专利名称:一种稀土超磁致伸缩材料表面改性技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型功能材料及其制造领域，具体地讲是一种稀土超磁致伸缩材料表面改性方法。
背景技术：
稀土超磁致伸缩材料的主要特点是室温下应变大，反应速度快，能量密度高。用稀土超磁致伸缩材料制备的磁(电)-声换能器、传感器、高性能电磁阀、致动器已被广泛地应用在高新技术及航空航天领域。随着其应用范围的扩大，磁致伸缩材料机械强度底、易氧化、抗腐蚀性能差等缺点很大程度上限制了其在复杂环境下的使用，也影响该材料服役航天领域的使用寿命和安全可靠性。
日本专利特开平5-51704公开了一种稀土超磁致伸缩材料，通过向主相侵入元素B、C、N提高该材料的居里温度。然而，由于是通过高温熔融金属将氮或者碳元素侵入合金中，因此，引入元素与稀土或铁元素反应形成大量的氮化物和碳化物，很大程度上影响了稀土超磁致伸缩材料的磁致伸缩性能和机械性能。
中国专利01104543.4公开了一种在200～600℃以下低温氮气气氛环境下将氮以间隙型固溶到稀土超磁致伸缩合金中以提高其居里温度。由于采用了气体渗氮方法，不仅渗氮效率较底，而且材料表面及内部的氮含量难于控制均匀，后续需要进行均匀化热处理。
上述专利及有关文献报道的磁致伸缩材料渗入C、N主要目的是通过改变晶体的晶格常数来提高材料的居里温度。我们研究发现，通过在稀土超磁致伸缩材料表面渗入C、N元素可以在该材料表面形成一层保护膜，可显著提高材料的抗腐蚀性能、表面硬度及耐磨性能，而且对材料的磁致伸缩性能没有太大影响。
在表面处理过程中，温度对稀土磁致伸缩性能的磁致伸缩性能影响较大，过高的处理的温度或较长的热处理时间都会导致材料含氧量增加，内部出现铁三相(RFe3)，大大降低材料的磁致伸缩性能。传统的气体渗氮、渗碳、氮碳共渗等表面处理技术由于效率低、处理温度高、时间长，因此，不适合处理稀土超磁致伸缩材料。而液体盐浴表面处理技术虽然除理温度较低，但所用的熔盐易于稀土元素发生化学反应，因此，也不能用于稀土超磁致伸缩材料的表面处理。
本发明采用离子表面处理技术将氮、碳元素以较低的温度渗入材料表面，在材料表面形成一层厚度约在0.001～1.0mm的保护层，保护层可根据需要调节离子渗入的工艺参数，形成化合物或固溶体。由于渗入元素效率高、温度低、时间短、控制精度高，因此材料内部的成分和组织结构保持不变，对材料磁致伸缩性能没有大大影响，非常适合用于稀土磁致伸缩材料的表面改性。
发明内容权利要求
1所述的一种稀土超磁致伸缩材料表面改性方法，是采用离子化学热处理技术在稀土超磁致伸缩材料表面渗入氮元素、碳元素中的一种或两种，所形成的渗层的厚度为0.001～1.0mm，通过该保护层提高该材料的抗腐蚀、表面硬度和耐磨性能。
离子渗氮采用的气体介质为N2、NH3、H2中的一种或多种，渗入温度控制在300～650℃之间，时间为1～15小时。
离子渗碳采用的气体介质为CH4、C3H8、C4H10、CO2、CO、C2H5OH、H2、煤气中的一种或多种，渗入温度控制在400～900℃之间，时间为1～8小时。
离子氮碳共渗的气体介质为渗氮气体介质和渗碳气体介质的混合气体，渗入温度控制在300～800℃之间，时间为1～10小时。
