专利名称：一种有机电致磷光器件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机电致磷光器件，还涉及该器件的制备方法，属于有机电致发光技术领域。
背景技术：
当今，随着多媒体技术的发展和信息社会的来临，对平板显示器性能的要求越来越高。近年新出现的三种显示技术等离子显示器、场发射显示器和有机电致发光显示器，均在一定程度上弥补了阴极射线管和液晶显示器的不足。其中，有机电致发光显示器具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、宽视角、颜色丰富等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光显示器具有广阔的应用前景。
1987年，美国Kodak公司的C.W.Tang等人(C.W.Tang，S.A.Vanslyke，Appl.Phys.Lett.，1987，51，913)选择具有较好成膜性能的三苯胺类衍生物和Alq3分别作为空穴传输层和发光层兼电子传输层，制备得到高量子效率(1％)、高发光效率(＞1.5lm/W)、高亮度(＞1000cd/m2)和低驱动电压(＜10V)的有机电致发光器件(OrganicElectroluminescent Devices，以下简称OLEDs)。这一突破性进展为有机电致发光器件的发展注入了新的动力，有机电致发光技术显示出了它潜在的实用价值。1989年，C.W.Tang等人(C.W.Tang，S.A.Vanslyke，J.Appl.Phys，1989，65，913)在发光层中掺杂荧光染料来提高OLEDs的效率，由于荧光染料的掺杂浓度较低，它能够直接俘获载流子，同时能防止高掺杂浓度时荧光染料自吸收导致的淬灭。这种掺杂荧光染料器件的结构一般为双异质结结构，它们具有独立的空穴传输层和电子传输层，电子—空穴能够在发光层中进行有效复合，使器件的效率达到有机电致荧光器件的理论极限(内量子效率25％，外量子效率5％)。
1990年，英国Cambridge大学Cavendish实验室的R.H.Friend等人(BurroughesJH，Bradley DDC，Brown AR，R.H.Friend.Nature(London)，1990，347，539)以聚对苯撑乙烯(以下简称PPV)为发光材料制成了聚合物OLEDs，开辟了发光器件的又一个新领域——聚合物薄膜电致发光器件。聚合物发光材料具有热稳定性好、分子结构易调节、成膜性好、制膜工艺简单等特点。研究人员在改善聚合物发光材料的溶解性、提高玻璃化转变温度、增强光化学稳定性、匹配载流子注入及传输平衡、提高量子效率、调节发光颜色等方面取得了显著进展，虽然起步较晚，但聚合物发光二极管的性能也已接近实用化水平。
OLEDs研究的另一个突破是在器件发光层中掺杂磷光染料，磷光染料的引入使器件能有效地利用单线态和三线态激子，使得器件的内量子效率接近理论的上限100％。美国专利US6,303,238(公告日2001年10月16日，专利权人普林斯顿大学、南加州大学)中首次提出采用磷光染料作为掺杂剂制备高效率OLEDs的思想，这份专利及普林斯顿大学Forrest小组随后的文献报道中(M.A.Baldo，D.F.0’Brien，Y.You et al.Nature，1998，395，151)都公开了以磷光染料PtOEP作为客体发光材料掺杂在发光层主体材料Alq3中的器件研究。由于激子受到自旋禁阻的限制，它们在荧光小分子OLEDs中的利用率较低(理论最大值为25％)，而限制了器件的外量子效率(＜5％)。在OLEDs发光层中掺杂磷光染料，则激子的利用率理论上可以达到100％，将会大大提高器件的效率。
梯度掺杂结构已经被广泛应用于传统的III-V族半导体器件中。R.H.Friend等人在聚合物OLEDs中也应用了梯度结构的概念(R.H.Friend，et al.Nature，2000，404，481)，在该器件中，一种具有浓度梯度的空穴传输层被沉积在氧化铟锡(以下简称ITO)阳极上，使器件的载流子注入达到了平衡，进而提高了器件的发光效率。
