专利名称：用于有机磁致电阻器件的磁性多层膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及磁致电阻器件领域，尤其涉及一种用于有机磁致电阻器件的磁性多层 膜及其制造方法。
背景技术：
在外磁场的作用下，材料的电阻随着外磁场而变化的现象被称为磁致电阻效应。 磁致电阻效应尤其是巨磁致电阻效应和隧道磁致电阻效应，由于能够获得很大的磁致电阻 并且其生产工艺能和常规半导体工艺兼容，已经获得了一系列的广泛应用，比如磁传感器 和硬盘驱动器中的磁头、磁随机存取存储器(MRAM)等。巨磁致电阻器件和隧道磁致电阻器件一般具有类似“三明治”的多层结构下铁磁 层/间隔层/上铁磁层，其中下铁磁层和上铁磁层之一(也称为被钉扎层)的磁化方向被固 定(或自钉扎)，另一个(也称为自由层)的磁化方向能响应于外磁场而自由转动。在现有 技术中，间隔层通常采用无机磁性材料，例如在巨磁致电阻器件中，间隔层为导电金属层， 例如Cu层等；在隧道磁致电阻器件中，间隔层也称为势垒层，其是绝缘层，例如Al203、Mg0层 等。另外，题为“用于磁性/非磁性/磁性多层薄膜的核心复合膜及其用途”的发明专利申 请200510056941. 8公开了通过Langmuir-Blodgett膜提拉方法用极性材料来制备磁致电 阻器件的核心多层膜，但由于采用以上材料制成的间隔层均勻性不好，从而造成成品率低， 影响了巨磁致电阻器件和隧道磁致电阻器件的发展和应用。而且上述专利申请所使用的材 料仅限于可以用Langmuir-Blodgett膜提拉方法生长的材料，因此是非常有限的。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种间隔层均勻性较好的用于 有机磁致电阻器件的磁性多层膜及其制造方法。本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的根据本发明的一个方面，提供一种用于有机磁致电阻器件的磁性多层膜，包括被 钉扎层、间隔层和自由层，其中，所述间隔层为非两性有机材料。在上述技术方案中，所述自由层包括多个自由磁层和在相邻自由磁层之间的中间 层，该中间层为非两性有机材料。在上述技术方案中，所述非两性有机材料包括绝缘的非两性有机材料、导电的非 两性有机材料或半导体性质的非两性有机材料，其中，所述绝缘的非两性有机材料包括三聚氰胺、六溴苯、芳香烃、并苯类、非两性的聚 火布类、C60，所述导电的非两性有机材料包括噻吩类化合物、聚噻吩化合物或聚乙炔，所述半导体性质的的非两性有机材料包括不带有长脂肪链的卟啉类化合物或不 带有长脂肪链的酞菁类化合物，其中所述长脂肪链是指碳原子个数大于5的脂肪链。在上述技术方案中，所述被钉扎层和所述自由层为由磁性有机材料制成的单个磁层，所述磁性有机材料包括含金属元素的腈类化合物、五氰基铁镍、普鲁士蓝、含金属元素 的羧酸盐、二茂铁或包裹铁磁纳米无机颗粒的非磁有机材料。在上述技术方案中，所述被钉扎层包括第一和第二被钉扎磁层以及夹在该第一和 第二被钉扎磁层之间的反平行耦合层，其中所述第一和第二被钉扎磁层由磁性有机材料制 成，所述磁性有机材料包括含金属元素的腈类化合物、五氰基铁镍、普鲁士蓝、含金属元素 的羧酸盐、二茂铁或包裹铁磁纳米无机颗粒的非磁有机材料。根据本发明的另一个方面，提供一种制造权利要求1所述的磁性多层膜的方法， 包括步骤1)沉积所述被钉扎层；步骤2、形成所述间隔层，其中所述间隔层为非两性有机材料；以及步骤3)沉积所述自由层。在上述技术方案中，所述非两性有机材料包括绝缘的非两性有机材料、导电的非 两性有机材料或半导体性质的非两性有机材料，其中，所述绝缘的非两性有机材料包括三聚氰胺、六溴苯、芳香烃、并苯类、非两性的聚 火布类、C60，所述导电的非两性有机材料包括噻吩类化合物、聚噻吩化合物或聚乙炔，所述半导体性质的的非两性有机材料包括不带有长脂肪链的卟啉类化合物或不 带有长脂肪链的酞菁类化合物，其中所述长脂肪链是指碳原子个数大于5的脂肪链。