一种层状含铜氧化物材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种层状含铜氧化物材料及其制备方法和用 途。
【背景技术】
[0002] 传统化石能源如煤、石油、天然气等为人类社会提供主要的能源，但随着化石能源 的逐渐枯竭，及其带来的日益严重的生态环境恶化等问题，各国都在努力寻找可再生、环境 友好的新能源。近来，风能、太阳能等可再生能源得到大力发展，但其间歇性、不稳定性等特 点制约了其发展，因此，需要大规模的储能系统实现风电、光电的顺利并网，并用于电网的 "削峰填谷"，降低供电成本，提高电网的供电效率、稳定性和可靠性。目前的二次电池主要 有镍-氢电池、镍-镉电池、铅酸蓄电池、锂离子电池等。锂离子电池由于体积小、质量轻、t匕 能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长而被广泛应用，但是，因为锂资源有限， 提取成本高，使得锂离子电池成本升高，无法满足大规模应用的低成本需求，而与其处于同 一主族具有相似物理化学性质的钠含量丰富、成本低廉。因此，发展钠离子二次电池作为大 规模储能设备再一次引起人们的关注。
[0003] 近来，钠离子电池电极材料被广泛研究，并有大量钠离子电池正极材料被报道， 主要有磷酸盐、氧化物、氟化物、有机化合物等。其中，氟化物动力学性能很差，难以应用； 而有机化合物做正极充电到高电压时会发生分解，无法实现高电压，限制了其能量密度。 对于磷酸盐正极材料，虽然其聚阴离子对于提高电压有帮助，但由于其质量较大，导致其 容量偏低，限制了在实际中的应用。具有高钠离子电导的NASIC0N结构是备受关注的一 种磷酸盐正极材料，典型的是Na 3V2 (PO4)3。胡勇胜等首次提出对其进行碳包覆，并对电解 液进行优化，3. 4V的平台容量达到107mAh/g，显著提高了其循环稳定性【Electrochem. Commun. ,2012, 14, 86-89, Adv. Energy Mater. ,2013, 3, 156-160】。另一种具有代表性的 是具有最高平均电压的Na3V2 (PO4) 2F3，平均电压3. 95V，具有120mAh/g的容量【J. Mater. Chem.，2012, 22, 20535-20541】。尽管Na3V2(PO4)3表现出了优异的性能，但是由于钒资源不 够丰富并且五价钒有毒而阻碍了其进一步的发展。
[0004] 除此之外，氧化物正极材料分为层状和隧道型两种。隧道结构氧化物主要是具 有S型大通道的Na a44MnO2, Cao等人研究了 Naa44MnO2纳米线，以0. 5C循环1000周后容量 保持率为77%，显示优异的循环性能【Adv. Mater.，2011，23, 3155-3160】，但其首周充电 只有一半的容量，另一半容量来自于金属钠负极，而实际应用中负极不提供钠，所以其难以 应用。层状氧化物根据钠离子所处环境和氧的堆积方式可分为P2相和03相【Physical B&C，1980,99,81-85】。03相的电化学循环性能差，而且对于空气和水敏感，难以应用；P2 相不仅容量较高，而且由于钠离子所处的空间较大，在电化学循环过程中稳定性好，但是 大部分P2相材料在空气中不稳定。2001年，Lu等制备出了 P2相的Na2/3Ni 1/3Μη2/302材 料，并对其电化学性能进行了表征，其在2. OV-4. 5V之间有160mAh/g的容量【Z. H. Lu and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc.，2001，148, A1225-A1229】，但其电化学曲线表现出多个平 台，循环稳定性极差。
【发明内容】
[0005] 本发明实施例提供了一种层状含铜氧化物材料及其制备方法和用途。所述层状含 铜氧化物材料制备简单，原料资源丰富，成本低廉，是无污染的绿色材料，可以应用于钠离 子二次电池正极活性材料，应用本发明的层状含铜氧化物材料的钠离子二次电池，具有较 高的工作电压和首周库仑效率、空气中稳定、循环稳定、安全性能好，可以用于太阳能发电、 风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
[0006] 第一方面，本发明实施例提供了一种层状含铜氧化物材料，化学通式为： Na〇.68+aNibCucMdMne0 2+5 ；
[0007] 其中，附、(：11、]/[11为过渡金属元素,]/[为对过渡金属位进行掺杂取代的元素；附、(：11、 Mn和M分别与最近邻的六个氧原子形成八面体结构，多个所述八面体结构共边排布构成过 渡金属层；碱金属离子Na+位于每两层所述过渡金属层之间；所述M具体为Mg 2+，Mn2+，Zn2+， Co2+, Al3+, B3+，Cr3+, Mn3+, Co3+, V3+，Zr4+, Ti4+, Sn4+, Mo4+, Ru4+, Nb4+, Sb5+, Nb5+, Mo6+, Te6+ 中的一种 或多种；所述M的化合价态为m,所述m具体为一价、二价、三价、四价、五价或六价；所述a, b，c，d，e，δ分别为对应元素所占的摩尔百分比；所述a，b，c，d，e，δ和m之间的关系满 足（0· 68+a) +2 (b+c) +md+4e = 2 (2+ δ )，并且满足 b+c+d+e = 1 ;其中，-0· 08 彡 a 彡 0· 08 ; 0<b ^ 0. 38 ；0<c<0. 38 ；0 ^ d<0. 36 ；0<e ^ 0. 7 ；-0. 02< δ <0. 020