梯度结构在小分子荧光OLEDs中也有应用，Anna B.Chwang等人报道了一种具有梯度混合发光层的OLEDs(A.B.Chwang，R.C.Kwong，and J.J.Brown，Appl.Phys.Lett.2002，80，725)。在该器件中，空穴传输材料NPB和电子传输/发光材料Alq3在不同区域按不同浓度混杂在一起，NPB的浓度从阳极缓冲层到阴极的浓度逐渐降低，而Alq3的浓度从阳极缓冲层到阴极逐渐升高，形成浓度梯度的结构。在这种器件的发光层中，NPB和Alq3的质量浓度比为1∶1，其中还均匀掺杂了1wt％的荧光染料C545T，器件的结构为ITO/CuPc(375)/NPB:Alq3(300，5wt％)/NPB:Alq3(75，20wt％)/NPB:Alq3(75，35wt％)/NPB:Alq3:C545T(500，[1:1]:1wt％)/NPB:Alq3(150，90wt％)/LiF(12)/Al(700)。尽管这种结构的器件效率比掺杂相同浓度C545T的传统异质结结构器件的发光效率要低，但器件的稳定性得到了很大改善。Dongge Ma等人也报道了一种具有梯度结构的双极性发光层器件(Dongge Ma，C.S.Lee，S.T.Lee，and L.S.Hung，Appl.Phys.Lett.2002，80，3641)，这种器件的结构为ITO/NPB/梯度结构的双极性发光层/Alq3/Mg:Ag，其中NPB层作为空穴传输层，Alq3层作为电子传输层，双极性发光层是由NPB和Alq3在不同区域按不同的质量浓度比制备的。在这个器件的双极性发光层中，NPB从空穴传输层到电子传输层之间浓度逐渐降低，而Alq3从空穴传输层到电子传输层之间浓度逐渐升高，该结构能更好地控制载流子的传输和复合。这种结构的器件比传统的异质结结构的器件的效率要高1.5倍，而起亮电压保持不变。
目前，有机电致磷光器件发光层中的磷光染料是被均匀掺杂在主体材料中的。E.Tutis等人的研究结果表明(E.Tutis，D.Berner，and L.Zuppiroli，Appl.Phys.Lett.2003，93，4594)，载流子(电子和空穴)在OLEDs中的分布是不均匀的。在一般的器件中，空穴是多子，而电子是少子。在磷光器件的发光层中，沿电子传输层到空穴传输层方向，电子的浓度分布呈非线性递减趋势。因而均匀掺杂的磷光器件，只有位于发光区域的染料才能发光，其发光效率和亮度均受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种发光效率高、亮度大、稳定性好的有机电致磷光器件。
本发明的另一目的是提供一种有机电致磷光器件的制备方法。
为实现上述目的，本发明的一个技术方案提供了一种有机电致磷光器件，该器件包括透明基片、阳极层、有机功能层、阴极层、其中有机功能层包含有机发光层、选择性地具有空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层中的一层或多层，有机发光层包括主体材料和磷光染料，所述的磷光染料的掺杂浓度沿阳极层到阴极层的方向随着有机发光层厚度的增加而逐渐上升或逐渐下降形成梯度掺杂结构。
在本发明的技术方案中所述的磷光染料的平均掺杂浓度为0.1～50wt％。
在OLEDs中，电子的浓度分布一般是从电子传输层到空穴传输层非线性降低的。上述技术方案中有机发光层中磷光染料在主体材料中掺杂浓度的梯度分布是为了使磷光染料在主体材料中的分布趋势符合电子在主体材料中的分布趋势，这样的浓度分布扩大了器件的发光区域，使磷光染料的利用率得到了提高，也有利于电子与空穴结合成激子。
上述技术方案中磷光染料的掺杂浓度沿阳极层到阴极层的方向随着有机发光层厚度的增加而逐渐上升或下降的趋势是由磷光染料自身的性质决定的。磷光染料自身对电子或空穴的传输能力是其中的主要决定因素。对于电子传输能力强的磷光染料，其掺杂浓度分布沿阳极层到阴极层方向随发光层厚度的增加逐渐上升，而空穴传输能力强的磷光染料则反之。
本发明提出的有机电致磷光器件，具有以下优点在有机发光层中磷光染料以梯度掺杂方式掺杂在主体材料中，扩大了器件的发光区域，使磷光染料的利用率得到了提高，也有利于电子与空穴结合成激子，从而提高了器件的发光效率和亮度，改善了其稳定性，同时也克服了在大电流下，器件的发光效率低和稳定性差的缺点。
本发明的另一个技术方案提供了一种有机电致磷光器件的制备方法，该方法包括如下四个工艺步骤制造不同结构的有机电致磷光器件
第一种结构的工艺步骤①依次对透明导电基片进行超声清洗、烘干、预处理，其中导电基片上面的导电膜作为器件的阳极层；②将上述清洗烘干并经过预处理的透明导电基片置于真空腔内，抽真空，然后在上述导电膜上蒸镀空穴传输层；③保持上述真空腔内压力不变，在上述空穴传输层上继续蒸镀掺杂有磷光染料的有机发光层，采用双源蒸镀的方法进行梯度掺杂，分别将主体材料和磷光染料置于不同的蒸发源中，通过控制两个蒸发源的蒸镀速率，使磷光染料在主体材料中的掺杂浓度随着有机发光层厚度的增加而逐渐上升或下降；④保持上述真空腔内压力不变，在上述有机发光层上继续蒸镀电子传输层；⑤保持上述真空腔内压力不变，在上述电子传输层上继续蒸镀金属层作为器件的阴极层。
