专利名称：高温超导陶瓷材料厚膜工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及超导材料或膜的制备工艺自本世纪初人们发现超导电性之后，长期以来超导材料转变温度一直保持在低温区(5K以下)。50-70年代，出现具有A-15结构的铌三锡(Nb3Sn)、铌三锗(Nb3Ge)超导材料，其临界温度虽提高到20K左右，但由于低温超导操作费用太高，仍没有推广应用的价值。近年来，超导材料的研究出现新进展，具有层状结构的氧化物La2-xMxCuO4-y(M＝Ca，Sr和Ba)超导材料，其转变温度提高到30-40K。不久，相继发现Ba-Y-Cu-O超导材料体系，其超导转变温度已达90K以上，高于液氮沸点(77K)，这一巨大突破，激起世界各国科技界强烈反响，并以此材料体系为基础，通过离子取代或加入第四个氧化物等方法，又陆续发现一系列新的类似超导材料体系，其超导转变零电组温度均在液氮温区。鉴于超导体优良的电学和磁学性质，对于节约能源，开发新技术、高技术及利用自然资源等诸多方面都具有特殊的实用价值。高温超导体的出现，把超导工作温度提高到液氮温区，从而大大促进推广应用的局面。同时，随着超导体研究工作的进展，世界各国普遍重视高温超导体的应用开发工作。
由上述，本发明的任务，为发展超导体的应用，把超导材料做成适当的形态，提供一种制备超导材料厚膜工艺，该膜可直接用于制备各种电子器件或做为电子线路一部分，在弱电流下发挥其超导功能。
本发明要点在于将丝网漏印技术移植到制备超导材料成膜工艺中。它是将以特定工艺制取的超导材料微细(陶瓷)粉料，用适当有机粘合剂调制成糊膏状，以丝网印刷厚膜技术(SilkScreenPrinting)，在基底材料上印制所需要的电路布线或图案，最后经严格的热处理程序烧结成超导材料膜层或元器件。本发明的工艺过程分调桨、制膜及热处理三个步骤。首先将适当化学组成的Ba-Y-Cu-O和以此为基础，用相应元素代换Ba或Y之后的高温(Tc)超导材料体系，如Ba-Ln-Cu-O(其中Ln＝Gd，Ho，Er，Dy，Yb)及Ba-Y-Nb-Cu-O，Ba-Y-Bi-Cu-O体系的超导陶瓷微细粉料与有机粘合剂一起调和成糊膏状。该微粉粒度一般400-500目。调桨所用有机粘合剂为乙基纤维素松油醇溶液，其中乙基纤维素含量为2-5%。浆料可在玛瑙研钵中或玛瑙球磨筒中也可在内衬聚四氟乙烯的球磨筒中进行调制。粉料与有机粘合剂的固液比一般为3～5比1，该比例主要取决于印刷或涂制工艺对浆料粘度的要求，可使粉料与溶剂形成良好的糊状物，同时，又具有一定流动性。制膜，是将所调浆料利用丝网印刷的方法，在基底材料表面印刷成所需要的图案或电路布线。也可用毛刷等工具把浆料涂敷在基底材料上，形成所要求的元件或电路。所说基底材料包括电子器件或集成电路中所用的氧化铝陶瓷片，刚玉片，兰宝石晶片，立方氧化锆(Y2O3稳定的ZrO2)单晶片或多晶陶瓷片，以及其它绝缘性氧化物陶瓷基片。最后，将上述印刷涂敷制作件，在氧气气氛下，经严格热处理程序进行烧结。首先在80-90℃烘干30分钟左右，可在红外灯或真空下烘干，除去松油醇溶液，在管式炉中，以2-3℃/分速率升温，其分段温度及保持时间按如下顺序进行150℃/1-3小时，400℃/1-4小时，850℃/1.5-3小时，950-1100℃/2-4小时，然后随炉降温至800℃/2-4小时，400℃/3-5小时，最后，自然冷却至室温，即制成超导材料膜层。其中最高热处理温度950-1100℃是根据材料的化学组成而定。例如对于BaxY1-xCuO3体系，当Ba含量较高(X＝60-65mol%)时，则宜用较低温度，当Ba含量较少(X＝30-40mol%)时，宜用较高的烧结温度。