渗入温度大于300℃是为了保证渗入元素的效率，渗入温度小于900℃、渗入时间小于15小时是为了避免稀土超磁致伸缩材料内部出现铁三相、减少内部缺陷和应力，从而保证材料磁致伸缩性能。
权利要求
1所述的表面改性方法，用于改性的稀土超磁致伸缩材料其成分主要为铽、镝、铁元素，分子式为(TbxDy1-x-yMy)Fez，其中0.20≤x≤0.32，0.00≤y≤0.2，1.90≤z≤2.0，M代表Pr、Nd、Ho、Er、Al、Mn、Ga、Si、Co、Ni、Ti、Cr、Cu元素中的一种或几种。
表1-9是说明未处理样品与分别在不同条件下改性后的样品磁致伸缩性能的比较；图1给出了用金相显微镜观察到的渗氮样品与未渗氮样品的腐蚀形貌，左为渗氮样品，右为未渗氮样品；具体实施方式
以下用实例对本发明作进一步说明。本发明保护范围不受这些实施例的限制，本发明保护范围由权利要求
书决定。
实施例1本实施例的稀土超磁致伸缩材料其分子式为(Tb0.3Dy0.7)Fe1.95，样品为10×10×18的长方体。将样品表面采用标准金相方法打磨、抛光后，装入专用的离子热处理炉，然后抽真空至1.0×10-3Pa，N2经过干燥后直接充入炉内进行离子渗氮。渗氮温度控制在300℃，渗氮时间15小时，放电功率为1.20W/cm2。渗氮完毕后，用金相法观察渗层深度；然后，分别测量渗氮样品与未渗氮样品的表面硬度、耐磨性、抗腐蚀性能、磁致伸缩性能做对比试验。用金相显微镜观察到的渗层深度为0.225mm。采用HVS-1000型数字显微硬度测量仪测量表面硬度，测量环境温度25℃，测量结果为未渗氮样品的维氏硬度为581HV，渗氮样品为642HV。采用UMT-2型数字磨擦测量仪测量材料表面耐磨性能，测试条件为环境温度25℃，垂直压力20N，压头为直径4mm的钢珠，水平行程10mm，来回10个周期，测量结果未渗氮样品钢珠压入深度为48μm，而渗氮样品钢珠压入深度为31μm。抗腐蚀性能用失重法计算其腐蚀速度，测量方法为测量环境温度150℃，相对湿度100％的空气，高压釜压力8.0×104Pa，保持5小时，计算样品失重质量，测量结果为未渗氮样品腐蚀速度为13mg.cm-2/h，渗氮样品腐蚀速度为0.07mg.cm-2/h。图1给出了用金相显微镜观察到的渗氮样品与未渗氮样品的腐蚀形貌，左为渗氮样品，右为未渗氮样品。用标准电阻应变法测量磁致伸缩性能，测量环境温度25℃，样品压力0MPa，测量结果见表1。
表1实施例2本实施例的稀土超磁致伸缩材料其分子式为(Tb0.20Dy0.75Pr0.05)Fe2..0，样品为10×10×18的长方体。将样品表面采用标准金相方法打磨、抛光后，装入专用的离子热处理炉，然后抽真空至1.0×10-3Pa，NH3经过干燥后直接充入炉内进行离子渗氮。渗氮温度控制在650℃，渗氮时间1小时，放电功率为1.30W/cm2。渗氮完毕后，用与实施例1相同的方法观察渗层深度、测量渗氮样品与未渗氮样品的表面硬度、耐磨性、抗腐蚀性能、磁致伸缩性能做对比试验。测量结果渗层深度为0.110mm；未渗氮样品的维氏硬度为585HV，渗氮样品为648HV；未渗氮样品钢珠压入深度为43μm，而渗氮样品钢珠压入深度为32μm。未渗氮样品腐蚀速度为12.6mg.cm-2/h，渗氮样品腐蚀速度为0.05mg.cm-2/h。磁致伸缩性能测量结果见表2。