第二种结构的工艺步骤①依次对透明导电基片进行超声清洗、烘干、预处理，其中导电基片上面的导电膜作为器件的阳极层；②将上述清洗烘干并经过预处理的透明导电基片置于真空腔内，抽真空，在上述阳极层上蒸镀掺杂有磷光染料的有机发光层，采用双源蒸镀的方法进行梯度掺杂，分别将主体材料和磷光染料置于不同的蒸发源中，通过控制两个蒸发源的蒸镀速率，使磷光染料在主体材料中的掺杂浓度随着有机发光层厚度的增加而逐渐上升或下降；③保持上述真空腔内压力不变，在上述有机发光层上继续蒸镀电子传输层；④保持上述真空腔内压力不变，在上述电子传输层上继续蒸镀金属层作为器件的阴极层。
第三种结构的工艺步骤①依次对透明导电基片进行超声清洗、烘干、预处理，其中导电基片上面的导电膜作为器件的阳极层；②将上述清洗烘干并经过预处理的透明导电基片置于真空腔内，抽真空，然后在上述导电膜上蒸镀空穴传输层；③保持上述真空腔内压力不变，在上述空穴传输层上继续蒸镀掺杂有磷光染料的有机发光层，采用双源蒸镀的方法进行梯度掺杂，分别将主体材料和磷光染料置于不同的蒸发源中，通过控制两个蒸发源的蒸镀速率，使磷光染料在主体材料中的掺杂浓度随着有机发光层厚度的增加而逐渐上升或下降；④保持上述真空腔内压力不变，在上述有机发光层上继续蒸镀金属层作为器件的阴极层。
第四种结构的工艺步骤①依次对透明导电基片进行超声清洗、烘干、预处理，其中导电基片上面的导电膜作为器件的阳极层；②将上述清洗烘干并经过预处理的透明导电基片置于真空腔内，抽真空，在阳极层上蒸镀掺杂有磷光染料的有机发光层，采用双源蒸镀的方法进行梯度掺杂，分别将主体材料和磷光染料置于不同的蒸发源中，通过控制两个蒸发源的蒸镀速率，使磷光染料在主体材料中的掺杂浓度随着有机发光层厚度的增加而逐渐上升或下降；④保持上述真空腔内压力不变，在上述有机发光层上继续蒸镀金属层作为器件的阴极层。
下面结合附图通过具体实施方式
、实施例加以说明，本发明会变得更加清楚。
图1是本发明提出的有机电致磷光器件的结构示意图，其中1是透明基片，2是阳极层，3是空穴传输层，4是有机发光层，5是电子传输层，6是阴极层，7是电源。
图2是本发明实施例1制备的OLED1中磷光染料的浓度分布曲线。
图3是本发明实施例1制备的OLED1和对比例1制备的OLED对1的亮度—电压曲线。
图4是本发明实施例1制备的OLED1和对比例1制备的OLED对1的发光效率—电流密度曲线。
图5是本发明实施例1制备的OLED1和对比例1制备的OLED对1的归一化寿命曲线(即亮度—发光时间曲线)，OLED1的初始亮度为1300cd/m2，OLED对1的初始亮度为900cd/m2。
图6是本发明实施例1制备的OLED1和对比例1制备的OLED对1的EL光谱图，其中CIE1931色度图中有OLED1、OLED对1发光的色坐标。
图7是本发明实施例4制备的OLED4中磷光染料的浓度分布曲线。
图8是本发明实施例5制备的OLED5中磷光染料的浓度分布曲线。
下面结合附图和具体实施方式
详细阐述本发明的内容，应该理解本发明并不局限于下述优选实施方式，优选实施方式仅仅作为本发明的说明性实施方案。
具体实施例方式
为参考起见，把本说明书中涉及的一些有机材料的缩写及全称列示如下表1
本发明提出的有机电致磷光器件的一种结构如图1所示，其中1为透明基片，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料；2为阳极层，可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为ITO、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机导电聚合物优选为PEDOT:PSS、PANI中的一种材料；3为空穴传输层，采用空穴传输能力较强的p型有机半导体材料，一般为三苯胺类化合物，如NPB、TPD、MTDATA等材料中的一种，本发明优选为NPB；4为有机发光层，采用小分子材料作为主体材料，该小分子材料具有较高的三线态能级，能有效地将能量传递给磷光染料，使磷光染料发光，小分子主体材料一般使用联苯—咔唑类(如CBP)或苯—咔唑类(如DCB、CPF)化合物中的一种材料，掺杂在主体材料中的磷光染料的掺杂浓度沿空穴传输层到电子传输层的方向随着有机发光层厚度的增加而逐渐上升或逐渐下降形成梯度掺杂结构，一般为金属有机配合物，如FIrpic(蓝色)、Ir(piq)2(acac)(红色)、PtOEP(红色)、Ir(ppy)3(绿色)、Ir(ppy)2(acac)(绿色)等材料中的一种，它的平均掺杂浓度为0.1～50wt％，优选的平均掺杂浓度为1～30wt％；5为电子传输层，一般为金属有机配合物(如Alq3、BAlq、Gaq3、Al(Saph-q)或Ga(Saph-q))、芳香稠环类(如pentacene、苝)、邻菲咯啉类(如Bphen、BCP)或噁二唑类(如PBD)化合物中的一种材料；6为阴极层(金属层)，一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，本发明优选为依次的Mg:Ag合金层、Ag层或依次的LiF层、Al层。
