专利名称：磁阻性材料的制作方法
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本发明涉及一种磁阻性材料，即具有磁阻性的导电材料，这种材料是由非磁性基质和分散在该非磁性基质内的超细铁磁性材料粒子组成的非均匀体系。在本说明书中，术语“非磁性”的含义在于非铁磁性并且包括顺磁性和反磁性。所述磁阻性材料可在基体上制成膜并可用于例如供记录/擦试信息用的磁头中。
众所周知磁阻性可在一些由至少一种铁磁性层如Co层和至少一种非磁性层如Cu层组成的磁性多层体系中出现。
此外，近来一些论文揭示非叠层非均匀体系中的磁阻性，在该体系中铁磁性材料的超细粒子分散在非磁性的基质中Berkowitz等人，Physical Review Letters，Vol.68(1992)，pp.3745-3748和Xiao等人，ibid，pp 3749-3752.这样的非均匀体系有时称作磁性粒状体系。通常非均匀粒状体系是以薄膜的形式存在。对于这种体系来说，各种铁磁性和非磁性材料的组合早已有报导如Co/Cu、Fe/Ag、Co/Ag、Co/Au、Co-Fe/Ag、Ni-Co/Ag、Ni-Fe/Cu、Fe/Mg、Co-Fe/Cu、Ni-Fe/Ag、Ni-Fe-Co/Ag等。
非均匀粒状体系的一个问题是当膜长期在空气中保存时磁阻的量级会降低。在本说明书中，磁阻性的量级称为MR变化，它由(Rmax-Rmin)/Rmin×100(％)给出，式中Rmax和Rmin是通过改变所施加的磁场而测出的最大和最小阻值。MR变化的老化下降有三个可能的原因。
第一，由于界面扩散在磁性粒子和非磁性材料之间的界面上存在合金形成的可能性。如果在界面上形成了合金，电子的界面散射就会变得微弱，并且界面散射的程度差异在磁性粒子磁化作用的方向上会降低，而且会使MR变化下降。
另外一个可能的原因是非磁性基质的氧化。非磁性基质的部分氧化会使非磁性基质中电子散射得到增强，由此引起界面散射发生相当大的降低。另外在这种情况下界面散射对磁性粒子磁化作用方向的依赖性减弱，由此使MR变化降低。
第三个可能的原因是在粒子表面区内大多数的磁性粒子发生氧化。因为金属氧化物在电阻上是很高的，粒子表面上的金属氧化物对电子界面散射形成严重的障碍，由此使MR变化降低。
上述三种可能的现象实际上可能会一块发生。
本发明的目的是提供一种在非磁性基质中含有铁磁性粒子的类型的磁阻性材料，这种材料在耐用性上得到了改进，或许在磁阻性数值上也得到了改进。
本发明的磁阻性材料基本上是由导电性非磁性材料的基质和分散在非磁性基质中的导电性铁磁性物质的亚微米粒子组成，且其特征在于该非磁性材料含有至少两种选自Cu、Ag、Au和Pt的金属元素。
在本发明中，一种选择方案是通过从Al、Cr、In、Mn、Mo、Nb、Pd、Ta、Ti、W、V、Zr和Ir中选择辅助元素而将一种辅助金属元素加入到上述非磁性材料中。辅助元素量最大限制在原子浓度为10％。如果需要的话，在辅助元素总量不超过原子浓度10％的条件下，把两种或更多种辅助元素一块加入。
本发明磁阻性材料可在基体上制成膜。任选地，可以在所述膜和所述基体间插入一缓冲层和或用保护层复盖所述膜。
我们已经发现当使用任意组合的Cu、Ag、Au和Pb作为非磁性材料时，含铁磁性粒子的磁阻性材料就MR变化而论老化退化会明显地被抑制，尽管在某些情况下，MR变化的起始值几乎保持不变或轻微地增加。
性能改进的原因尚不能充分解释明白。但是，原因可能在于铁磁性粒子和非磁性基质间的界面，在非磁性基质是许多经过适当选择的元素组合时会变得明显。