[0008] 优选的，所述层状含铜氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料。
[0009] 在第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状含铜氧化物材 料的制备方法，所述方法为固相法，包括：
[0010] 将所需钠的化学计量102wt%~108wt%的碳酸钠和所需化学计量的氧化镍、氧 化铜、二氧化锰和M的氧化物按比例混合成前驱体；所述M具体为Mg2+, Mn2+, Zn2+, Co2+，Al3+, B3+，Cr3+, Mn3+, Co3+, V3+，Zr4+，Ti4+, Sn4+，Mo4+, Ru4+，Nb4+, Sb5+, Nb5+, Mo6+，Te6+ 中的一种或多种； toon] 采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
[0012] 将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在750°C~1000°C的空气气氛中热处理10~24 小时；
[0013] 将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状含铜氧化物材料。
[0014] 在第三方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状含铜氧化物材 料的制备方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：
[0015] 将所需钠的化学计量102wt%~108wt%的碳酸钠和所需化学计量的氧化镍、氧 化铜、二氧化锰和M的氧化物按比例混合成前驱体；所述M具体为Mg 2+, Mn2+, Zn2+, Co2+，Al3+, B3+，Cr3+, Mn3+, Co3+, V3+，Zr4+，Ti4+, Sn4+，Mo4+, Ru4+，Nb4+, Sb5+, Nb5+, Mo6+，Te6+ 中的一种或多种；
[0016] 将所述前驱体加乙醇或水后形成浆料并搅拌均匀；
[0017] 对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
[0018] 将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在750°C~1000°C的空气气氛中热处理10~24 小时；
[0019] 将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状含铜氧化物材料。
[0020] 在第四方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状含铜氧化物材 料的制备方法，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
[0021] 将所需钠的化学计量102wt%~108wt%的乙酸钠、所需化学计量的过渡金属的 硝酸盐和掺杂元素 M的硝酸盐溶于一定体积的去离子水中，在80°C下磁力搅拌，逐渐加入 柠檬酸，蒸干形成前驱体凝胶；其中，所述M具体为Mg 2+，Mn2+，Zn2+，Co2+，Al3+，B 3+，Cr3+，Mn3+，C o3+，V 3+，Zr4+，Ti4+, Sn4+，Mo4+, Ru4+，Nb4+, Sb5+, Nb5+, Mo6+，Te6+ 中的一种或多种；
[0022] 将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在250°C~500°C的空气气氛下，预烧2个小时；
[0023] 再在750°C~1000°C下热处理5~24小时；
[0024] 将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状含铜氧化物材料。
[0025] 优选的，所述过渡金属包括：Ni、Cu和Μη。
[0026] 第五方面，本发明实施例提供了一种如上述第二方面、第三方面或第四方面所述 的方法制备的层状含铜氧化物材料的用途，所述层状含铜氧化物材料用于太阳能发电、风 力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
[0027] 第六方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的正极极片，所述正极极片 包括：
[0028] 集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂和如上述第一方面所述的 层状含铜氧化物材料。
[0029] 第七方面，本发明实施例提供了一种包括上述第六方面所述的正极极片的钠离子 二次电池。
[0030] 第八方面，本发明实施例提供了一种如上述第七方面所述的钠离子二次电池的用 途，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或 通信基站的大规模储能设备。
[0031] 本发明实施例提供的层状含铜氧化物材料制备简单，原料资源丰富，成本低廉， 是无污染的绿色材料，可以应用于钠离子二次电池正极活性材料，应用本发明的层状含铜 氧化