本发明提出的有机电致磷光器件还可包括阳极缓冲层(图1中未示)，阳极缓冲层位于阳极层和空穴传输层之间，一般采用酞菁类、聚丙烯酸酯类、聚酰亚胺类、含氟聚合物、无机氟化盐、无机氧化物或金刚石中的一种材料，如CuPc等。
上述结构优选的一种磷光OLEDs具有以下结构式(1)Glass/ITO/NPB/有机发光层1/Bphen/Mg:Ag/Ag (1)上述结构式(1)中有机发光层1的主体材料是DCB，这层中以梯度掺杂方式掺杂有磷光染料FIrpic。
根据上述结构式(1)，结合器件的制备步骤详细实施方式阐述如下①利用热的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对透明导电基片ITO玻璃进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，然后对烘干的ITO玻璃进行紫外臭氧清洗和低能氧离子束轰击的预处理，其中导电基片上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为5Ω～100Ω，膜厚为80～280nm；②将上述清洗烘干并经过预处理的ITO玻璃置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，然后在上述ITO膜上蒸镀一层NPB作为器件的空穴传输层，NPB薄膜的蒸镀速率为0.01～0.5nm/s，膜厚为20～80nm；③保持上述真空腔内压力不变，在上述NPB空穴传输层上以梯度掺杂方式继续蒸镀掺杂有磷光染料FIrpic的有机发光层，采用双源蒸镀的方法进行梯度掺杂，分别将主体材料DCB和FIrpic置于不同的蒸发源中，在蒸镀同时分别用两个膜厚监测仪探头对两个蒸发源的蒸镀速率进行监测，通过控制两个蒸发源的蒸镀速率，使FIrpic在DCB中的掺杂浓度随着有机发光层蒸镀厚度的增加而逐渐上升，DCB、FIrpic的蒸镀速率比为1000∶1～1∶1000，FIrpic在DCB中的平均掺杂浓度为1～30wt％，蒸镀总速率为0.02～0.6nm/s，总膜厚为20～100nm；④保持上述真空腔内压力不变，在上述有机发光层之上继续蒸镀一层Bphen作为器件的电子传输层，Bphen薄膜的蒸镀速率为0.01～0.5nm/s，膜厚为20～80nm；⑤保持上述真空腔内压力不变，在上述Bphen电子传输层之上依次蒸镀Mg:Ag合金层、Ag层作为器件的阴极层，其中合金层采用双源蒸镀的方法进行掺杂，合金层中Mg、Ag蒸镀速率比为10∶1，蒸镀总速率为0.6～2nm/s，蒸镀总厚度为50～200nm，Ag层的蒸镀速率为0.3～0.8nm/s，厚度为40～200nm。
上述结构优选的另一种磷光OLEDs具有以下结构式(2)Glass/IT0/NPB/有机发光层1/BAlq/LiF/Al (2)上述结构式(2)中有机发光层1的主体材料是DCB，这层中以梯度掺杂方式掺杂有磷光染料FIrpic。
根据上述结构式(2)，结合器件的制备步骤详细实施方式阐述如下①～③同上述结构式(1)制备步骤中的①～③；④保持上述真空腔内压力不变，在上述有机发光层之上继续蒸镀一层BAlq作为器件的电子传输层，BAlq薄膜的蒸镀速率为0.01～0.5nm/s，膜厚为20～80nm；⑤保持上述真空腔内压力不变，在上述BAlq电子传输层之上依次蒸镀LiF层、Al层作为器件的阴极层，其中LiF层的厚度为0.2～2nm，蒸镀速率为0.01～0.1nm/s，Al层的厚度为40～200nm，蒸镀速率为0.01～0.5nm/s。
本发明提出的具有透明基片、阳极、有机发光层、电子传输层结构的器件优选为以下结构式(3)Glass/ITO/teflon/有机发光层1/BAlq/LiF/Al (3)上述结构式(3)中有机发光层1的主体材料是DCB，这层中以梯度掺杂方式掺杂有磷光染料FIrpic。
根据上述结构式(3)，结合器件的制备步骤详细实施方式阐述如下①同上述结构式(1)制备步骤中的①②将上述清洗烘干并经过预处理的ITO玻璃置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，然后在上述ITO膜上蒸镀一层teflon作为器件的阳极修饰层，teflon薄膜的蒸镀速率为0.001～0.1nm/s，膜厚为2～20nm；③～⑤同上述结构式(2)制备步骤中的③～⑤本发明提出的具有透明基片、阳极、有机发光层、阴极结构的器件优选为如下结构式(4)Glass/ITO/teflon/有机发光层1/Mg:Ag/Ag (4)根据上述结构式(4)，结合器件的制备步骤详细实施方式阐述如下①～②同上述结构式(3)制备步骤中的①～②③同上述结构式(3)制备步骤中的③④保持上述真空腔内压力不变，在上述发光层之上依次蒸镀Mg:Ag合金层、Ag层作为器件的阴极层，其中合金层采用双源蒸镀的方法进行掺杂，合金层中Mg、Ag蒸镀速率比为10∶1，蒸镀总速率为0.6～2nm/s，蒸镀总厚度为50～200nm，Ag层的蒸镀速率为0.3～0.8nm/s，厚度为40～200nm。