采用Cu与铁磁性材料组合起来的多层体系具有较大的MR变化。然而，当同样的铁磁性材料的粒子分散在Cu基质中时MR变化并没有这样大。这主要是因为Cu较容易与磁性材料的元素形成固溶体，结果使得磁性粒子和Cu基质之间的界面变得不明显。在使用Au或Pt作非磁性材料时，铁磁性粒子和非磁性基质间的界面由于Au和Pd与有代表性的铁磁性元素如Fe、Ni和Co几乎不能形成固溶体而变得非常明显。然而，由于电子构型的原因，使用Au或Pt的粒状体系不具有很大的MR变化。在这些方面，Ag居于Cu和Au或Pt之间。对于通过将Cu和适量的Ag、Au和/或Pt混合或熔合而产生的非磁性基质来说，介于该基质和所分散的铁磁性粒子间界面变得不明显，但这种非磁性基质与纯Cu基质在电子构型上并没有很大的差别。
在供辅助用的金属元素中，Al、Cr、In、Mn、Nb、Mo、Ta、Ti、W和V具有吸附氧的性能。因此，往非磁性基质中加入任何这些元素对于防止非磁性基质中的主要元素的氧化和随之发生的磁阻性降低是有效的。往非磁性基质中加入Pd、Zr和Ir中的任一种都会引起铁磁性粒子与非磁性基质的润湿性降低，因此有助于粒子和基质间清楚界面的形成和抑制磁阻效果的老化退化。
图1以示意性的剖视图表示在基体上的本发明的磁阻性材料的膜；图2表示在图1中的磁阻性膜和基体间插入一种缓冲膜；图3表示在图1中的磁阻性膜上复盖保护层；和图4表示在图2中的磁阻性膜上复盖保护层。
在本发明中使用已知的铁磁性材料。优选地使用Co、Ni-Fe合金、Ni-Fe-Co合金或Fe-Co合金。
在本发明的磁阻性材料中，铁磁性材料是以很小的粒子形状存在。尽管没有严格的限制，但优选地其粒径为2-30nm。铁磁性粒子的数量没有严格的限制，但是优选地铁磁性粒子占磁阻性材料体积的10-30％。
在本发明中，非磁性材料至少含有选自Cu、Ag、Au和Pt中的两种金属元素。该双组分或多组分的非磁性材料既可以是合金也可以是未熔合的或部分熔合的混合物。在这种非磁性材料中的各金属元素的最小量和最大量没有严格的限制。然而，为了充分获得使用至少两种元素组合的优点，一般来说适当的是任何选择元素都不低于5at％(原子浓度)和不大于95at％。在使用Cu和Ag、Ag和Au、或Au和Pt的双组分体系的情况下，两种元素的比例可自由变化，但是两种元素之中不能有一种元素大于95at％。在Cu和Au组合时，合适的是Au不大于60at％。在Cu和Pt组合时，合适的是Pt不大于30at％。在Ag和Pt组合时，合适的是Pt不大于50at％。在Cu、Ag和Au组合时，合适的是Au不大于60at％，且Cu与Ag的比例任选。在Cu、Ag和Pt组合时，合适的是Pt不大于50at％，且Cu和Ag的比例任选。在Cu、Au和Pt组合时，合适的是Cu不大于50at％，且Au与Pt的比例任选。在Ag、Au和Pt组合时，合适的是Pt不大于50at％，且Ag与Au的比例任选。在Cu、Ag、Au和Pt组合时，合适的是Au和Pt两种均不大于50at％。对于Cu、Ag、Au和Pt中至少两种的任意组合，任选地可以添加从Al、Cr、In、Mn、Mo、Nb、Pd、Ta、Ti、W、V、Zr和Ir中选出的辅助金属元素。如有必要的话，可添加从同一族选出的两种或多种辅助元素。在多组分的非磁性材料中辅助元素最大量(在添加两种或多种元素情况下的总量)为10at％。
本发明的磁阻性材料可通过热处理上述非磁性材料和铁磁性材料的合适混合物，以便仅仅使铁磁性材料作为超细粒子而沉淀。
通常本发明的磁阻性材料是以在基体上的膜形式生产的。为了生产磁阻性膜，首先通过溅射技术或汽相沉积技术在一基体上制非磁性材料和铁磁性混合物的膜。进行溅射或汽相沉积是为了使非磁性和铁磁性材料同时或交替地沉积。在交替沉积时，各层沉积的非磁性的或铁磁性材料厚度均小于1nm。在溅射时，作为单独靶、或混合物靶或复合靶溅射非磁性和铁磁性材料。所沉积的膜在真空中和适于铁磁性材料最佳粒径选择的温度下进行退火。退火温度在250-600℃范围内且取决于非磁性和铁磁性的种类。还确定了退火时间以便使粒径达到最佳。