表2实施例3本实施例的稀土超磁致伸缩材料其分子式为(Tb0.32Dy0.63Al0.05)Fe1.90，样品为10×10×18的长方体。将样品表面采用标准金相方法打磨、抛光后，装入专用的离子热处理炉，然后抽真空至1.0×10-3Pa，N2与H2经过干燥后直接充入炉内进行离子渗氮，其中N2与H2体积比为1∶3。渗氮温度控制在450℃，渗氮时间5小时，放电功率为1.22W/cm2。渗氮完毕后，用与实施例1相同的方法观察渗层深度、测量渗氮样品与未渗氮样品的表面硬度、耐磨性、抗腐蚀性能、磁致伸缩性能做对比试验。测量结果渗层厚度为0.256mm；未渗氮样品的维氏硬度为573HV，渗氮样品为638HV；未渗氮样品钢珠压入深度为50μm，而渗氮样品钢珠压入深度为35μm。未渗氮样品腐蚀速度为14.1mg.cm-2/h，渗氮样品腐蚀速度为0.10mg.cm-2/h。磁致伸缩性能测量结果见表3。
表3实施例4本实施例的稀土超磁致伸缩材料其分子式为(Tb0.3Dy0.7)Fe1.95，样品为10×10×18的长方体。将样品表面采用标准金相方法打磨、抛光后，装入专用的离子热处理炉，然后抽真空至1.0×10-3Pa，将CH4、H2经过干燥后直接充入炉内进行离子渗碳，其中CH4与H2体积比为1∶10。渗碳温度控制在400℃，渗碳时间8小时，放电功率为1.20W/cm2。渗碳完毕后，用与实施例1相同的方法观察渗层深度、测量渗碳样品与未渗碳样品的表面硬度、耐磨性、抗腐蚀性能、磁致伸缩性能做对比试验。测量结果渗层厚度为0.380mm；未渗碳样品的维氏硬度为583HV，渗碳样品为670HV；未渗碳样品钢珠压入深度为48μm，而渗碳样品钢珠压入深度为29μm。未渗碳样品腐蚀速度为13.0mg.cm-2/h，渗碳样品腐蚀速度为0.22mg.cm-2/h。磁致伸缩性能测量结果见表4。
表4实施例5本实施例的稀土超磁致伸缩材料其分子式为(Tb0.28Dy0.67Mn0.05)Fe1.95，样品为10×10×18的长方体。将样品表面采用标准金相方法打磨、抛光后，装入专用的离子热处理炉，然后抽真空至1.0×10-3Pa，将C3H8、H2经过干燥后直接充入炉内进行离子渗碳，其中C3H8与H2体积比为1∶12。渗碳温度控制在900℃，渗碳时间1小时，放电功率为1.30W/cm2。渗碳完毕后，用与实施例1相同的方法观察渗层深度、测量渗碳样品与未渗碳样品的表面硬度、耐磨性、抗腐蚀性能、磁致伸缩性能做对比试验。测量结果渗层厚度为0.450mm；未渗碳样品的维氏硬度为580HV，渗碳样品为665HV；未渗碳样品钢珠压入深度为48μm，而渗碳样品钢珠压入深度为28μm。未渗碳样品腐蚀速度为13.1mg.cm-2/h，渗碳样品腐蚀速度为0.28mg.cm-2/h。磁致伸缩性能测量结果见表5。
表5
