚度。随后，在进行上述循环测试后，测量循环测试后的厚度。最后，计算膨胀率(％)=[(循环测试后的厚度-循环测试前的厚度)/循环测试前的厚度]x100。表6负极活性物质硅(喷涂法)十点平均相4造度Rz:10nm负极活性物质中的氧含量5%(原子数)<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>如表6所示，在负才及活性物质层54B不具有空隙的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例l-6中一样，在负极活性物质的结晶状态为结晶性的实施例4中，与比4交例1-1~1-5相比，可以获得80%以上的更高的力文电容量<呆持率以及80%以上的更高的#刀始充电和》文电岁丈率。尤其是，在负极活性物质的结晶状态为结晶性的情况下，在存在空隙的实施例l-6中，与不存在空隙的实施例4相比，放电容量保持率更高并且膨胀率更低。因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，与空隙的存在无关，可以改善循环特性以及初始充电和力文电特性。还证实了，在这种情况下，在存在空隙的情况下，可以进一步改善特性，并且同样可以改善膨胀特性。实施例5-1~5-9执行与实施例l-6相同的步骤，不同之处在于负极活性物质中的氧含量改变为0.5%(原子数)(实施例5-1)、1%(原子数)(实施例5-2)、1.5%(原子数)(实施例5-3)、2%(原子数)(实施例5-4)、10%(原子数)(实施例5-5)、20%(原子数)(实施例5-6)、30%(原子数)(实施例5-7)、40%(原子数)(实施例5-8)、或45%(原子数)(实施例5-9)。通过调整引入到室中的氧气的量来改变氧含量。才全测实施例5-1~5-9的二次电池的循环特性以及初始充电和放电特性。获得了表7和图13所示的结果。68表7负极活性物质硅(喷涂法)十点平均粗4造度Rz:lOiam<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>如表7和图13所示，在改变负极活性物质中的氧含量的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例l-6中一样，在负极活性物质的结晶状态为结晶性的实施例5-1~5-9中，与比较例1-1~1-5相比，可以获得80%以上的更高的方文电容量保持率以及80%以上的更高的初始充电和》文电岁丈率。尤其是，在负极活性物质的结晶状态为结晶性的实施例1-6以及实施例5-1-5-9中，存在这样的趋势，即，随着氧含量增加，放电容量{呆持率增加并且初始充电和方文电效率降<氐。在这种情况下，在其中氧含量在1.5%(原子数)~40%(原子数)的范围内的情况下，可以获得90%以上的更高的放电容量保持率以及90%以上的更高的#刀始充电禾p;故电^文率。因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，与负极活性物质中的氧含量无关，可以改善循环特性以及初始充电和方文电特性。还i正实了，在这种情况下，在氧含量在1.5%(原子凄t)~40%(原子数)的范围内的情况下，可以进一步改善两种特性。实施例6-1~6-3执行与实施例l-6相同的步骤，不同之处在于形成负极活性物质，使得在将氧气等间歇地引入到室中的同时，第一含氧区域和具有的氧含量高于第一含氧区i或的第二含氧区域通过沉积石圭而交替地层叠。第二含氧区域中的氧含量为5%(原子数)，而其数量为1(实施例6-1)、2(实施例6-2)、或3(实施例6-3)。才佥测实施例6-1-6-3的二次电池的循环特性以及初始充电和放电特性。获得了表8和图14所示的结果。表8负极活性物质硅(喷涂法)十点平均粗4造度Rz:10jim负极活性物质中的氧含量5%(原子数)负极活性物质层放电容量保持率(%)初始充电和放电效率(%)结晶状态半宽度(度)微晶小(腦)第二含氧区域的数量扁平颗粒非接触部分空隙形成材料的中值粒径(Hm)实施例1-6-91.394实施例6-1结晶性1701存在不存在存在3091.894实施例6-2292.194实施例6-3392.594比專交例1-13017378比專支例1-22727478.5比较例1-3非晶态2555存在不存在存在307578.8比较例1-42377879t匕4交侈'J1-52197979.5如表8和图14所示，在负极活性物质具有第一和第二含氧区域的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-6中一样，在负极活性物质的结晶状态为结晶性的实施例6-1-6-370中，与比4交例1-1~1-5相比，可以获4寻80%以上的更高的》文电容量寸呆持率以及80%以上的更高的初始充电和;改电效率。尤其是，在负极活性物质的结晶状态为结晶性的实施例6-1~6-3中，存在这样的趋势，即，随着第二含氧区域的数量增加，放电容量保持率增加同时初始充电和放电效率保持恒定。