在上述技术方案中，所述步骤2、包括通过自组装、热蒸镀，电子束蒸镀、有机分子 束外延或激光脉冲沉积法形成所述间隔层。在上述技术方案中，所述步骤1)包括通过自组装、热蒸镀，电子束蒸镀、有机分 子束外延或激光脉冲沉积法形成被钉扎层；所述步骤幻包括通过自组装、热蒸镀，电子束蒸镀、有机分子束外延或激光脉冲 沉积法形成自由层；其中所述被钉扎层和自由层为用磁性有机材料制成的单个磁层，该磁性有机材料 包括含金属元素的腈类化合物、五氰基铁镍、普鲁士蓝、含金属元素的羧酸盐、二茂铁或包 裹铁磁纳米无机颗粒的非磁有机材料。在上述技术方案中，所述步骤1)包括步骤11)通过自组装、热蒸镀，电子束蒸镀、有机分子束外延或激光脉冲沉积法 形成磁性有机材料的第一被钉扎磁层；步骤12)沉积反平行耦合层；以及步骤13)通过自组装、热蒸镀，电子束蒸镀、有机分子束外延或激光脉冲沉积法 形成磁性有机材料的第二被钉扎磁层；其中所述磁性有机材料包括含金属元素的腈类化合物、五氰基铁镍、普鲁士蓝、含 金属元素的羧酸盐、二茂铁或包裹铁磁纳米无机颗粒的非磁有机材料。在上述技术方案中，所述步骤幻包括通过自组装、热蒸镀，电子束蒸镀、有机分子束外延或激光脉冲沉积法形成多个磁 性有机材料的自由磁层；以及通过自组装、热蒸镀，电子束蒸镀、有机分子束外延或激光脉冲沉积法在相邻的自由磁层之间形成中间层，其中所述磁性有机材料包括含金属元素的腈类化合物、五氰基铁镍、普鲁士蓝、含 金属元素的羧酸盐、二茂铁或包裹铁磁纳米无机颗粒的非磁有机材料，且所述中间层包括绝缘的非两性有机材料、导电的非两性有机材料或半导体性质的 非两性有机材料，其中，所述绝缘的非两性有机材料包括三聚氰胺、六溴苯、芳香烃、并苯类、非两性的聚 火布类、C60，所述导电的非两性有机材料包括噻吩类化合物、聚噻吩化合物或聚乙炔，所述半导体性质的的非两性有机材料包括不带有长脂肪链的卟啉类化合物或不 带有长脂肪链的酞菁类化合物，其中所述长脂肪链是指碳原子个数大于5的脂肪链。在上述技术方案中，所述的自组装方法为通过加温使得有机势垒层与自由层或被 钉扎键合，并升华去掉未键合的其他有机分子。在上述技术方案中，所述的自组装方法的温度在300°C至500°C之间。与现有技术相比，本发明具有以下优点1.间隔层的均勻性高，且制造成本低；2.可以用于间隔层的材料的种类增多。
下面参照附图描述本发明的实施例，其中图1示出根据本发明一实施例的有机磁致电阻器件；图2为根据本发明的间隔层的原子力显微镜图片。
具体实施例方式图1示出根据本发明一实施例的有机磁致电阻器件100，其包括衬底101以及顺序 堆叠在衬底101上的下电极102、钉扎层103、被钉扎层104、间隔层105、自由层106以及上 电极107，其中在本发明中，术语“磁性多层膜”指的是被钉扎层104、间隔层105和自由层 106。参考图1，下电极102可以是诸如Cu、Ta层的单个金属层，也可以是诸如Ru/Cu/Ru 的多层结构，此时，靠近钉扎层103的Ru层起到籽层的作用。钉扎层103为由反铁磁性材料的层，该反铁磁性材料包括Cr、Mn、Ir1^xMnx、Ni^xMnx、 FehMnpPthMnpNiCKCo2Op CoO 等，其中 0 < χ < 1。被钉扎层104可以为单个磁层，其通过与钉扎层103的反铁磁耦合而被钉扎，其 为诸如Coi^e、Mi7^CoFeB等的无机磁层或者由磁性有机材料形成的有机磁层，所述磁性有 机材料包括但不限于含金属元素的腈类化合物、五氰基铁镍、普鲁士蓝、含金属元素的羧酸 盐、二茂铁、以及包裹铁磁纳米无机颗粒的非磁有机材料等。另外，所述被钉扎层104还可 以具有反平行被钉扎结构。该反平行被钉扎结构包括第一被钉扎磁层、第二被钉扎磁层以 及夹在第一和第二被钉扎磁层之间的反平行耦合层(AFC)，其中第一被钉扎磁层和第二被 钉扎磁层可以是上述的无机磁层或者有机磁层。被钉扎层104还可以是硬磁材料制成的自 钉扎层，此时可以省略钉扎层103。