图1表示在基体12上的本发明磁阻性膜10。基体12的材料可选自金属、玻璃、陶瓷和塑料也可以是两种或更多种不同材料的混合物。基体12可以是层状物。当使用金属基体时，通过设法使基体金属的晶格与待沉积的非磁性材料的晶格匹配，可以改进磁阻性膜10的非磁性基质的结晶性。膜10的MR变化由于非磁性基质的良好结晶性而趋于增大。
参照图2，它是一个任选方案，是在基体12和磁阻性膜10之间提供一种缓冲层。缓冲层14的材料可选自金属如Ta、Hf、Si、Au、Pt、Ag、Cu、Ti、Mn、Cr和Al，包括合金和这些元素的混合物，和非金属材料，如二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、碳化硅和碳，包括这些非金属材料的混合物，以及这些金属和这些非金属材料的混合物。缓冲层14可具有双层或多层的结构。
当基体12是玻璃或陶瓷时，通过采用一种合适的金属，或多种合适的金属作缓冲层14，可以改进磁阻性膜10的非磁性基质的结晶性。当基体12是塑料或某种玻璃和陶瓷时，由于基体中所含水分的影响，存在着膜10磁阻性作用退化的可能性。在这样一种情况下，通过适当地从上述非金属材料中选择缓冲层14的材料，可以使膜10免受基体不利的影响。为了改进磁阻性膜的耐久性和膜10的非磁性基质的结晶性，缓冲层14可具有双层或多层的结构，该结构由至少一层靠近基体12的非金属层和至少一层靠近膜10的金属层组成。
参照图3，另外一个选择方案是在磁阻性膜10上覆盖保护层16，以使膜10免受大气的影响，因而改进膜10的耐腐蚀性和耐用性。保护层16的材料可选自金属如Ta、Hf、Si、Au、Pt、Ag、Ti、Cr和Al，包括这些元素的合金和混合物，和选自非金属材料，如二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、碳化硅和碳，包括这些非金属材料的混合物，以及金属和非金属材料的混合物。保护层16具有双层或多层结构。
图4表明的情况是磁阻性膜10具有图2的缓冲层14和图3的保护层16。
例1本例对应于图1。磁阻性膜10在玻璃基体12上形成。作为铁磁性材料，可以使用Fe-Ni-Co合金。作为非磁性材料，可交替使用如表1所示的各种Cu、Ag、Au和/或Pt的组合。在表1的组合物中，下标数字表明金属元素以原子浓度表示的比值。在各种情况下，膜10都是采用汽相沉积技术沉积在基体12上的，厚度50nm，再于320-400℃温度下退火3小时。退火的温度根据非磁性材料的组成适当地选择。在本例的膜10中，非磁性基质就Cu50Au50和Ag80Au20来说应是合金，就Cu20Ag80、Cu20Ag70Au10、Cu20Ag70Pt10和Ag60Au15Cu15Pt10是未熔合的混合物，但在其它情况下则不能断定。
为了进行比较，单独地使用Ag作非磁性材料。
测量这些膜的MR变化。在此之后，使膜在保持80℃和90％RH的恒温、恒湿烘箱内进行加速老化试验以测定时间的长度，t10，计时直到MR变化比起始值降低10％。结果列于表1。
表1铁磁性材料Ni-Fe-Co合金非磁性MR变化 耐用性材料 (％) t10(h)Cu20Ag8011 113Cu50Au5010 120Cu80Pt2011 121Ag80Au209 156Ag80Pt208 151Au70Pt307 182Cu20Ag70Au1011 135Cu20Ag70Pt1010 129Ag70Au20Pt109 162Ag60Au15Cu15Pt1011 159Ag 9 112例2仅对例1的铁磁性材料和退火温度进行改变。在该例中铁磁性材料是Ni-Fe合金，退火温度低于例120℃。试验结果列于表2中。