因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在负极活性物质具有第一和第二含氧区域的情况下，同样可以改善循环特性以及初始充电和;改电特性。还i正实了，在这种情况下，在第二含氧区域的数量增加的情况下，可以进一步改善循环特性。实施例7-1~7-16执行与实施例l-6相同的步骤，不同之处在于在负极活性物质中包含金属元素，并且这样的包含状态是合金状态。金属元素的类型是铁(实施例7-1)、镍(实施例7-2)、钼(实施例7-3)、钛(实施例7-4)、铬(实施例7-5)、钴(实施例7-6)、铜(实施例7-7),锰(实施例7-8)、锌(实施例7-9)、锗(实施例7-10)、铝(实施例7-11)、锆(实施例7-12)、4艮(实施例7-13)、锡(实施例7-14)、锑(实施例7-15)、或鴒(实施例7-16)。而且，负极活性物质中的金属元素含量为5%(原子数)。;险测实施例7-1~7-16的二次电池的循环特性以及初始充电和放电特性。获得了表9和表IO所示的结果。71<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>尤其是，在负极活性物质包含金属元素的实施例7-1~7-16中，放电容量保持率以及初始充电和放电效率高于负极活性物质不包含金属元素的实施例1-6。因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在在负才及活性物质中包含金属元素以获得合金状态的情况下，同样可以改善循环特性以及初始充电和方文电特性。实施例8-1~8-16执行与实施例7-1-7-16相同的步骤，不同之处在于在负极活性物质中包含金属元素，并且这样的包含状态是化合物(相分离)状态。才全测实施例8-1-8-16的二次电池的循环特性以及初始充电和放电特性。获得了表11和表12所示的结果。表11负极活性物质硅(喷涂法)十点平均相4造度Rz:10负极活性物质中的氧含量5%(原子数)<table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>表12负极活性物质硅(喷涂法)十点平均朝4造度Rz:10pm负极活性物质中的氧含量5%(原子数)<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table>如表11和表12所示，在负极活性物质中包含金属元素以获得化合物状态的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-6中一样，在负极活性物质的结晶状态为结晶性的实施例8-1~8-16中，可以获得90%以上的更高的放电容量保持率以及90%以上的更高的^f刀始充电禾口;故电岁丈率。。尤其是，在负极活性物质包含金属元素的实施例8-1-8-16中，;改电容量^f呆持率以及初始充电和》文电岁文率高于负极活性物质不包含金属元素的实施例1-6。因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在在负极活性物质中包含金属元素以获得化合物(相分离)状态的情况下，同样可以改善循环特性以及初始充电和放电特性。而且，如通过表9~表12的结果所证实的，只要在负极活性物质中包含金属元素，不管包含状态是合金状态还是化合物状态，均可以改善纟盾环特性以及初始充电和》丈电特性。实施例9-1~9-13执行与实施例l-6相同的步骤，不同之处在于用于形成负极活性物质层54B的材料的中值粒径改变为1iam(实施例9-1)、3|am(实施例9-2)、5pm(实施例9-3)、10pm(实施例9-4)、15|am(实施例9-5)、20pm(实施例9-6)、40(实施例9-7)、50|am(实施例9-8)、80nm(实施例9-9)、100pm(实施例9-10)、150|am(实施例9-11)、200(实施例9-12)、或300(实施例9-13)。才全测实施例9-1-9-13的二次电池的循环特性以及初始充电和放电特性。获得了表13和图15所示的结果。表13负极活性物质硅(喷涂法)十点平均相4造度Rz:10(am负极活性物质中的氧含量5%(原子数)负极活性物质层放电容量保持率(%)初始充电和力文电效率(％)结晶状态半宽度(度)微晶大小(nm)扁平颗粒非接触部分空隙形成材料的中值粒径(Mm)实施例9-1185.283实施例9-2385.685实施例9-3586.891实施例9-4108892实施例9-5159093实施例9-62090.593实施例1-6结晶性170存在不存在存在3091.394实施例9-7409194实施例9匿85090.894实施例9-98090.594实施例9-1010090.394实施例9-1115090.294实施例9-1220090.194实施例9-1330085.194如表13和图15所示，在用于形成负极活性物质层54B的材料的中值粒径改变的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-6中一样，在负才及活性物质的结晶状态为结晶性的实施例9-1-9-13中，可以获得80%以上的更高的放电容量保持率以及80%以上的更高的初始充电和方文电岁丈率。