实施例6本实施例的稀土超磁致伸缩材料其分子式为(Tb0.28Dy0.67Ho0.05)Fe1.95，样品为10×10×18的长方体。将样品表面采用标准金相方法打磨、抛光后，装入专用的离子热处理炉，然后抽真空至1.0×10-3Pa，将CH4、C3H8、C4H10、H2经过干燥后直接充入炉内进行离子渗碳，其中CH4、C3H8、C4H10与H2体积比为2∶2∶1∶70。渗碳温度控制在650℃，渗碳时间8小时，放电功率为1.25W/cm2。渗碳完毕后，用与实施例1相同的方法观察渗层深度、测量渗碳样品与未渗碳样品的表面硬度、耐磨性、抗腐蚀性能、磁致伸缩性能做对比试验。测量结果渗层厚度为1.000mm；未渗碳样品的维氏硬度为585HV，渗碳样品为675HV；未渗碳样品钢珠压入深度为45μm，而渗碳样品钢珠压入深度为27μm。未渗碳样品腐蚀速度为14.0mg.cm-2/h，渗碳样品腐蚀速度为0.25mg.cm-2/h。磁致伸缩性能测量结果见表6。
表6实施例7本实施例的稀土超磁致伸缩材料其分子式为(Tb0.3Dy0.7)Fe1.95，样品为10×10×18的长方体。将样品表面采用标准金相方法打磨、抛光后，装入专用的离子热处理炉，然后抽真空至1.0×10-3Pa，将N2、CH4、H2经过干燥后直接充入炉内进行离子氮碳共渗，其中N2、CH4与H2体积比为20∶1∶60。氮碳共渗温度控制在300℃，氮碳共渗时间10小时，放电功率为1.20W/cm2。氮碳共渗完毕后，用与实施例1相同的方法观察渗层深度、测量氮碳共渗样品与未氮碳共渗样品的表面硬度、耐磨性、抗腐蚀性能、磁致伸缩性能做对比试验。测量结果渗层厚度为0.200mm；未氮碳共渗样品的维氏硬度为580HV，氮碳共渗样品为665HV；未氮碳共渗样品钢珠压入深度为48μm，而氮碳共渗样品钢珠压入深度为31μm。未氮碳共渗样品腐蚀速度为13.0mg.cm-2/h，氮碳共渗样品腐蚀速度为0.11mg.cm-2/h。磁致伸缩性能测量结果见表7。
表7实施例8本实施例的稀土超磁致伸缩材料其分子式为(Tb0.27Dy0.68Pr0.05)Fe1.95，样品为10×10×18的长方体。将样品表面采用标准金相方法打磨、抛光后，装入专用的离子热处理炉，然后抽真空至1.0×10-3Pa，将NH3、CO2经过干燥后直接充入炉内进行离子氮碳共渗，其中NH3与CO2体积比为20∶1。氮碳共渗温度控制在800℃，氮碳共渗时间1小时，放电功率为1.30W/cm2。氮碳共渗完毕后，用与实施例1相同的方法观察渗层深度、测量氮碳共渗样品与未氮碳共渗样品的表面硬度、耐磨性、抗腐蚀性能、磁致伸缩性能做对比试验。测量结果渗层厚度为0.450mm；未氮碳共渗样品的维氏硬度为582HV，氮碳共渗样品为670HV；未氮碳共渗样品钢珠压入深度为47μm，而氮碳共渗样品钢珠压入深度为30μm。未氮碳共渗样品腐蚀速度为13.5mg.cm-2/h，氮碳共渗样品腐蚀速度为0.15mg.cm-2/h。磁致伸缩性能测量结果见表8。
表8实施例9本实施例的稀土超磁致伸缩材料其分子式为(Tb0.27Dy0.68Mn0.05)Fe1.95，样品为10×10×18的长方体。将样品表面采用标准金相方法打磨、抛光后，装入专用的离子热处理炉，然后抽真空至1.0×10-3Pa，将NH3、C3H8经过干燥后直接充入炉内进行离子氮碳共渗，其中NH3与C3H8体积比为20∶1。氮碳共渗温度控制在560℃，氮碳共渗时间2小时，放电功率为1.20W/cm2。氮碳共渗完毕后，用与实施例1相同的方法观察渗层深度、测量氮碳共渗样品与未氮碳共渗样品的表面硬度、耐磨性、抗腐蚀性能、磁致伸缩性能做对比试验。测量结果渗层厚度为0.400mm；未氮碳共渗样品的维氏硬度为575HV，氮碳共渗样品为673HV；未氮碳共渗样品钢珠压入深度为47μm，而氮碳共渗样品钢珠压入深度为32μm。未氮碳共渗样品腐蚀速度为13.6mg.cm-2/h，氮碳共渗样品腐蚀速度为0.09mg.cm-2/h。磁致伸缩性能测量结果见表9。