上述工艺对所用超导陶瓷微粉有如下要求1)化学组成应在能实现超导的范围之内，如(BaxY1-x)3Cu3O9，其中0.3≤X≤0.75，较佳组成为0.6≤X≤0.67。检验方法是将粉料压片后用上述热处理程序烧结，应能得到零电组温度在85K以上。2)超导粉料应具有超导烧结体相近的X射线衍射谱，即相近的物相结构。3)粉料粒度要小，一次粒子尺寸应小于50nm，这样反应活性高，利于烧结和形成超导物相。基于对陶瓷微粉的要求，因此，在制备粉料时，最好使用湿化学法，如用草酸盐化学共沉定的方法制备粉料即是一例。所制粉料在使用前，经充分研磨，视具体要求过筛。若用上述丝网印刷工艺，可过400-500目筛。
上述厚膜工艺所制备的超导材料膜，一般为15-80μm或更厚。该膜层经放大2000倍显微观察，其超导厚膜断面均匀而细致。用直流四端子法测量电组-温度关系，其超导转变起始温度高于90K，零电阻温度超过80K，将此材料厚膜放置在空气中近月余，其超导电性无明显变化。
实施例以草酸盐共沉淀法，经850-870℃灼烧所制得的粉料，化学组成为Ba1.8Y1.2Cu2Oy，经粉碎研磨过500目筛，以含5%乙基纤维素的松油醇溶液调和成糊膏，其固∶液＝3∶1，在陶瓷片和宝石晶片上，以丝网漏印法制得不同厚度的膜层。在红外灯下烘20分钟，然后氧气氛中热处理，其温度及保持时间，顺序为150℃/1小时，400℃/2小时，850℃/2小时，1050℃/2小时，800℃/2小时，400℃/2小时，再自然冷却至室温。
所制材料膜层，经电阻-温度测量数据如下表
附图
是该实施例数天后实测的电阻-温度关系曲线，其中A曲线为Al2O3陶瓷基底，B曲线为兰宝石基底。
权利要求
1.一种制备高温(Tc)超导陶瓷材料厚膜工艺，其特征在于该工艺包括调浆、制膜及热处理，所说调浆是将400-500目氧化物超导陶瓷微粉加入有机粘合剂调和成糊膏状，其固/液=3-5/1；制膜是用丝网漏印或直接涂刷，将所调浆料印刷在基底材料上；再经热处理烧结成超导膜层，该热处理全过程均在氧气气氛下进行，先在80-90℃烘干0.5小时左右，在管式炉中以2-3℃/分速率升温，各段温度及保持时间顺序为150℃/1-3小时，400℃/1-4小时，850℃/1.5-3小时，950-1100℃/2-4小时，然后随炉降温至800℃/2-4小时，400℃/3-5小时，最后自然冷却至室温。
2.如权利要求书1所述工艺，其特征在于所说有机粘合剂是含2-5%乙基纤维素的松油醇溶液。
3.如权利要求书1所述工艺，其特征在于基底材料包括氧化铝陶瓷片，刚玉片，兰宝石晶片，立方氧化锆(Y2O3稳定的ZrO2)单晶片或多晶陶瓷片。
4.如权利要求书1所述工艺，其特征在于可适用的氧化物超导粉料包括Ba-Y-Cu-O和以此为基础，用相应元素代换Ba或Y之后的高温(Tc)超导材料体系，有Ba-Ln-Cu-O(其中Ln＝Gd，Ho，Er，Dy，Yb)及Ba-Y-Nb-Cu-O，Ba-Y-Bi-Cu-O体系。
全文摘要
高温超导材料厚膜工艺，是用超导陶瓷材料微粉与有机粘合溶剂调和成糊状浆料，用丝网漏印技术将浆料以电路布线或图案形式印制在基底材料上，经严格热处理程序进行烧结，制成超导厚膜，厚度可在15-80μm范围。该膜层超导转变温度在90K以上，零电阻温度在80K以上。
文档编号H01B12/00GK1031906SQ8710394
公开日1989年3月22日 申请日期1987年5月22日 优先权日1987年5月22日
发明者孟广耀, 保广文, 彭定坤, 杨萍华, 付佩珍, 杨裕恒 申请人:中国科学技术大学