一种单层电致多变色器件及其制备方法
【专利摘要】本发明属于有机光电显示技术领域，具体为一种单层电致多变色器件及其制备方法。本发明器件结构简单，包括阳极透明导电基板、封装膜、混有电解质的电致变色材料层和阴极透明导电基板四个部分；其中阳极和阴极透明导电基板的导电层被部分刻蚀。在器件工作中，电致变色材料在只有阳极导电层的区域、只有阴极导电层的区域、阳极和阴极导电层重叠区域以及阳极和阴极均没有导电层的四个区域发生不同的电致变色，实现电致多变色器件。本发明中的单层电致多变色器件不仅可以在不同电压下实现多种颜色变化，而且可以在同一电压下同时实现多种颜色变化。器件制备工艺简单，材料普适性强。
【专利说明】
一种单层电致多变色器件及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于显示器件技术领域，具体涉及一种电致变色器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近二十年来，对于高性能显示技术革新的需求与日倶增，人们开始关注制作低成 本、较易进行大面积工业化生产，或者可以精确地以像素形式打印，并且可以进行机械形变 的功能性材料，以促进柔性可携带新型电子显示器件的发展。电致变色器件具有色彩丰富、 对比度高、无视盲角、驱动电压低、工作温度范围宽、制造成本低等优点，可广泛应用于电致 变色智能窗、汽车自动防眩目后视镜、电致变色眼镜、护目镜、智能卡、智能标签、仪表显示、 户外广告等领域，因此具有非常诱人的应用前景。
[0003] 通常情况下，电致变色器件由工作电极、对电极以及电解质组成，电解质处于工作 电极和对电极之间，整个器件结构如同一个三明治。所采用的电致变色材料可以分为无机 电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料变色机理主要是由于金属氧化物的 金属中心具有多种价态形式，其化学稳定性好，但是响应时间相对较长、色彩单一。有机材 料固有的光电性能的可调控性使其在客制化应用中更具优势，有机电致变色材料为智能 窗、电致变色太阳镜、电致变色纸等应用提供了较低能量输入和潜在低成本解决方案。与无 机电致变色材料相比，有机电致变色材料因其卓越的性能如柔性好、颜色对比度高、反应时 间短以及颜色随结构可调节，而成为最受关注的电致变色材料，极有可能在今后的电致变 色器件中得到广泛使用。
[0004] 相比于传统电致变色器件中只能实现单一的颜色变化或者在不同电压下实现多 种颜色变化，本发明中基于有机电致变色材料的单层电致多变色器件不仅可以在不同电压 下实现多种颜色变化，而且在同一电压下同时可以实现多种颜色变化，同时器件制备工艺 简单，材料普适性强。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种可以在同一电压下实现多种电致变色效果的单层电 致多变色器件及其制备方法。
[0006] 本发明所提供的单层电致多变色器件，包括依次排列的阳极透明导电基板、封装 膜、混有电解质的电致变色材料层和阴极透明导电基板;如图1所示。
[0007] 本发明中，所述的阳极导电层和阴极导电层被部分刻蚀，或者只有一面导电层被 部分刻蚀，刻蚀图案可以是任意图案，阳极导电层和阴极导电层在组装成器件后，未刻蚀的 导电层部分根据需要重叠或者不重叠。
[0008] 本发明中，所述的有机电致变色材料为双极电致变色材料，该电致变色材料与液 态电解质或(准)固态电解质材料混合，封装于刻蚀后的两片透明导电基板之间。
[0009] 本发明所述的单层电致多变色器件的制备方法，具体步骤为： (1)选取导电玻璃或导电塑料等作为透明导明基板，将不需要刻蚀的导电层表面进行 保护，将需要刻蚀的导电层表面按照标准方法（即目前常规方法)进行刻蚀，使该部分导电 层完全除去； (2) 选取两块刻蚀好的透明导电基板，清洗并干燥后将其按上、下错开排列放置，中间 用中空的封装膜隔开，随后组装器件;如附图1所示； (3) 将电致变色材料和电解质材料溶于电解液中，配成混合溶液； (4) 将所配置的混合溶液通过预留的小孔注入封装好器件中的夹心结构中，并将该小 孔和器件四周用树脂封装。
[0010]本发明中，所述电致变色材料可采用含有二吡咯酮并苯的双极电致变色材料，其 化学结构式如下所示：
[0011] 其中，结构式1的电致变色材料为粉色；结构式2的电致变色材料为紫色;结构式3 的电致变色材料为绿色;结构式4的电致变色材料为红色。
[0012] 本发明所述的单层电致多变色器件，在施加适当正向电压时，电致变色材料在只 有阳极导电层的区域发生氧化变色，在只有阴极导电层的区域发生还原变色，在阳极和阴 极导电层重叠区域同时发生氧化还原变色，在阳极和阴极均没有导电层的区域不发生变色 现象;在施加适当负向电压时，电致变色材料在只有阳极导电层的区域发生还原变色，在只 有阴极导电层的区域发生氧化变色，在阳极和阴极导电层重叠区域同时发生氧化还原变 色，在阳极和阴极均没有导电层的区域不发生变色现象，表现出多色彩电致变色。
【附图说明】
[0013] 图1为一种单层电致多变色器件的结构示意图。
[0014] 图2为实施例4所制备的电致变色器件变色效果图。其中，（1)器件在0 V时无变色； (2)器件在+2 V时的变色效果；（3)器件在-2 V时的变色效果。
[0015] 图中标号：1为导电层部分刻蚀的阳极透明导电基板;2为封装膜;3为混有电解质 的电致变色材料层;4为导电层部分刻蚀的阴极透明导电基板。
【具体实施方式】
[0016] 本发明提供的电致变色材料为含有二吡咯酮并苯的双极电致变色材料。
[0017] 实施例1:
粉色电致变色材料1的制备:在氮气保护下，将0.3 g(0.6 mmol)化合物a(合成方法参 考文献H. Zhang, B. Tieke, 2014，5，6391-6406)和0.33 g(2.4 mmol)碳 酸钾溶于10 mL jV，jV-二甲基甲酰胺中，然后加入0.46 g(2.4 mmol)的1-溴-6-甲基庚烧，加 热至80 °C，反应24小时，反应完全后，将反应体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用水 洗涤三次，干燥后除去溶剂，柱分离提纯得到259 mg化合物b，产率60%。然后在氮气保护下， 将252 mg(0.35 mmol)b、289 mg(l ·0 mmol)三苯胺棚酸溶于20 mL四氛咲喃中，加入15 mL 饱和碳酸钾水溶液和58 mg(0.05 mmol)Pd(PPh3)4,加热至85 °C，反应8小时后，将反应体系 倒入水中，用氯仿萃取，有机相用水洗涤三次，干燥后除去溶剂，柱分离提纯得到193 mg化 合物1，产率51%。
[0018] 选取ΙΤ0导电玻璃作为阳极和阴极透明导电基板，在不需要刻蚀的ΙΤ0玻璃导电层 表面用胶带保护，浸入60 °C的盐酸(6 M)中，60秒后，将刻蚀好的ΙΤ0玻璃取出，用去离子水 洗涤后用氮气吹干，将胶带揭下后，即得到导电层部分刻蚀的透明导电基板。取两片导电层 部分刻蚀的ΙΤ0玻璃分别用丙酮和水洗涤，干燥后将该两片导电玻璃如附图1所示放置，中 间用中空的30 μπι厚的热封膜隔开，随后在热封仪上将该电致变色器件封装。将附图2所示 的电致变色材料1和四丁基高氯酸铵溶于二氯甲烷中，配置成电致变色材料溶度为1 mM且 电解质溶度为0.1 Μ的混合溶液，将该混合溶液通过预留的小孔注入封装好器件中的夹心 结构中，并将该小孔和器件四周用树脂封装。
[0019] 利用粉色电致变色材料1所组装的单层电致多变色器件，在施加 +2 V电压时，电致 变色材料1在只有阳极导电层的区域由粉色变为深红色，在只有阴极导电层的区域由粉色 变为浅黄色，在阳极和阴极导电层重叠区域由粉色变为无色，在阳极和阴极均没有导电层 的区域不发生变色现象;在施加 -2 V电压时，电致变色材料在只有阳极导电层的区域由粉 色变为浅黄色，在只有阴极导电层的区域由粉色变为深红色，在阳极和阴极导电层重叠区 域由粉色变为无色，在阳极和阴极均没有导电层的区域不发生变色现象，表现出多色彩电 致变色。
[0020] 实施例2: 紫色电致变色材料2的制备:在氮气保护下，将133 mg(0.185 mmol)b(合成方法见实施 例1)、240 mg(0.556 mmol)对甲氧基三苯胺硼酸酯和2.8 g(20 mmol)碳酸钾溶于30 mL甲 苯和10 mL水中，加入35 mg(0.03 mmol)Pd(PPh3)4,加热至85 °C，反应10小时后，将反应体 系倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤三次，干燥，旋干除尽溶剂，柱分离提纯得到 107 mg化合物2,产率50%。
[0021]
选取FT0导电玻璃作为阳极和阴极透明导电基板，在不需要刻蚀的FT0玻璃导电层表面 用胶带保护，在而要刻蚀的FT0玻璃导电层表面铺上锌粉，随后滴上浓盐酸，刻蚀完成后，将 刻蚀好的FT0玻璃用去离子水洗涤后用氮气吹干，将胶带揭下后，即得到导电层部分刻蚀的 透明导电基板。取两片导电层部分刻蚀的FT0玻璃分别用丙酮和水洗涤，干燥后将该两片导 电玻璃如附图1所示放置，中间用中空的60 μπι厚的热封膜隔开，随后在热封仪上将该电致 变色器件封装。将附图2所示的电致变色材料2和四丁基六氟磷酸铵溶于三氯甲烷中，配置 成电致变色材料溶度为2 mM且电解质溶度为0.1 Μ的混合溶液，将该混合溶液通过预留的 小孔注入封装好器件中的夹心结构中，并将该小孔和器件四周用树脂封装。
[0022]利用紫色电致变色材料2所组装的单层电致多变色器件，在施加+1.8 V电压时，电 致变色材料2在只有阳极导电层的区域由紫色变为深红色，在只有阴极导电层的区域由紫 色变为浅黄色，在阳极和阴极导电层重叠区域由紫色变为无色，在阳极和阴极均没有导电 层的区域不发生变色现象;在施加-1.8 V电压时，电致变色材料在只有阳极导电层的区域 由紫色变为浅黄色，在只有阴极导电层的区域由紫色变为深红色，在阳极和阴极导电层重 叠区域由紫色变为无色，在阳极和阴极均没有导电层的区域不发生变色现象，表现出多色 彩电致变色。
[0023] 实施例3: 绿色电致变色材料3的制备:在氮气保护下，将73 mg(0.102 mmol)b(合成方法见实施 例1)和300 mg(0.408 mmol)对甲氧基三苯胺乙烯二氧噻吩锡试剂溶于20 mL的N，N-二甲基 甲酰胺(DMH中，再加入20 mg(0.017 mmol)Pd(PPh3)4,加热至100 °C，反应6小时后，将反应 体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤三次，干燥，旋干除尽溶剂，柱分离提纯得 到88 mg化合物3,产率60%。
[0024] 选取ΙΤ0导电玻璃作为阳极和阴极透明导电基板，在不需要刻蚀的ΙΤ0玻璃导电层表面 用胶带保护，浸入50 °C的盐酸(5 M)中，100秒后，将刻蚀好的ΙΤ0玻璃取出，用去离子水洗 涤后用氮气吹干，将胶带揭下后，即得到导电层部分刻蚀的透明导电基板。取两片导电层部 分刻蚀的ΙΤ0玻璃分别用丙酮和水洗涤，干燥后将该两片导电玻璃如附图1所示放置，中间 用中空的90 μπι厚的热封膜隔开，随后在热封仪上将该电致变色器件封装。将附图2所示的 电致变色材料3和四丁基高氯酸铵溶于1，2-二氯乙烷中，配置成电致变色材料溶度为0.3 mM且电解质溶度为0.2 Μ的混合溶液，将该混合溶液通过预留的小孔注入封装好器件中的 夹心结构中，并将该小孔和器件四周用树脂封装。
[0025] 利用绿色电致变色材料3所组装的单层电致多变色器件，在施加+1.7 V电压时，电 致变色材料3在只有阳极导电层的区域由绿色变为蓝色，在只有阴极导电层的区域由绿色 变为黄色，在阳极和阴极导电层重叠区域由绿色变为无色，在阳极和阴极均没有导电层的 区域不发生变色现象;在施加-1.7 V电压时，电致变色材料在只有阳极导电层的区域由绿 色变为黄色，在只有阴极导电层的区域由绿色变为蓝色，在阳极和阴极导电层重叠区域由 绿色变为无色，在阳极和阴极均没有导电层的区域不发生变色现象，表现出多色彩电致变 色。