表9
权利要求
一种稀土超磁致伸缩材料表面改性方法1.一种稀土超磁致伸缩材料表面改性方法，其特征在于该方法在稀土超磁致伸缩材料表面渗入氮元素、碳元素中的一种或两种。
2.权利要求
1中所述的稀土超磁致伸缩材料表面改性的方法，其特征在于在稀土超磁致伸缩材料表面渗入氮元素，采用离子渗氮技术渗入氮元素，离子渗氮的气体介质采用含氮气体，渗入温度控制在300～650℃之间，时间为1～15小时。
3.权利要求
1中所述的稀土超磁致伸缩材料表面改性的方法，其特征在于在稀土超磁致伸缩材料表面渗入碳元素，采用离子渗碳技术渗入碳元素，离子渗碳的气体介质采用含碳气体，渗入温度控制在400～900℃之间，时间为1-8小时。
4.权利要求
1中所述的稀土超磁致伸缩材料表面改性的方法，其特征在于在稀土超磁致伸缩材料表面渗入氮和碳两种元素，采用离子氮碳共渗技术渗入氮和碳元素，离子氮碳共渗的气体介质采用含氮元素和碳元素的气体，渗入温度控制在300～800℃之间，时间为1～10小时。
5.权利要求
1中所述的稀土超磁致伸缩材料表面改性方法，其特征在于经过该方法改性后，在稀土超磁致伸缩材料表面形成的渗层深度为0.001～1.0mm。
6.权利要求
1中所述的稀土超磁致伸缩材料表面改性方法，其特征在于稀土磁致伸缩材料在改性前后其磁致伸缩性能相对变化不大于±20％。
7.权利要求
1中所述的稀土超磁致伸缩材料，其特征在于稀土超磁致伸缩材料的成分主要为铽、镝、铁，分子式为(TbxDy1-x-yMy)Fez，其中0.20≤x≤0.32，0.00≤y≤0.2，1.90≤z≤2.0，M代表Pr、Nd、Ho、Er、Al、Mn、Ga、Si、Co、Ni、Ti、Cr、Cu元素中的一种或几种。
8.权利要求
2中所述的稀土超磁致伸缩材料表面改性的方法，其特征在于含氮气体是N2、NH3、H2中的一种或多种。
9.权利要求
3中所述的稀土超磁致伸缩材料表面改性的方法，其特征在于含碳气体是CH4、C3H8、C4H10、CO2、CO、C2H5OH、H2、煤气中的一种或多种。
10.权利要求
4中所述的稀土超磁致伸缩材料表面改性的方法，其特征在于含氮元素和碳元素的气体是权力要求8和权利要求
9分别所提到的含氮气体和含碳气体的混合气体。
专利摘要
本发明是一种稀土超磁致伸缩材料表面改性方法，涉及新型功能材料及其制造领域。其特征为通过离子渗氮、渗碳、或氮碳共渗技术在材料表面形成保护层，提高材料抗腐蚀及表面机械性能。该技术不仅可以显著提高材料的表面硬度、耐磨性及抗腐蚀性能，而且对材料的磁致伸缩性能影响较小。很大程度上提高了稀土超磁致伸缩材料在实际使用过程中的可靠度和使用范围。
文档编号H01L41/22GK1995441SQ200510137232
公开日2007年7月11日 申请日期2005年12月31日
发明者李扩社, 于敦波, 李红卫, 张世荣, 王鹏飞, 姚国庆, 杨红川, 徐静 申请人:有研稀土新材料股份有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan