一种铜锌复合氧化物、其制备方法及用图_2

文档序号:9819656阅读:来源:国知局
>[0034] 优选地,所述高压反应蓋的容积为100~1000 mL,如100mL、300mL、500mL、600mL、 SOOmL 或 900mL 等。
[0035] 优选地,所述高压反应蓋的内衬为聚四氣乙締。
[0036] 优选地,步骤(2)所述的水热反应的产物先冷却再进行固液分离。所述冷却的溫 度,本领域技术人员可根据需要选择,一般冷却至15-30°C。所述冷却的方式可选择自然冷 却等。
[0037] 步骤(2)所述的固液分离的方式无特殊限制,只要能够达到将固体和液体分离的 目的即可,典型但非限制性的固液分离方式如:离屯、或过滤等。
[0038] 步骤(3)所述干燥的溫度为60~200°C,如65°C、70 °C、80 °C、90 °C、100 °C、120 °C、 150°C、170°C、180°C 或 190°C 等。
[0039] 优选地,步骤(3)所述干燥的时间为6~20h,如化、7h、化、I化、I化、I化、I化、2化、 2化或23h等。
[0040] 优选地,步骤(3)所述般烧的溫度为400~1000 °C,如400 °C、500 °C、600 °C、700 °C、 800 °C、850 °C、900 °C、950 °C 或 1000 °C 等。
[0041 ] 优选地,步骤(3)所述般烧的时间为2~12h,如化、3h、4h、5h、化、7h、化、9h、IOh或 I化。
[0042] 优选地,步骤(3)所述般烧在空气气氛或惰性气氛中进行。所述般烧的目的在于分 解固相物,般烧的气氛对般烧得到的产品影响不大。
[0043] 作为优选的技术方案,所述铜锋复合氧化物的制备方法包括如下步骤:
[0044] (1)将可溶性铜盐和可溶性锋盐溶于体积比为(0:1~1): 1的乙醇和水中,得到含 有铜离子和锋离子的溶液,其中,铜离子的浓度为0.08~0.25mol/L,铜离子与锋离子的摩 尔比为(5~20):1;
[0045] (2)将体积比为1:6~2:1的碱性溶液和含有铜离子和锋离子的溶液在10~35°C条 件下揽拌混合,揽拌时间为0.5~地,得到混合液,其中,碱性溶液的浓度为0.1~2mol/L;
[0046] (3)将混合液在高压反应蓋中进行水热反应,水热反应的溫度为100~180°C,时间 为12~2地,得到水热产物;将水热产物固液分离,得到固相物;
[0047] (4)将固相物洗涂,之后在60~200°C干燥6~20h,再在400~1000°C般烧2~12h, 得到所述铜锋复合氧化物。
[004引本发明提供的铜锋复合氧化的制备方法反应条件容易控制,重现性好,适合工业 规模化生产。
[0049] 本发明的目的之=在于提供一种所述的铜锋复合氧化物的用途,其用作有机娃单 体合成反应中的催化剂,促进二甲基二氯硅烷的选择性合成。
[0050] 本发明提供的微纳米球状催化剂形貌、粒径分布均一;所述铜锋复合氧化物微球 由多孔纳米片组装而成,其表面疏松多孔,有利于反应物氯甲烧的扩散,气体产物的脱附; 氧化铜和氧化锋分散均匀,增强了两种组分间的协同作用,使得各组分与娃粉之间的有效 接触几率极大增加,导致形成更多的Cu3Si活性相,从而提高M2选择性和娃粉转化率,其M2 选择性^ 89.0 %,娃粉原料转化率^ 30.0 %。
[0051] 与现有技术相比,本发明的有益效果为:
[0052] 1、本发明提供的铜锋复合氧化物为多孔结构,形貌和粒度均一,CuO和化0分散性 较好;
[0053] 2、本发明提供的铜锋复合氧化物的制备方法为一步直接合成法,操作简单,避免 了模板法中需首先合成微球模板的缺点;铜锋复合氧化物的制备过程中无需任何有机表面 活性剂或辅助能源,从而减少了反应成本和能耗,且对环境友好,反应条件容易控制,重现 性好,适合工业规模化生产;
[0054] 3、本发明提供的铜锋复合氧化物催化剂用于"直接法"合成M2单体反应中,与工业 Cu0、Zn0、Cu0和ZnO的机械混合样品、制备的单一CuO和化OW及商业催化剂相比,具有更高 的M2选择性和娃粉原料转化率,M2选择性^ 89.0 %,娃粉原料转化率^ 30.0 %。
【附图说明】
[0055] 图1是实施例1制得的铜锋复合氧化物的XRD图。
[0056] 图2是实施例1制得的铜锋复合氧化物的低倍率SEM图。
[0057] 图3是实施例1制得的铜锋复合氧化物的高倍率SEM图,其中,图3a为单个铜锋复合 氧化物微球的高倍率SEM图;图3b为组成铜锋复合氧化物微球的纳米片的高倍率SEM图。