本发明提出的具有透明基片、阳极、空穴传输层、有机发光层、阴极结构的器件优选为如下结构式Glass/ITO/NPB/有机发光层1/Mg:Ag/Ag(5)根据上述结构式(5)，结合器件的制备步骤详细实施方式阐述如下①～③同上述结构式(1)制备步骤中的①～③
④保持上述真空腔内压力不变，在上述发光层之上依次蒸镀Mg:Ag合金层、Ag层作为器件的阴极层，其中合金层采用双源蒸镀的方法进行掺杂，合金层中Mg、Ag蒸镀速率比为10∶1，蒸镀总速率为0.6～2nm/s，蒸镀总厚度为50～200nm，Ag层的蒸镀速率为0.3～0.8nm/s，厚度为40～200nm。
实施例1(器件编号OLED1)用和上述制备结构式(1)所示器件相同的方法制备OLED1。
对比例1(器件编号OLED对1)用和实施例1同样的方法制备OLED对1，其中在器件的NPB空穴传输层上继续蒸镀有机发光层时双源蒸镀的蒸镀速率比保持不变，即DCB中均匀掺杂FIrpic。
实施例2(器件编号OLED2)用和上述制备结构式(1)所示器件相同的方法制备OLED2，其中器件有机发光层的主体材料采用CBP，磷光染料采用Ir(ppy)3，通过控制双源蒸镀的蒸镀速率比使Ir(ppy)3在CBP中的掺杂浓度随着有机发光层蒸镀厚度的增加而逐渐下降。
对比例2(器件编号OLED对2)用和实施例2同样的方法制备OLED对2，其中在器件的NPB空穴传输层上继续蒸镀有机发光层时双源蒸镀的蒸镀速率比保持不变，即CBP中均匀掺杂Ir(ppy)3。
实施例3(器件编号OLED3)用和上述制备结构式(1)所示器件相同的方法制备OLED3，其中器件有机发光层的主体材料采用CBP，磷光染料采用Ir(piq)2(acac)，通过控制双源蒸镀的蒸镀速率比使Ir(piq)2(acac)在CBP中的掺杂浓度随着有机发光层蒸镀厚度的增加而逐渐下降。
对比例3(器件编号OLED对3)
用和实施例3同样的方法制备OLED对3，其中在器件的NPB空穴传输层上继续蒸镀有机发光层时双源蒸镀的蒸镀速率比保持不变，即CBP中均匀掺杂Ir(piq)2(acac)。
上述实施例1-3和对比例1-3所制备的器件结构如表2所示，器件参数如表3所示，实施例1制备的OLED1和对比例1制备的OLED对1的亮度—电压曲线、发光效率—电流密度曲线、归一化寿命曲线、EL光谱图和色坐标分别见图3-6。
表2
表3 由表3可以看出，有机发光层梯度掺杂磷光染料的器件OLED1-3的亮度和发光效率分别优于均匀掺杂磷光染料的器件OLED对1-3(器件发光颜色相同的进行对比)，表明由于磷光染料在主体材料中掺杂浓度的梯度分布，符合了器件中电子的分布趋势，对器件的性能有很大改善。
从图5可以看出，OLED1的寿命比OLED对1的长很多，同时图6表明，两者的EL光谱也有区别，这是由于有机发光层主体材料中以梯度掺杂方式掺杂了磷光染料使得器件的载流子复合区域(发光区域)加宽，发光中心向有机发光层中间转移，器件发出的光由阴极层反射而出，由于反射距离的加长而使得波长长的光强得到加强的缘故。
实施例4(器件编号OLED4)用和上述制备结构式(1)所示器件相同的方法制备OLED4，其中器件有机发光层的主体材料采用CPF，磷光染料采用FIrpic，通过控制双源蒸镀的蒸镀速率比使FIrpic在CPF中的掺杂浓度随着有机发光层蒸镀厚度的增加而逐渐上升。
实施例5(器件编号OLED5)用和上述制备结构式(1)所示器件相同的方法制备OLED5，其中器件有机发光层的主体材料采用CBP，磷光染料采用FIrpic，通过控制双源蒸镀的蒸镀速率比使FIrpic在CBP中的掺杂浓度随着有机发光层蒸镀厚度的增加而逐渐上升。
实施例6(器件编号OLED6)用和上述制备结构式(2)所示器件相同的方法制备OLED6，其中器件有机发光层的主体材料采用CPF，磷光染料采用Ir(ppy)2(acac)，通过控制双源蒸镀的蒸镀速率比使Ir(ppy)2(acac)在CPF中的掺杂浓度随着有机发光层蒸镀厚度的增加而逐渐下降。
实施例7(器件编号OLED7)用和上述制备结构式(2)所示器件相同的方法制备OLED7，其中器件有机发光层的主体材料采用CBP，磷光染料采用PtOEP，通过控制双源蒸镀的蒸镀速率比使PtOEP在CBP中的掺杂浓度随着有机发光层蒸镀厚度的增加而逐渐下降。
实施例8(器件编号OLED8)用和上述制备结构式(2)所示器件相同的方法制备OLED8，其中器件有机发光层的主体材料采用CPF，磷光染料采用Ir(piq)2(acac)，通过控制双源蒸镀的蒸镀速率比使Ir(piq)2(acac)在CPF中的掺杂浓度随着有机发光层蒸镀厚度的增加而逐渐下降。