75尤其是，在负极活性物质的结晶状态为结晶性的实施例1-6以及实施例9-1~9-13中，存在这样的趋势，即，随着中值粒径增加，;改电容量4呆持率先增力口然后降^f氐，以及^刀始充电和i文电岁文率增力口。在这种情况下，在中4直并立径在5nm~200jam的范围内的'lt况下，可以获得90%以上的更高的放电容量保持率以及90%以上的更高的#刀4会充电和》文电岁文率。因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在用于形成负才及活性物质层54B的材^f"的中值粒径改变的情况下，同样可以改善循环特性以及初始充电和放电特性。还证实了，在这种情况下，在中倡j立径在5pm~200pm的范围内的情况下，可以进一步改善循环特性。实施例10-1~10-12执行与实施例l-6相同的步骤，不同之处在于负极集电体54A的十点平均粗糙度Rz改变为0.5pm(实施例10-1)、1(am(实施例10-2)、1.5(im(实施^列10-3)、2|im(实施例10-4)、3jxm(实施例10-5)、5pm(实施例10-6)、15jam(实施例10-7)、20pm(实施例10-8)、25(am(实施i"列10-9)、30pm(实施侈'J10-10)、35[xm(实施例10-11)、或40jam(实施例10-12)。;险测实施例10-1-10-12的二次电池的循环特性以及初始充电和放电特性。获得了表14和图16所示的结果。表14负极活性物质硅(喷涂法)负极活性物质中的氧含量5%(原子数)负极集电体负极活性物质层放电容量保持率(%)初始充电和放电效率(%)十点平均粗糙度Rz(—结晶状态半宽度(度)微晶大小(nm)扁平颗粒非接触部分空隙形成材料的中值粒径实施例10-10.5结晶性70存在不存在存在308080实施例10-218383实施例10-31.58585实施例10-428888实施例10-539090实施例10-659192实施例1-61091,394实施例10-7159194实施例10-8209194实施例10-92590.594实施例10-103090.194实施例10-11358794实施例10-12408694如表14和图16所示，在负极集电体54A的十点平均粗糙度Rz改变的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-6中一^^羊，在负4及活性物质的结晶状态为结晶性的实施例10-1~10-12中，可以获得80%以上的更高的放电容量保持率以及80%以上的更高的初始充电和》文电步丈率。尤其是，在负极活性物质的结晶状态为结晶性的实施例1-6以及实施例10-1-10-12中，存在这样的趋势，即，随着十点平均粗糙度Rz增加，放电容量保持率先增加然后降低，以及初始充电和放电效率增加。在这种情况下，在十点平均粗糙度Rz为1.5|_im以上的情况下，放电容量保持率以及初始充电和放电效率更高。在十点平均粗糙度Rz在3pm~30pm的范围内的情况下，可以获得90%以上的更高的》文电容量^f呆持率以及90%以上的更高的#刀始充电和放电效率。因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在负4及集电体54A的十点平均相4造度Rz改变的情况下，同样可以改善循环特77性以及初始充电和方文电特性。还i正实了，在这种情况下，在十点平均并且4造度Rz为1.5|am以上，或者优选在3pm~30jxm的范围内的情况下，可以进一步改善两种特性。实施例11-1执行与实施例l-6相同的步骤，不同之处在于作为溶剂，使用作为由化学式2表示的具有卤素的环状石友酸酯的4-氟-l，3-二氧戊环-2画酮(FEC)^^齐EC。实施例11-2执行与实施例l-6相同的步骤，不同之处在于作为溶剂，加入作为由4匕学式2表示的具有卤素的环4犬石灰酸酯的4,5-二氟-1，3画二氧戊环-2-酮(DFEC)。溶剂的纟且成(EC:DFEC:DEC)重量比为25:5:70。实施例11-3,口11-4执行与实施例11-1相同的步骤，不同之处在于作为溶剂，加入作为由化学式5表示的具有不饱和键的环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯(VC:实施例11-3)或作为由化学式6表示的具有不饱和键的环状碳酸酯的碳酸乙烯基亚乙酯(VEC:实施例ll-4)。溶剂中VC等的含量为1wt%。实施例11-5执行与实施例ll-l相同的步骤，不同之处在于加入四氟硼酸锂(LiBF4)作为电解质盐。