表2铁磁性材料Ni-Fe合金非磁性 MR变化耐用性材料(％) t10(h)Cu20Ag808126Cu50Au507130Cu80Pt206136Ag80Au207166Ag80Pt207178Au70Pt306174Cu20Ag70Au108139Cu20Ag70Pt108144Ag70Au20Pt107182Ag60Au15Cu15Pt107171Ag 7110例3在铁磁性材料、基体材料和退火温度诸方面对例1进行改变。在该例中铁磁性材料是Co，基体材料是氧化铝。退火温度高于例1(30-50℃)。试验结果列于表3。
表3铁磁性材料Co非磁性 MR变化 耐用性材料 (％)t10(h)Cu20Ag8022 122Cu50Au5023 134Cu80Pt2021 141Ag80Au2018 184Ag80Pt2017 187Au70Pt3011 190Cu20Ag70Au1024 140Cu20Ag70Pt1020 143Ag70Au20Pt1013 188Ag60Au15Cu15Pt1018 165Ag 20 106从表1-3可以看出，通过与用Ag作非磁性材料的已知的磁阻性膜比较，本发明的磁阻性膜在用t10表达的耐用性方面更好些，在MR变化上大致相同或者更大些。
例4本例同样对应于图1所示的结构。使用Ni-Fe-Co合金作为磁阻性膜10的铁磁性材料，Ag50Cu50和Ag50Au50交替用作非磁性材料。正如表4所示，各种辅助金属元素可替换地加入到Ag50Cu50和Ag50Au50中。当使用Ag50Cu50时基体12是SiO2，而当使用Ag50Au50时基体12则为玻璃。利用与例1相同的方法生产膜10且其厚度为50nm。MR变化和t10的测量值如表4所示。可以看到辅助元素对于磁阻性膜的耐用性提高是有效的。
表4铁磁性材料Ni-Fe-Co合金辅助 Ag50Cu50基Ag50Au50基元素(at％) MR变化 t10MR变化 t10(％) (h) (％) (h)- 10 115 9 120Al(3)8 117 7 122Cr(2)9 135 8 138In(6)9 119 9 123Mn(2)9 124 8 127Mo(3)9 127 9 130Nb(2)8 126 8 126Pd(5)8 133 9 137Ta(4)9 139 8 137Ti(5) 10 142 8 138W(4) 8 128 8 129V(3) 9 124 8 125Zr(7)9 135 9 127Ir(8)9 136 9 133
例5本例对应于表示增加缓冲层14的图2。磁阻性膜10中的铁磁性材料使用的是Ni-Fe-Co合金，Ag50Cu50和Ag50Au50替换地用作非磁性材料，当使用Ag50Cu50时基体12是玻璃，而当使用Ag50Au50时基体12是铁氧体。各种金属可替换地用作如表5所示的缓冲层14的材料，其中下标数字表示金属元素按原子浓度计的比例。在各种情况下，缓冲层14都是由汽相沉积法制成的，而且使用与例1相同的方法制造磁阻性膜10。膜10厚度为50nm。MR变化和t10的测量值如表5所示。
表5铁磁性材料Ni-Fe-Co合金非磁性材料Ag50Cu50或Ag50Au50缓冲层 MR变化(％)(厚度nm) Ag50Cu50Ag50Au50Ta(10) 13 9Hf(10) 12 9Si(5) 6 6Au(10) 11 8Pt(10) 12 7Ag(10) 9 8Cu(10) 8 8Ti(10) 9 9Mn(5) 8 7Cr(5) 11 7Al(5) 8 7Ta50Hf50(10)14 9Ta60Pt40(10)15 10Ta50Ti50(10)14 10Ta60Cr40(10)14 9Hf50Au50(10)15 9Hf40Pt60(10)14 8Hf50Cu50(10)13 8Hf50Ti50(10)13 10Ta30Hf30Ti40(10)15 10