间隔层105为有机层，其厚度在0. 2-500nm的范围内，该有机层可以由绝缘的、导 电的或有半导体性质的非两性有机材料形成，除非另外声明，本发明的术语“非两性有机材 料”指的是不同时具有亲水性集团和疏水性集团的有机分子，典型地是以六溴苯和三聚氰 胺为例的小分子。其中绝缘有机材料的示例包括但不限于三聚氰胺、六溴苯、芳香烃、并苯 类、非两性的聚烯类(包括聚乙烯、聚六氟乙烯等)和C60 ；有半导体性质的有机材料包括 但不限于不带有长脂肪链的卟啉类化合物和不带有长脂肪链的酞菁类化合物，其中所述长 脂肪链是指碳原子个数大于5的脂肪链，“不带有长脂肪链”包括不带有脂肪链和不带有 碳原子个数大于5的脂肪链；导电有机材料包括但不限于噻吩类化合物、聚噻吩化合物和 聚乙炔，由于采用上述非两性有机材料，易得到均勻性较好的有机膜，因此形成的器件质量 轻，且制造成本低。自由层106可以是单个磁层，也可以具有多层结构，该多层结构包括多个磁层以 及在相邻的磁层之间的中间层。其中，自由层106的磁层可以是常规无机磁层，也可以由磁 性有机材料形成，磁性有机材料的示例包括但不限于含金属元素的腈类化合物、五氰基铁 镍、普鲁士蓝、含金属元素的羧酸盐、二茂铁、以及包裹铁磁纳米无机颗粒的非磁有机材料 等；中间层可由制成上述间隔层的绝缘的、导电的或有半导体性质的非两性有机材料形成。 在本发明一优选实施例中，中间层和间隔层105由相同的材料形成，由此可以简化制造工 艺。上电极107可以是单个金属层例如Cu、Ta层，也可以是多层结构例如Cu/Ta双层 或Ru/Cu/Ru三层。应该理解，附图1示出的是“底型”有机磁致电阻器件，其中被钉扎层位于自由层 下方。本发明的有机磁致电阻器件还可以具有“顶型”结构，其中钉扎层103、被钉扎层104、 间隔层105和自由层106的堆叠顺序被颠倒。根据本发明一实施例的制造该磁性多层膜的方法包括步骤202 通过常规方法例如磁控溅射、激光脉冲沉积等用磁性无机材料例如 NiFe, CoFe, CoFeB等形成单个磁层作为被钉扎层104 ；步骤204:通过自组装法形成间隔层105，该间隔层105可以由绝缘的、导电的或 有半导体性质的非两性有机材料形成。其中，绝缘有机材料的示例包括但不限于三聚氰胺、 六溴苯、芳香烃、并苯类、非两性的聚烯类(包括聚乙烯、聚六氟乙烯等)、C6(I ；有半导体性质 的有机材料包括但不限于不带有长脂肪链的卟啉类化合物和不带有长脂肪链的酞菁类化 合物，其中“不带有长脂肪链”包括不带有脂肪链和不带有碳原子个数大于5的脂肪链 ’导 电有机材料包括但不限于噻吩类化合物、聚噻吩化合物和聚乙炔。在上述步骤204中，所述 “自组装”方法指的是将有机材料涂覆在自由层或被钉扎层上，然后通过升高温度使得有机 势垒层与自由层或被钉扎层键合，并升华去掉未键合的其他有机分子，通常升高的温度在 300°C至500°C之间。该方法的优点在于操作简单，并且厚度可以控制为单分子层。当然，还 可以使用本领域常规的热蒸镀，电子束蒸镀、有机分子束外延或激光脉冲法来沉积间隔层， 从而使整个工艺能在连续真空环境中完成，降低了操作的复杂度，保持了清洁的生长环境， 避免了空气和溶液对样品的额外污染；以及步骤206 通过常规方法例如磁控溅射、激光脉冲沉积等用磁性无机材料例如 NiFe, CoFe, CoFeB等形成单个磁层作为自由层106。