六氟磷酸锂对溶剂的含量为0.9mol/kg,而四氟硼酸4里对溶剂的含量为0.1mol/kg。78实施例11-6执行与实施例ll-l相同的步骤，不同之处在于加入作为石黄内酯的1，3-丙烯磺酸内酯(PRS)作为溶剂。溶剂中PRS的含量为1wt%。实施例11-7和11-8执行与实施例ll-l相同的步骤，不同之处在于加入作为酸酐的磺基苯曱酸酐(SBAH:实施例11-7)或磺基丙酸酐(SPAH:实施例11-8)作为溶剂。溶剂中SBAH等的含量为1wt%。4企测实施例11-1~11-8的二次电池的循环特性、初始充电和》文电特性、以及膨胀特性。获得了表15和表16所示的结果。表15负极活性物质硅(喷涂法)十点平均相4造度Rz:10|im负极活性物质中的氧含量5%(原子数)负极活性物质层结晶状态半宽度(度)微晶大小(nm)扁平颗粒非接触部分空隙形成材料的中值粒径(Hm)实施例1-6实施例11-1实施例11-2实施例11-3实施例11-4实施例11-5实施例11-6实施例11-7实施例11-8结晶性170存在不存在存在30<table>tableseeoriginaldocumentpage80</column></row><table>如表15和表16所示，在溶剂组成或电解质盐类型改变的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例l-6中一样，在负极活性物质的结晶状态为结晶性的实施例11-1~11-8中，可以获得90%以上的更高的》文电容量保持率以及90%以上的更高的初始充电和》文电凌丈率。尤其是，作为溶剂，加入具有卣素的环状碳酸酯(FEC或DFEC)、具有不々包和4建的环^^友酸酯、石黄内酯或酸酐，或作为电解质盐，加入四氟硼酸4里的实施例11-1~11-8中，与没有加入上述溶剂或上述电解质盐的实施例l-6相比，方文电容量保持率更高，同时初始充电和放电效率不变。在使用具有卣素的环状碳酸酯时，在使用DFEC的情况下的》文电容量高于4吏用FEC的情况。而且，在力口入PRS的实施例11-6中，膨胀率显著低于没有加入PRS的实施例1-6。此处仅示出了在使用由化学式2表示的具有闺素的环状碳酸酯或由化学式5和化学式6表示的具有不饱和键的环状碳酸酯的情况下的结果，j旦此处没有示出在4吏用由化学式1表示的具有卤素的链状碳酸酯或由化学式7表示的具有不饱和键的环状碳酸酯的情况下的结果。然而，与具有卣素的环状碳酸酯等一样，具有鹵素的链状碳酸酯等也实现增加放电容量保持率的功能。因此，显然的是，在使用后者的情况下，同样获得了类似于在使用前者的情况下的效果。此外，此处仅示出了在使用六氟磷酸锂或四氟硼酸锂作为电解质盐的情况下的结果，^f旦是此处没有示出在^f吏用高氯酸4里、六氟石申酸锂、或由化学式8化学式IO或化学式14~化学式16表示的化合物的情况下的结果。然而，与六氟^粦酸锂等一样，高氯酸锂等实现了增加放电容量保持率的功能。因此，显然的是，在使用后者的情况下，同样获得了类似于在使用前者的情况下的效果。因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在溶剂组成或电解质盐的类型改变的情况下，同样可以改善循环特性以及初始充电和放电特性。还证实了，在这种情况下，在使用由化学式l表示的具有卣素的链状碳酸酯和由化学式2表示的具有卤素的环状碳酸酯中的至少一种；由化学式5至化学式7表示的具有不饱和4定的环状碳酸酯；石黄内酯；或酸酐作为溶剂的情况下，可以进一步改善循环特性。而且，还证实了，在^f吏用六氟磷酸4里、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的至少一种；由化学式8至化学式10表示的化合物；或由化学式14至化学式16表示的化合物作为电解质盐的情况下，可以进一步改善循环特性。证实了，尤其是，在使用石黄内酯的情况下，还可以改善膨月长特性。实施例12-1执行与实施例l-6相同的步骤，不同之处在于通过以下步骤来制造图5和图6所示的方形二次电池代替层压膜型二次电池。首先，在形成正才及21和负才及22之后，^l夸由铝制成的正才及引线24和由镍制成的负极引线25分别焊接至正极集电体21A和负极集电体22A。随后，将正极21、隔膜23以及负极22以该次序层叠，在长度方向上螺;旋巻绕，然后形成为扁平形状，乂人而形成电池元件20。随后，在将电池元件20容纳在由铝制成的电池壳11中后，将绝缘板12布置在电池元件20上。随后，在将正极引线24和负极引线25分别焊接至正极销15和电池壳11后，通过激光焊接将电池盖13固定在电池壳11的开口端。最后，将电解液^^人注入孑L19注入到电池壳11中，通过密封件19A对注入孔19进行密封。从而完成了方形电池。实施例12-2执行与实施例12-l相同的步骤，不同之处在于使用由铁制成的电池壳11代替由铝制成的电池壳11。-险测实施例12-1和12-2的二次电池的循环特性以及初始充电和放电特性。