上述实施例4-8所制备的器件结构如表4所示，器件参数如表5所示。
表4
表5 实施例9(器件编号OLED9)用和上述制备结构式(3)所示器件相同的方法制备OLED9，其中器件有机发光层的主体材料采用CBP，磷光染料采用FIrpic，通过控制双源蒸镀的蒸镀速率比使FIrpic在CBP中的掺杂浓度随着有机发光层蒸镀厚度的增加而逐渐上升。
实施例10(器件编号OLED10)用和上述制备结构式(4)所示器件相同的方法制备OLED10，其中器件有机发光层的主体材料采用DCB，磷光染料采用FIrpic，通过控制双源蒸镀的蒸镀速率比使FIrpic在DCB中的掺杂浓度随着有机发光层蒸镀厚度的增加而逐渐上升。
实施例11(器件编号OLED11)用和上述制备结构式(5)所示器件相同的方法制备OLED11，其中器件有机发光层的主体材料采用CPF，磷光染料采用FIrpic，通过控制双源蒸镀的蒸镀速率比使FIrpic在CPF中的掺杂浓度随着有机发光层蒸镀厚度的增加而逐渐上升。
表6
表7
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例和附图，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
权利要求
1.一种有机电致磷光器件，该器件依次包括透明基片、阳极层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层，所述的有机发光层包括主体材料和磷光染料，其特征在于所述的磷光染料的掺杂浓度沿空穴传输层到电子传输层的方向随着有机发光层厚度的增加而逐渐上升或逐渐下降形成梯度掺杂结构。
2.根据权利要求1所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的磷光染料的平均掺杂浓度为0.1～50wt％。
3.根据权利要求2所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的磷光染料的平均掺杂浓度为1～30wt％。
4.根据权利要求1所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的主体材料是联苯-咔唑类或苯-咔唑类化合物中的一种材料。
5.根据权利要求4所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的联苯-咔唑类化合物包括4，4’-N，N’-二咔唑-联苯，所述的苯-咔唑类化合物包括N，N’-二咔唑基-1，4-二亚甲基苯或9，9-二(4-二咔唑-苯基)芴。
6.根据权利要求1所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的磷光染料是一种金属有机配合物。
7.根据权利要求6所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的金属有机配合物包括二[2-(4，6-二氟苯基)吡啶基-N，C2’]皮考啉酸铱(III)、二(1-苯基-异喹啉基)(乙酰丙酮)铱(III)、八乙基卟啉铂、三(2-苯基吡啶)铱(III)或二(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)。
8.根据权利要求1所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的空穴传输层采用三苯胺类化合物中的一种材料。
9.根据权利要求8所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的三苯胺类化合物包括N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-联苯基-4，4’-二胺、N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺或4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺。
10.根据权利要求1所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的电子传输层采用金属有机配合物、芳香稠环类、邻菲咯啉类或噁二唑类化合物中的一种材料。