在步骤202或步骤206中还可以通过上述自组装、或热蒸镀，电子束蒸镀、有机 分子束外延或激光脉冲沉积法用磁性有机材料分别形成单个磁层，以分别作为被钉扎磁 层104或自由层106，所述磁性有机材料包括但不限于含金属元素的腈类化合物、五氰基铁 镍、普鲁士蓝、含金属元素的羧酸盐、二茂铁以及包裹铁磁纳米无机颗粒的非磁有机材料。可替代地，在被钉扎磁层104是反平行被钉扎结构的情况下，上述步骤202可以包 括沉积第一被钉扎磁层；沉积反平行耦合层；以及沉积第二被钉扎磁层。其中，可以通过 常规方法例如磁控溅射、激光脉冲沉积等用磁性无机材料例如NiFe、CoFe, CoFeB等形成第 一和第二被钉扎磁层，还可以通过自组装、热蒸镀，电子束蒸镀、有机分子束外延或激光脉 冲沉积法用磁性有机材料形成第一和第二被钉扎磁层，其中第一和第二被钉扎磁层可以为 上述的磁性有机材料。可替代地，在自由层106具有多层结构的情况下，步骤206可包括沉积多个自由 磁层以及在相邻的自由磁层之间沉积中间层。可以通过常规方法例如磁控溅射、激光脉冲 沉积等用磁性无机材料例如NiFe、CoFe, CoFeB等形成所述多个自由磁层，也可以通过自组 装、热蒸镀，电子束蒸镀、有机分子束外延或激光脉冲沉积法用磁性有机材料形成所述多个 自由磁层。中间层可通过常规方法例如磁控溅射、激光脉冲沉积等用无机非磁材料形成，也 可以通过自组装、热蒸镀，电子束蒸镀、有机分子束外延或激光脉冲沉积法用上述绝缘的、 导电的或有半导体性质的非两性有机材料形成。在本发明一优选实施例中，中间层由与间 隔层105相同的材料形成，由此简化了制造工艺并降低了成本。下面给出根据上述本发明实施例的制造磁性多层膜的方法的具体工艺条件及效果ο示例 1在高真空下(6 X I(T6Pa)利用磁控溅射沉积被顶扎层Coi^eB，厚度为5nm ；然后在其 上涂三聚氰胺的乙醇饱和溶液，并在真空中升温到300°C 500°C ；之后利用磁控溅射沉积 自由层Coi^eB。图2为示例1的间隔层的原子力显微镜图片，从图中可以看到其表面粗糙度 (RMS)，即表面的起伏为0. 262纳米，说明具有较好的均勻性。示例 2-17按示例1的方法制备示例2-17，除了间隔层的材料不同之外。示例2-17中的间隔 层的材料列于下面的表1中。表 权利要求
1.一种用于有机磁致电阻器件的磁性多层膜，包括被钉扎层、间隔层和自由层，其特征 在于，所述间隔层为非两性有机材料。
2.如权利要求1所述的磁性多层膜，其特征在于，所述自由层包括多个自由磁层和在 相邻自由磁层之间的中间层，该中间层为非两性有机材料。
3.如权利要求1或2所述的磁性多层膜，其特征在于，所述非两性有机材料包括绝缘的 非两性有机材料、导电的非两性有机材料或半导体性质的非两性有机材料，其中，所述绝缘的非两性有机材料包括三聚氰胺、六溴苯、芳香烃、并苯类、非两性的聚烯类、Qo'所述导电的非两性有机材料包括噻吩类化合物、聚噻吩化合物或聚乙炔， 所述半导体性质的的非两性有机材料包括不带有长脂肪链的卟啉类化合物或不带有 长脂肪链的酞菁类化合物，其中所述长脂肪链是指碳原子个数大于5的脂肪链。
4.如权利要求1所述的磁性多层膜，其特征在于，所述被钉扎层和所述自由层为由磁 性有机材料制成的单个磁层，所述磁性有机材料包括含金属元素的腈类化合物、五氰基铁 镍、普鲁士蓝、含金属元素的羧酸盐、二茂铁或包裹铁磁纳米无机颗粒的非磁有机材料。
5.如权利要求1所述的磁性多层膜，其特征在于，所述被钉扎层包括第一和第二被钉 扎磁层以及夹在该第一和第二被钉扎磁层之间的反平行耦合层，其中所述第一和第二被钉 扎磁层由磁性有机材料制成，所述磁性有机材料包括含金属元素的腈类化合物、五氰基铁 镍、普鲁士蓝、含金属元素的羧酸盐、二茂铁或包裹铁磁纳米无机颗粒的非磁有机材料。