获得了表17所示的结果。表17负极活性物质硅(喷涂法)十点平均4:M造度Rz:10pm负极活性物质中的氧含量5%(原子数)负极活性物质层放电容量保持率(%)初始充电和放电效率(%)电池结构结晶状态半宽度(度)微晶大小(腿)扁平颗粒非接触部分空隙形成材料的中值粒径实施例1-6层压膜91.394实施例12-1方形(4吕)结晶性170存在不存在存在3092.594实施例12-292.99482如表17所示，在电池结构改变的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例l-6中一样，在负才及活性物质的结晶状态为结晶性的实施例12-1和12-2中，可以获得90%以上的更高的放电容量保持率以及90%以上的更高的初始充电和放电效率。尤其是，在电;也结构为方型的实施例12-1和12-2中，与电池结构为层压膜型的实施例l-6相比，；改电容量^f呆持率更高，同时初始充电和方文电效率不变。而且，在方型中，在电池壳11由4失制成的情况下，与电池壳11由铝制成的情况相比，；改电容量保持率更高，并且膨胀率更低。虽然没有以具体实例给出描述，但在封装件为由金属材料制成的方型的情况下，与在封装件为由薄膜制成的层压膜型的情况下相比，可以大大改善循环特性以及膨胀特性。因此，显然的是，对于封装件由金属材料制成的圓柱形二次电池可获得类似的结果。因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在电池结构改变的情况下，同样可以改善循环特性以及初始充电和》文电特性。还证实了，在这种情况下，在电池结构为方型或圆柱型的情况下，可以进一步改善循环特性。才艮据表1~表17以及图11~图16的结果，证实了，在本发明二次电池的实施方式中，在负才及活性物质层包含具有石圭作为构成元素的结晶性负极活性物质并且负极活性物质层联结于负极集电体的情况下，与溶剂组成、电解质盐的类型、电池结构等无关，可以改善循环特性以及初始充电和方文电效率。已经参照实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明并不限于上述实施方式和上述实施例中描述的方面，并且可以进行各种变形。例如，本发明的负才及的〗吏用用途并不限于二次电池，而可以是除了二次电池之外的电化学装置。作为其他使用用途，例如，包括电容器等。而且，在上述实施方式和上述实施例中，作为二次电池的类型，已经给出了负极容量基于锂的嵌入和脱嵌来表达的锂离子二次电池的描述。然而，本发明的二次电〉也并不限于jt匕。本发明可以类4以地应用于负极容量包括伴随锂的嵌入和脱嵌的容量以及伴随锂的析出和溶解的容量，并且负极容量由这些容量的总和表示的二次电池。在该二次电池中，使用能够嵌入和脱嵌锂的材料作为负极活性物质，并且能够嵌入和脱嵌锂的负才及材冲牛中的可充电容量i殳置为比正极的放电容量更小的值。而且，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了电池结构为方型、圓柱型或层压膜型的情况的具体实例，以及电池元件具有螺旋巻绕结构的具体实例的描述。然而，本发明的二次电池可以类似;也应用于具有其^f也电池结构的电池如石更币型电池和纽扣型电池，或电池元^f牛具有其^也结构如层压结构的电池。而且，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了4吏用4里作为电纟及反应物的情况的描述。然而，作为电才及反应物，可以4吏用其他1族元素如钠(Na)和钾(K)、2族元素如4美(Mg)和钙(Ca)、或其他轻金属如铝。在这种情况下，同样能够使用上述实施方式中描述的负极材料作为负极活性物质。此外，在上述实施方式和上述实施例中，对于本发明的负才及和二次电池，已经给出了由通过X射线衍射获得的负极活性物质的(111)晶面的衍射峰的半宽度(20)的实例的结果得出的适当范围的描述。然而，该描述并没有完全否认半宽度超出上述范围的可能性。即，上述适当的范围是用于获得本发明效果的特别优选的范围。因此，只要可以获得本发明的效果，半宽度在某种程度上可以超出上述范围。这同样适用于通过X射线衍射获得的由负极活性物质的(111)晶面引起的微晶大小、负极活性物质中的氧含量、负极集电体表面的十点平均粗糙度Rz、用于形成负极活性物质的材料的中值粒径等。本领域的普通技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变形、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同范围内。权利要求1.一种二次电池，包括正极；负极；以及电解液，其中，所述负极在负极集电体上具有负极活性物质层，所述负极活性物质层包含具有硅(Si)作为构成元素的结晶性负极活性物质，并且联结于所述负极集电体。