11.根据权利要求10所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的金属有机配合物包括三(8-羟基喹啉)铝、二(2-甲基-8-喹啉基)-4-苯基苯酚铝(III)、三(8-羟基喹啉)镓、(水杨醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合铝(III)或(水杨醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合镓(III)，所述的芳香稠环类化合物包括并五苯或苝，所述的邻菲咯啉类化合物包括4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉或2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉，所述的噁二唑类化合物包括2-(4-特丁基苯基)-5-(4-联苯基)-1，3，4-噁二唑。
12.一种制备权利要求1所述的有机电致磷光器件的方法，该方法包括以下步骤①依次对透明导电基片进行超声清洗、烘干、预处理，其中导电基片上面的导电膜作为器件的阳极层；②将上述清洗烘干并经过预处理的透明导电基片置于真空腔内，抽真空，然后在上述导电膜上蒸镀空穴传输层；③保持上述真空腔内压力不变，在上述空穴传输层上继续蒸镀掺杂有磷光染料的有机发光层，采用双源蒸镀的方法进行梯度掺杂，分别将主体材料和磷光染料置于不同的蒸发源中，通过控制两个蒸发源的蒸镀速率，使磷光染料在主体材料中的掺杂浓度随着有机发光层厚度的增加而逐渐上升或下降；④保持上述真空腔内压力不变，在上述有机发光层上继续蒸镀电子传输层；⑤保持上述真空腔内压力不变，在上述电子传输层上继续蒸镀金属层作为器件的阴极层。
13.一种有机电致磷光器件，该器件包括透明基片、阳极层、有机功能层、阴极层、其中有机功能层包括有机发光层，所述的有机发光层包括主体材料和磷光染料，其特征在于所述的磷光染料的掺杂浓度沿阳极层到阴极层的方向随着有机发光层厚度的增加而逐渐上升或逐渐下降形成梯度掺杂结构。
14.根据权利要求13所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的有机功能层包含空穴传输层和发光层。
15.根据权利要求13所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的有机功能层包含发光层和电子传输层。
16.根据权利要求13所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的有机功能层包含发光层。
17.根据权利要求14、15或16所述的有机电致磷光器件，其特征是，所述的有机功能层包含空穴注入层。
18.根据权利要求14、15或16所述的有机电致磷光器件，其特征是，所述的有机功能层包含电子注入层。
19.根据权利要求13所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的磷光染料的平均掺杂浓度为0.1～50wt％。
20.根据权利要求13所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的磷光染料的平均掺杂浓度为1～30wt％。
21.根据权利要求13所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的主体材料是联苯-咔唑类或苯-咔唑类化合物中的一种材料。
22.根据权利要求16所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的联苯-咔唑类化合物包括4，4’-N，N’-二咔唑-联苯，所述的苯-咔唑类化合物包括N，N’-二咔唑基-1，4-二亚甲基苯或9，9-二(4-二咔唑-苯基)芴。
23.根据权利要求13所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的磷光染料是一种金属有机配合物。
24.根据权利要求18所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的金属有机配合物包括二[2-(4，6-二氟苯基)吡啶基-N，C2’]皮考啉酸铱(III)、二(1-苯基-异喹啉基)(乙酰丙酮)铱(III)、八乙基卟啉铂、三(2-苯基吡啶)铱(III)或二(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)。
25.根据权利要求13所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的空穴传输层采用三苯胺类化合物中的一种材料。