[0026] 实施例4: 红色电致变色材料4的制备:在氮气保护下，将133 mg(0.185 mmol)b(合成方法见实施 例1)、112 mg(0.738 mmol)对甲氧基苯硼酸和2.8 g(20 mmol)碳酸钾溶于30 mL四氢咲喃 和10 mL水中，加入35 mg(0.03 mmol)Pd(PPh3)4,加热至85 °C，反应20小时后，将反应体系 倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤三次，干燥，旋干除尽溶剂，柱分离提纯得到80 mg化合物4,产率56%。 选取ITO导电玻璃作为阳极和阴极透明导电基板，在不需要刻蚀的ITO玻璃导电层表面 用胶带保护，浸入50 °C的盐酸(6 Μ)中，90秒后，将刻蚀好的ΙΤ0玻璃取出，用去离子水洗涤 后用氮气吹干，将胶带揭下后，即得到导电层部分刻蚀的透明导电基板。取两片导电层部分 刻蚀的IT0玻璃分别用丙酮和水洗涤，干燥后将该两片导电玻璃如附图1所示放置，中间用 中空的30 μπι厚的热封膜隔开，随后在热封仪上将该电致变色器件封装。将附图2所示的电 致变色材料3和4以及和四丁基高氯酸铵溶于％，二甲基甲酰胺中，配置成电致变色材料3 浓度为0.75 mM、电致变色材料4溶度为0.5 mM且电解质溶度为0.2 Μ的混合溶液，将该混合 溶液通过预留的小孔注入封装好器件中的夹心结构中，并将该小孔和器件四周用树脂封 装。
[0028]利用黑色电致变色材料3和4的混合物所组装的单层电致多变色器件，在施加 +2 V 电压时，电致变色材料混合物在只有阳极导电层的区域由黑色变为紫色，在只有阴极导电 层的区域由黑色变为黄色，在阳极和阴极导电层重叠区域由黑色变为无色，在阳极和阴极 均没有导电层的区域不发生变色现象;在施加 -2 V电压时，电致变色材料混合物在只有阳 极导电层的区域由黑色变为黄色，在只有阴极导电层的区域由黑色变为紫色，在阳极和阴 极导电层重叠区域由黑色变为无色，在阳极和阴极均没有导电层的区域不发生变色现象， 表现出多色彩电致变色。
【主权项】
1. 一种单层电致多变色器件，其特征在于，包括:依次排列的阳极透明导电基板(1)、封 装膜(2)、混有电解质的电致变色材料层(3)和阴极透明导电基板(4)。2. 根据权利要求1所述的单层电致多变色器件，其特征在于，所述的阳极导电层和阴极 导电层被部分刻蚀，或者只有一面导电层被部分刻蚀，刻蚀图案是任意图案，阳极导电层和 阴极导电层在组装成器件后，未刻蚀的导电层部分根据需要重叠或者不重叠。3. 根据权利要求1或2所述的单层电致多变色器件，其特征在于，所述的有机电致变色 材料为双极电致变色材料，该电致变色材料与液态电解质或(准）固态电解质材料混合，封 装于刻蚀后的两片透明导电基板之间。4. 根据权利要求3所述的单层电致多变色器件，其特征在于，施加适当正向电压时，电 致变色材料在只有阳极导电层的区域发生氧化变色，在只有阴极导电层的区域发生还原变 色，在阳极和阴极导电层重叠区域同时发生氧化还原变色，在阳极和阴极均没有导电层的 区域不发生变色现象;施加适当负向电压时，电致变色材料在只有阳极导电层的区域发生 还原变色，在只有阴极导电层的区域发生氧化变色，在阳极和阴极导电层重叠区域同时发 生氧化还原变色，在阳极和阴极均没有导电层的区域不发生变色现象，表现出多色彩电致 变色。5. -种如权利要求1-4之一所述的单层电致多变色器件的制备方法，其特征在于，具体 步骤为： (1) 选取导电玻璃或导电塑料作为透明导明基板，将不需要刻蚀的导电层表面进行保 护，将需要刻蚀的导电层表面按照标准方法进行刻蚀，使该部分导电层完全除去； (2) 选取两块刻蚀好的透明导电基板，清洗并干燥后将其按上、下错开排列放置，中间 用中空的封装膜隔开，随后组装器件； (3) 将电致变色材料和电解质材料溶于电解液中，配成混合溶液； (4) 将所配置的混合溶液通过预留的小孔注入封装好器件中的夹心结构中，并将该小 孔和器件四周用树脂封装。
【文档编号】G02F1/15GK106094385SQ201610537164
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月11日
【发明人】周刚, 凌苑, 向春兰, 万皓
【申请人】复旦大学