2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质是选自由硅的单质、硅的合金以及硅的4b合物组成的组中的至少一种；并且所述负极活性物质层与所述负极集电体的至少一部分界面合金化。3.4艮据4又利要求1所述的二次电池，其中，所述负才及活性物质层包括具有多层结构的部分。4.才艮据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负才及活性物质层在其内部具有空隙。5.才艮据4又利要求1所述的二次电池，其中，所述负才及活性物质层具有与所述负极集电体接触的部分以及不与所述负极集电体接触的部分。6.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质为多个颗粒的状态，并且所述负才及活性物质的至少一部分在沿所述负极集电体的表面的方向上是扁平的。7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，通过X射线衍射获得的所述负极活性物质的(111)晶面的衍射峰的半宽度(20)为20度以下；并且通过X射线衍射获得的由所述负极活性物质的(111)晶面引起的樣吏晶大小为10nm以上。8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质具有氧(O)作为构成元素，并且所述负才及活性物质中的氧含量在1.5%(原子凄t)~40%(原子数)的范围内。9.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质在其厚度方向上具有包含氧的含氧区域，并且所述含氧区域中的氧含量高于其他区域中的氧含量。10.才艮据4又利要求1所述的二次电池，其中，所述负才及活性物质具有选自由铁(Fe)、镍(Ni)、钼(Mo)、钬(Ti)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、锗(Ge)、铝(Al)、4告(Zr)、4艮(Ag)、锡(Sn)、4弟(Sb)以及鴒(W)纟且成的纟且中的至少一种金属元素作为构成元素。11.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质包括具有金属元素作为构成元素的部分，并且所述部分为合金状态或化合物状态。12.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质层通过喷》余法形成。13.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极集电体的表面的十点平均粗4造度Rz为1.5fim以上。14.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解液包含溶剂，所述溶剂包含由化学式1表示的具有卣素作为构成元素的链状石友酸酯和由化学式2表示的具有囟素作为构成元素的环状碳酸酯中的至少一种、由化学式3至化学式5表示的具有不饱和4建的环状碳酸酯、磺内酯以及酸肝化学式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中RllR16是氬、囟素、烷基或卣^C烷基，并且Rll~R16中的至少一个为卤素或卤代烷基；化学式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R17~R20是氢、卣素、烷基或囟代烷基，并且R17R20中的至少一个为卤素或卤》克基；化学式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R21和R22是氢或烷基;化学式4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R23R26是氬、烷基、乙烯基或芳基，并且R23-R26中的至少一个是乙烯基或芳基；化学式5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R27是亚烷基。15.根据权利要求14所述的二次电池，其中，所述由化学式1表示的具有卤素作为构成元素的链状碳酸酯是碳酸氟曱酯甲酯、二(氟甲基)碳酸酯或碳酸二氟曱酯曱酯，所述由化学式2表示的具有卣素作为构成元素的环状石灰酸酯是4-氟-l,3-二氧戊环画2画酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，所述由化学式3表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯，所述由化学式4表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酉旨，以及所述由化学式5表示的具有不々包和4建的环状石友酸酯是,灰酸亚曱基亚乙酯。16.