磁性材料及磁性材料的制造方法

磁性材料及磁性材料的制造方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2012年8月31日、申请号为201210320275. 4、发明名称为"磁 性材料、磁性材料的制造方法及感应器元件"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 本申请基于2011年8月31日提出的日本专利申请2011-189070并主张其优先权， 将其所有的内容援引于此。
技术领域
[0003] 本发明主要涉及磁性材料及磁性材料的制造方法。
【背景技术】
[0004] 目前，磁性材料被应用于感应器元件、电磁波吸收体、磁性油墨、天线装置等各种 设备的部件中，是非常重要的材料。这些部件根据目的利用磁性材料所具有的导磁率实部 (相对导磁率实部）y'或导磁率虚部（相对导磁率虚部）y"的特性。例如感应器元件或 天线装置利用高y'（且低y"），电磁波吸收体利用高y"。因此，实际中作为设备使用的 情况下，必须按照器材的利用频带来控制y'及y"。
[0005] 近年来，器材的利用频带不断高频带化，在高频下具备高y'和低y"且特性优异 的磁性材料的开发成为当务之急。

【发明内容】

[0006] 本发明的实施方式的磁性材料的特征在于，具有磁性粒子，所述磁性粒子含有：平 均粒径为lnm以上且100nm以下且包含选自由Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种磁性金属 的金属纳米粒子、以及存在于所述金属纳米粒子间且包含选自Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、Zn、 Mn、Ba、Sr、Cr、Mo、Ag、Ga、Sc、V、Y、Nb、Pb、Cu、In、Sn、稀土类元素中的至少 1 种非磁性金属 和氧（〇)、氮（N)、或碳（C)中的任一种的第1夹杂相，所述磁性粒子是平均短尺寸为10nm 以上且1ym以下、平均纵横尺寸比为5以上的形状的粒子集合体，所述金属纳米粒子的体 积填充率相对于所述粒子集合体整体为40体积％以上且80体积％以下。
[0007] 近年，具有高y'和低y"的磁性材料在用于功率半导体中的功率感应器元件中 的应用受到关注。近年，一直在强烈倡导节能、环保的重要性，减少co2排放量和降低对化 石燃料的依赖度变得不可欠缺。
[0008] 其结果是，代替汽油汽车的电动车和混合动力车的开发正在积极地进行。此外，太 阳能发电和风力发电等利用自然能源的技术被称为节能社会的关键技术，各发达国家一直 在积极开发自然能源的利用技术。进而，作为对环境温和的省电系统，一直强烈倡导构建将 通过太阳能发电、风力发电等发出的电力通过智能电网（smartgrid)进行控制、从而高效 地对家庭内或办公室、工厂进行供求的HEMS(HomeEnergyManagementSystem，家庭能源 管理系统）、BEMS(BuildingandEnergyManagementSystem，楼宇能源管理系统）的重要 性。
[0009] 在这样的节能化的潮流中，担负重要作用的是功率半导体。功率半导体是高效地 控制高电力和能源的半导体，除了IGBT(insulatedgatebipolartransistor，绝缘栅双 极晶体管）、M0SFET、功率双极晶体管、功率二极管等分立功率半导体之外，还包括线性调节 器、开关调节器等电源电路、以及用于控制它们的功率管理用LogicLSI等。
[0010] 功率半导体在家电、计算机、汽车、铁路等所有的器材中被广泛使用，可期待这些 应用器材的普及扩大、以及在这些器材中搭载功率半导体的比率的扩大，因此，可以预计到 今后功率半导体的市场会大幅增长。例如，在多数家电所搭载的变换器中，可以说基本上都 使用了功率半导体，由此能大幅地节能。