[0化引图4是实施例1制得的铜锋复合氧化物的FBI-SEM图。
[0059]图5是实施例1制得的铜锋复合氧化物的元素分布图。
[0060] 图6是实施例1制得的铜锋复合氧化物的粒径分布图。
[0061] 图7是实施例1、对比例3和商业催化剂固定床催化反应后废触体XRD图,内置图为 矩形区域的放大图,其中的A、B和C =条曲线分别为对比例3废触体、实施例1废触体和商业 氧化铜废触体的XRD曲线。
【具体实施方式】
[0062] 下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0063] W下实施例中所述原料及实验设备本领域的技术人员均可商购获得。其中,高压 反应蓋由北京精锐泽祥实验仪器有限公司提供。
[0064] W下实施例中nGu2+与nzn2+分别表示铜离子和锋离子的物质的量,C表示物质的量 浓度,Wt %表示质量百分含量。
[00化]实施例1:
[0066] -种铜锋复合氧化物的制备方法,包括如下步骤:
[0067] (1)在20°C下,配置含有铜离子和锋离子的溶液(ncu2+为4mmol且ncu2+:nzn2+=10:1) SOmL,溶剂为纯水溶液,铜离子来源于硝酸铜,锋离子来源于硝酸锋;
[0068] (2)配制碳酸钢溶液(CNa2CQ3为0.8mol/L)50mL,将其加入到(1)所述的含有铜离子 和锋离子的溶液中,揽拌0.化,得到悬浊液;
[0069] (3)将悬浊液转移至IOOmL的聚四氣乙締内衬的高压蓋中,于130°C下水热反应1她 后,自然冷却至20°C,得到水热产物;
[0070] (4)过滤水热产物,所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涂数次,之后于60°C下 干燥12h;
[0071] (5)将干燥后的产物在空气气氛下400°C般烧12h,得到产品。
[0072] 将制得的产品在荷兰化nalytical公司(帕纳科)生产的公化的PRO Mro型多功能 X射线衍射仪上进行XRD测试;在日本JE化公司生产的JSM-7001F型扫描电子显微镜上观察 其微观形貌;在美国FEI公司生产的Nova 200化noLab型扫描电子显微镜聚焦离子束双束 系统上观察其横截面;在丹东粒度仪有限公司生产的BT-9300Z激光粒度仪上分析其粒度分 布;在美国化kin-Elmer电感禪合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试。
[0073] 测试结果:
[0074] 图1是制得的产品的邸D图,其中,"▼"代表化0的特征衍射峰,"?"为化0的特征衍 射峰,从图1可W看出,所得产品为化0和ZnO的复合物,即为铜锋复合氧化物;图2是制得的 铜锋复合氧化物的低倍率SBl图,可W看出,所制备的样品形貌和尺寸均一度高,单分散性 好;图3是制得的铜锋复合氧化物的高倍率SEM图,从图中可W看出,制得的铜锋复合氧化物 呈纳米微球状(如图3a),颗径约为6.Own,表面由分布均一的多孔纳米片(如图3b)组成,纳 米片的厚度约50nm;图4是制得的铜锋复合氧化物的FBI-SBl图,从图中可W清晰地看到制 得的铜锋复合氧化物呈多孔结构;图5是制得的铜锋复合氧化物微球催化剂的元素面分布 图,图中显示Cu(图5c)和化(图5d)元素分布均匀;图6是制得的铜锋复合氧化物微球的粒径 分布图,从图中可W看出,制得的铜锋复合氧化物的粒径全部小于15皿,大部分粒径为6.04 WH; ICP测试结果显示,铜元素含量为72.5wt%,锋元素含量为7.%。
[0075] 实施例2:
[0076] -种铜锋复合氧化物的制备方法,包括如下步骤:
[0077] (1)在25°C下,配置含有铜离子和锋离子的溶液(ncu2+为IOmmol且ncu2+:nzn2+ = 5:l) 300mL,溶剂为纯水溶液,铜离子来源于乙酸铜,锋离子来源于乙酸锋;
[0078] (2)配制碳酸钟溶液(Ck2c日3为2mol/L)50mL,将其加入到(1)所述的含有铜离子和锋 离子的溶液中,揽拌1.化,得到悬浊液;
[0079] (3)将悬浊液转移至600mL的聚四氣乙締内衬的高压蓋中,于100°C下水热反应24h 后,自然冷却至20°C,得到水热产物;
[0080] (4)离屯、水热产物,所得固体用去离子水
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