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解液包含含有选自由六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiC104)、六氟石申酸4里(LiAsF6)、由4匕学式6至4匕学式8表示的化合物、以及由化学式9至化学式11表示的化合物组成的组中的至少一种的电解质盐，化学式6其中，X31为长周期型周期表中的1族元素或2族元素或者铝(Al)，M31为过渡金属元素、长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，R31为卣素，Y31为—(0=)C—R32—C(=0)—、—(0=)C-C(R33)2—或—(0=)C—C(=0)—，R32为亚烷基、卣代亚烷基、亚芳基或闺代亚芳基，R33为烷基、卣代烷基、芳基或卣代芳基，a3是整数l-4中的一个，b3是0、2或4，以及c3、d3、m3以及n3是整凄t1~3中的其中，X41是长周期型周期表中的1力灸元素或2族元素，M41为过渡金属元素、长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，Y41为—(0=)C—(C(R41)2)b4-C(=0)_、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(=0)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、—(R43)2C—(C(R42)2)c4—S(=0)2—、—(0=)2S—(C(R42)2)d4—S(=0)2—或-(C^)C-(C(R42)2)d4_S(=0)2—,R41和R43是氢、烷基、卤素或卣代烷基，R41和R43中的至少一个各自是卣素或卣代烷基；R42是氬、烷基、卣素或卣代烷基，a4、e4以及n4为l或2;b4和d4为整凄t1~4中的一个，c4为整凄t04中的一个，以及f4和m4为整l^:1~3中的一个；n3+d3化学式76化学式8-~]m5-c5》5i;f乂Y51)X51":>0,/a5g5其中，X51为长周期型周期表中的1族元素或2族元素，M51为过渡金属元素、长周期型周期表中的13力矣元素、14族元素或15族元素，Rf为碳数在1~10的范围内的氟化烷基或碳数在1-10的范围内的氟化芳基，Y51为—(0=)C—(C(R5l)2)d5-C(=0)-、_(R52)2C—(C(R5l)2)d5_C(=0)_、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S-(=0)2-、-(0=)2S-(C(R51)2)e5-S(=0)2-或—(0=)C—(C(R51)2)e5—S(=0)2—，R51为氢、烷基、卤素或卤代烷基，R52为氢、烷基、卤素或卣代烷基，并且它们中的至少一个是卤素或卤代烷基，a5、f5以及n5为l或2，b5、c5以及e5为整凄t1~4中的一个，d5为整凄丈0~4中的一个，以及g5和m5为整凄t1~3中的一个；化学式9LiN(CmF2m+1S02)(CnF2n+1S02)其中，m和n为l以上的整凄t;4匕学式10其中，R61是碳数在2~4的范围内的直链或支链的全氟亚烷基；化学式11LiC(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)(CrF2r+1S02)o夕\N\woo\/\々oR其中，p、q以及r是1以上的整凄t,17.根据权利要求16所述的二次电池，其中，所述由化学式6表以及所述由化学式8表示的化合物是由化学式14表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>化学式14<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>18.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极、所述负极以及所述电解液容纳在圆柱形或方形封装件中。19.根据权利要求18所述的二次电池，其中，所述封装件包含铁或铁合金。20.—种负极，该负极在负极集电体上具有负极活性物质层，其中，所述负^L活性物质层包含具有石圭作为构成元素的结晶性负才及活性物质，并且联结于所述负极集电体。全文摘要本发明提供了一种能够改善循环特性以及初始充电和放电特性的负极以及二次电池。该二次电池包括正极、负极以及电解液。该负极在负极集电体上具有负极活性物质层。该负极活性物质层包含具有硅作为构成元素的结晶性负极活性物质，并且联结于负极集电体。文档编号C07D317/36GK101557020SQ20091013440公开日2009年10月14日申请日期2009年4月8日优先权日2008年4月8日发明者井本理佳子,川濑贤一,广濑贵一,藤井敬之,野口和则申请人:索尼株式会社