26.根据权利要求20所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的三苯胺类化合物包括N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-联苯基-4，4’-二胺、N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺或4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺。
27.根据权利要求13所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的电子传输层采用金属有机配合物、芳香稠环类、邻菲咯啉类或噁二唑类化合物中的一种材料。
28.根据权利要求22所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述的金属有机配合物包括三(8-羟基喹啉)铝、二(2-甲基-8-喹啉基)-4-苯基苯酚铝(III)、三(8-羟基喹啉)镓、(水杨醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合铝(III)或(水杨醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合镓(III)，所述的芳香稠环类化合物包括并五苯或苝，所述的邻菲咯啉类化合物包括4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉或2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉，所述的噁二唑类化合物包括2-(4-特丁基苯基)-5-(4-联苯基)-1，3，4-噁二唑。
29.一种制备权利要求13所述的有机电致磷光器件的方法，该方法包括以下步骤①依次对透明导电基片进行超声清洗、烘干、预处理，其中导电基片上面的导电膜作为器件的阳极层；②将上述清洗烘干并经过预处理的透明导电基片置于真空腔内，抽真空，在上述阳极层上蒸镀掺杂有磷光染料的有机发光层，采用双源蒸镀的方法进行梯度掺杂，分别将主体材料和磷光染料置于不同的蒸发源中，通过控制两个蒸发源的蒸镀速率，使磷光染料在主体材料中的掺杂浓度随着有机发光层厚度的增加而逐渐上升或下降；③保持上述真空腔内压力不变，在上述有机发光层上继续蒸镀电子传输层；④保持上述真空腔内压力不变，在上述电子传输层上继续蒸镀金属层作为器件的阴极层。
30.一种制备权利要求13所述的有机电致磷光器件的方法，该方法包括以下步骤①依次对透明导电基片进行超声清洗、烘干、预处理，其中导电基片上面的导电膜作为器件的阳极层；②将上述清洗烘干并经过预处理的透明导电基片置于真空腔内，抽真空，然后在上述导电膜上蒸镀空穴传输层；③保持上述真空腔内压力不变，在上述空穴传输层上继续蒸镀掺杂有磷光染料的有机发光层，采用双源蒸镀的方法进行梯度掺杂，分别将主体材料和磷光染料置于不同的蒸发源中，通过控制两个蒸发源的蒸镀速率，使磷光染料在主体材料中的掺杂浓度随着有机发光层厚度的增加而逐渐上升或下降；④保持上述真空腔内压力不变，在上述有机发光层上继续蒸镀金属层作为器件的阴极层。
31.一种制备权利要求13所述的有机电致磷光器件的方法，该方法包括以下步骤①依次对透明导电基片进行超声清洗、烘干、预处理，其中导电基片上面的导电膜作为器件的阳极层；②将上述清洗烘干并经过预处理的透明导电基片置于真空腔内，抽真空，在阳极层上蒸镀掺杂有磷光染料的有机发光层，采用双源蒸镀的方法进行梯度掺杂，分别将主体材料和磷光染料置于不同的蒸发源中，通过控制两个蒸发源的蒸镀速率，使磷光染料在主体材料中的掺杂浓度随着有机发光层厚度的增加而逐渐上升或下降；③保持上述真空腔内压力不变，在上述有机发光层上继续蒸镀金属层作为器件的阴极层。
全文摘要
本发明涉及一种有机电致磷光器件及其制备方法。该器件包括透明基片、阳极层、有机功能层、阴极层，其中有机功能层包含有机发光层、选择性的具有空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层中的一层或多层，所述的有机发光层包括主体材料和磷光染料，所述的磷光染料的掺杂浓度沿阳极层到阴极层的方向随着有机发光层厚度的增加而逐渐上升或逐渐下降形成梯度掺杂结构。在该器件有机发光层中磷光染料以梯度掺杂方式掺杂在主体材料中，扩大了器件的发光区域，使磷光染料的利用率得到了提高，也有利于电子与空穴结合成激子，从而提高了器件的发光效率和亮度，改善了其稳定性，同时也克服了在大电流下，器件的发光效率低和稳定性差的缺点。
文档编号H05B33/10GK1582073SQ20041006926
公开日2005年2月16日 申请日期2004年7月16日 优先权日2004年2月27日
发明者邱勇, 雷钢铁, 王立铎 申请人:清华大学, 北京维信诺科技有限公司