6.一种制造权利要求1所述的磁性多层膜的方法，包括 步骤1)沉积所述被钉扎层；步骤幻形成所述间隔层，其中所述间隔层为非两性有机材料；以及 步骤幻沉积所述自由层。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述非两性有机材料包括绝缘的非两性有 机材料、导电的非两性有机材料或半导体性质的非两性有机材料，其中，所述绝缘的非两性有机材料包括三聚氰胺、六溴苯、芳香烃、并苯类、非两性的聚烯类、Qo'所述导电的非两性有机材料包括噻吩类化合物、聚噻吩化合物或聚乙炔， 所述半导体性质的的非两性有机材料包括不带有长脂肪链的卟啉类化合物或不带有 长脂肪链的酞菁类化合物，其中所述长脂肪链是指碳原子个数大于5的脂肪链。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤2)包括通过自组装、热蒸镀，电子 束蒸镀、有机分子束外延或激光脉冲沉积法形成所述间隔层。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤1)包括通过自组装、热蒸镀，电 子束蒸镀、有机分子束外延或激光脉冲沉积法形成被钉扎层；所述步骤幻包括通过自组装、热蒸镀，电子束蒸镀、有机分子束外延或激光脉冲沉积 法形成自由层；其中所述被钉扎层和自由层为用磁性有机材料制成的单个磁层，该磁性有机材料包括 含金属元素的腈类化合物、五氰基铁镍、普鲁士蓝、含金属元素的羧酸盐、二茂铁或包裹铁 磁纳米无机颗粒的非磁有机材料。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤1)包括步骤11)通过自组装、热蒸镀，电子束蒸镀、有机分子束外延或激光脉冲沉积法形成 磁性有机材料的第一被钉扎磁层；步骤12)沉积反平行耦合层；以及步骤13)通过自组装、热蒸镀，电子束蒸镀、有机分子束外延或激光脉冲沉积法形成 磁性有机材料的第二被钉扎磁层；其中所述磁性有机材料包括含金属元素的腈类化合物、五氰基铁镍、普鲁士蓝、含金属 元素的羧酸盐、二茂铁或包裹铁磁纳米无机颗粒的非磁有机材料。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤3)包括通过自组装、热蒸镀，电子束蒸镀、有机分子束外延或激光脉冲沉积法形成多个磁性有 机材料的自由磁层；以及通过自组装、热蒸镀，电子束蒸镀、有机分子束外延或激光脉冲沉积法在相邻的自由磁 层之间形成中间层，其中所述磁性有机材料包括含金属元素的腈类化合物、五氰基铁镍、普鲁士蓝、含金属 元素的羧酸盐、二茂铁或包裹铁磁纳米无机颗粒的非磁有机材料，且所述中间层包括绝缘的非两性有机材料、导电的非两性有机材料或半导体性质的非两 性有机材料，其中，所述绝缘的非两性有机材料包括三聚氰胺、六溴苯、芳香烃、并苯类、非两性的聚烯类、Qo'所述导电的非两性有机材料包括噻吩类化合物、聚噻吩化合物或聚乙炔， 所述半导体性质的的非两性有机材料包括不带有长脂肪链的卟啉类化合物或不带有 长脂肪链的酞菁类化合物，其中所述长脂肪链是指碳原子个数大于5的脂肪链。
12.如权利要求8至11中任一所述方法，其中所述的自组装方法为通过加温使得有机 势垒层与自由层或被钉扎键合，并升华去掉未键合的其他有机分子。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述的自组装方法的温度在300°C至500°C之间。
全文摘要
本发明提供一种用于有机磁致电阻器件的磁性多层膜及其制造方法。该用于有机磁致电阻器件的磁性多层膜，包括被钉扎层、间隔层和自由层，其中所述间隔层为非两性有机材料。采用本发明的方法能得到高均匀性的有机膜，形成的器件质量轻，且制造成本低。
文档编号H01F10/10GK102110515SQ20091024435
公开日2011年6月29日 申请日期2009年12月29日 优先权日2009年12月29日
发明者刘东屏, 王云鹏, 王文秀, 韩秀峰 申请人:中国科学院物理研究所