例6仅在基体12和缓冲层14的材料方面改变例5。在本例中，当磁阻性膜10中使用Ag50Cu50时基体是玻璃，而当使用Ag50Au50时基体是聚碳酸酯。如表6所示，各种非金属材料可替换地用作缓冲层的材料。在一些情况下，缓冲层具有双层或三层结构，底层用氮化物或氧化物，而顶层用金属。在所有情况下缓冲层都使用汽相沉积法制成。MR变化和t10的测量值列于表6中。
表6铁磁性材料Ni-Fe-Co合金非磁性材料Ag50Cu50或Ag50Au50缓冲层MR变化(％)(厚度nm) Ag50Cu50Ag50Au50Si3N4(80)11 11SiO2(100) 12 11Al2O3(50)12 10AlN(80)11 10SiC(80)10 9类金刚石碳(80) 12 10Si3N4/Ta双层(80)/(10)12 14SiO2/Hf双层(80)/(10) 13 15Al2O3/Ti双层(80)/(10)12 13AlN/Cr/Ti三层 15 15(80)/(5)/(5)
例7本例与增加保护层16的图3相对应。基体12是SiO2。在磁阻性膜10中，铁磁性材料是Ni-Fe-Co合金，非磁性材料是Ag50Cu50。膜10，厚度为50nm，采用与例1相同的方法制成。保护层16的材料如表7所示地变化，其中下标数字表示元素按原子浓度计的比值。在一些情况下保护层16具有双层或三层的结构，底层用金属，而顶层用氮化物或氧化物。在各种情况下保护层均采用汽相沉积法制成。MR变化和t10的测量值如表7所示。很明显保护层16对于磁阻性膜10的耐用性提高是有效的。
例8参照图4，通过在基体12和磁阻性膜10之间插入缓冲层14来改变例7。在本例中，基体12是聚烯烃树脂，而缓冲层14是厚度为80nm的Si3N4膜和厚度为20nm的Ta膜的层状物。磁阻性膜10和保护层16与例7的相同。MR变化和t10的测量值如表7所示。
表7铁磁性材料Ni-Fe-Co合金非磁性材料Ag50Cu50保护层 t10(h)(厚度nm) 例.7(例.8(无缓冲层) 有缓冲层)- 115 121Ta(2) 140 144Hf(2) 145 146Si(2) 119 132Au(2) 172 189Pt(2) 178 187Ag(2) 165 177Ti(2) 166 176Cr(2) 146 169Al(2) 127 137Au50Pt50(2)179 192Ag50Cu50(2)166 184Cu50Ti50(2)164 179Cu50Cr50(2)168 177Au50Cr50(2)169 186Si3N4(80) 172 197SiO2(80)163 187Al2O3(80) 168 195AlN(80) 166 196SiC(80) 154 182类金刚石碳(80) 175 199Au/Si3N4层(2)/(80) 188 201Cu/SiO2层(2)/(80) 181 192Pt/Al2O3层(2)/(80) 184 212Ta/Ag/AlN三层187 206(2)/(2)/(80)
权利要求
1.一种磁阻性材料，基本上由导电性非磁性材料的基质和分散于该非磁性基质中的导电性铁磁性材料的亚微米粒子组成，其特征在于所述的非磁性材料至少包含两种选自Cu、Ag、Au和Pt的金属元素。
2.按照权利要求1的磁阻性材料，其中所述非磁性材进一步包含至少一种选自Al、Cr、In、Mn、Mo、Nb、Pd、Ta、Ti、W、V、Zr和Ir的辅助元素，条件是所述的至少一种辅助元素的总含量不大于10％原子浓度。
3.按照权利要求1的磁阻性材料，其中所述粒子的粒径在2-30nm范围内。
4.按照权利要求1的磁阻性材料，其中所述粒子含量按磁阻性材料体积计占10-70％。
5.按照权利要求1的磁阻性材料，其中所述铁磁性材料选自由Co、Ni-Fe合金、Ni-Fe-Co合金和Fe-Co合金组成的组中。
6.一种磁阻性膜，该膜是在一种基体上形成的一种基本上由导电性非磁性材料的基质和分散在所述基质内的导电性铁磁性材料的亚微米粒子组成的磁阻性材料的膜。特征在于所述非磁性材料包含至少两种选自由Cu、Ag、Au和Pt组成的组中的金属元素。
7.按照权利要求6的磁阻性膜，其中所述非磁性材料进一步包含至少一种选自Al、Cr、In、Mn、Mo、Nb、Pd、Ta、Ti、W、V、Zr和Ir的辅助元素，条件是所述的至少一种辅助元素的总含量不大于10％原子浓度。
8.按照权利要求6的磁阻性膜，其中所述粒子的粒径在2-30nm范围内。
9.按照权利要求6的磁阻性膜，其中所述粒子含量按磁阻性材料体积计占10-70％。
10.按照权利要求6的磁阻性膜，其中所述铁磁性材料选自由Co、Ni-Fe合金、Ni-Fe-Co合金和Fe-Co合金组成的组中。
11.按照权利要求6的磁阻性膜，其中该膜涂于缓冲层上，该缓冲层复盖在所述基体上。
12.按照权利要求11的磁阻性膜，其中所述层包含至少一种选自由Ta、Hf、Si、Au、Pt、Ag、Cu、Ti、Mn、Cr和p，包括合金及其混合物组成的组中的金属材料。
13.按照权利要求11的磁阻性膜，其中所述层包含至少一种选自由二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、碳化硅和碳，包括其混合物组成的组中的非金属材料。
14.按照权利要求13的磁阻性膜，其中所述层进一步包含至少一种选自由Ta、Hf、Si、Au、Pt、Ag、Cu、Ti、Mn、Cr和Al，包括合金及其混合物组成的组的金属材料。
15.按照权利要求14的磁阻性材料，其中所述缓冲层具有包含至少一种金属层和至少一种非金属层的层状物结构。
16.按照权利要求6的磁阻性膜，其中该膜为保护层所复盖。
17.按照权利要求16的磁阻性膜，其中所述保护层包含至少一种由Ta、Hf、Si、Au、Pt、Ag、Ti、Cr和Al，包括合金及其混合物组成的组中的金属材料。
18.按照权利要求16的磁阻性膜，其中所述保护层包含至少一种由二氧化硅、氮化硅、氧化铝、碳化硅和碳，包括其混合物组成的组中的非金属材料。
19.按照权利要求18的磁阻性膜，其中所述保护层进一步包含至少一种由Ta、Hf、Si、Au、Pt、Ag、Ti、Cr和Al，包括合金及其混合物组成的组中的金属材料。
20.按照权利要求19的磁阻性膜，其中所述保护层具有包括至少一种金属层和至少一种非金属层的层状物结构。
21.按照权利要求16的磁阻性膜，其中所述膜涂于缓冲层上，该缓冲层复盖所述的基体。
全文摘要
本发明涉及一种磁阻性材料，即具有磁阻性的导电材料，该材料是由非磁性基质和分散在所述非磁性基质内的铁磁性材料如Co或Ni-Fe-Co的超细粒子组成的非均匀体系。为了减轻磁阻性效应的退化，使用至少两种选自Cu、Ag、Au和Pt中的金属元素的合金或混合物作为非磁性基质的材料。可选择地是，非磁性基质可含有限量的选自于Al、Cr、In、Mn、Mo、Nb、Pd、Ta、Ti、W、V、Zr和Ir中的辅助元素。磁阻性材料膜可在基体上成膜，并可任选地在所述膜和基体间插入缓冲膜和或所述膜为保护层所覆盖。
文档编号H01F41/32GK1121250SQ95109128
公开日1996年4月24日 申请日期1995年7月1日 优先权日1994年7月1日
发明者林一彦, 山本英文, 藤方润一, 石原邦彦 申请人:日本电气株式会社