[0011] 目前，功率半导体中，Si是主流，但是，为了进一步的高效率化和器材的小型化，认 为利用SiC、GaN是有效的。SiC和GaN与Si相比，带隙和绝缘破坏电场大，能使耐压增高， 因此能减薄元件。因而，能降低半导体的导通电阻，对于低损耗化、高效率化是有效的。此 外，SiC和GaN的载流子迀移率高，因此，能使开关频率高频化，对于元件的小型化是有效 的。进而，特别是SiC与Si相比导热率高，因此放热能力高，能进行高温工作，能简化冷却 机构，对于小型化是有效的。
[0012] 从以上的观点出发，一直在积极地进行SiC、GaN功率半导体的开发。但是，为了使 其实现，与功率半导体一起使用的功率感应器元件的开发、即高导磁率磁性材料（高y'和 低y"）的开发是不可欠缺的。此时，作为磁性材料所要求的特性，驱动频带下的高导磁率、 低磁损耗当然不用说，能应对大电流的高饱和磁化也是必需的。当饱和磁化高时，即使施加 高磁场也难以发生磁饱和，能抑制实效的电感值的降低。由此，设备的直流重叠特性提高， 系统的效率提尚。
[0013] 作为10kHz~100kHz的数kW级系统用的磁性材料，可举出铝硅铁粉（Fe-Si- Al)、Nanocrystals系Finemet(Fe-Si-B-Cu-Nb)、Fe基/Co基非晶 / 玻璃的带 / 压粉体、或者MnZn系铁素体材料。但是，均未完全彳两足尚导磁率、低损耗、尚饱和磁化、尚热 稳定性、高耐氧化性，是不充分的。
[0014] 此外，系统的驱动频率看起来在今后伴随着SiC、GaN半导体的普及，会进一步高 频化，在100kHz以上的MHz频带中为高导磁率、低损耗是必要的，但是，不存在这样的磁性 材料。因此，满足高饱和磁化、高热稳定性、高耐氧化性、并且在100kHz以上的MHz频带中 满足高导磁率、低损耗的磁性材料的开发是不可欠缺的。
[0015] 此外，在高频下具有高y'和低y"的磁性材料也期待应用到天线装置等高频通 信器材的设备中。作为天线的小型化、省电化的方法，有如下方法：将高导磁率（高y'、低y"）的绝缘基板作为天线基板，将从天线到达通信器材内的电子部件或基板的电波卷入， 按照使电波不到达电子部件或基板的方式进行信号收发。由此，虽然能实现天线的小型化 和省电化，但是，同时也有可能使天线的共振频率发生宽频带化，是不优选的。
[0016] 在这样的应用中，在上述功率感应器元件用磁性材料被开发出来时，存在能适用 的可能性，是优选的。
[0017] 进而，在电磁波吸收体中，利用高y"，将从电子器材产生的噪音吸收，使电子器材 的错误动作等不良情况减少。作为电子器材，可举出1C芯片等半导体元件或各种通信器材 等。这样的电子器材可在各种频带中使用，通过规定的频带求出高y"。通常，磁性材料在 强磁性共振频率附近取得高y"。但是，如果能抑制除强磁性共振损耗以外的各种磁损耗、 例如涡流损耗或磁畴壁共振损耗等，则在比强磁性共振频率充分低的频带中，y"小且能使 并使y'增大。
[0018]S卩，即使是一种材料，通过改变使用频带，能作为高导磁率部件使用，也能作为电 磁波吸收体使用。因此，在开发出上述功率感应器用磁性材料时，即使作为利用y"的电波 吸收体使用，通过使强磁性共振频率与利用频带相适应，也存在能够应用的可能性。
[0019] 另一方面，通常，作为电磁波吸收体而开发的材料按照将包括强磁性共振损耗、涡 流损耗、磁畴壁共振损耗等各种磁损耗的所有损耗加和而使y"尽量大的方式设计。因此， 作为电磁波吸收体开发的材料在无论哪一种频带中作为上述感应器元件或天线装置用的 高导磁率部件（高y'且低y"）使用都是困难的。
[0020] 另外，电磁波吸收体以往通过将铁素体粒子、羰基铁粒子、FeAlSi薄片、FeCrAl薄 片等与树脂混合的粘合剂成形法来制造。但是，这些材料在高频区域中y'、y"均极低，未 必能得到满足的特性。此外，通过机械合金化法等合成的材料中，存在长时间的热稳定性欠 缺、合格率低的问题。
[0021] 以上，作为在功率感应器元件、天线、电波吸收体中使用的磁性材料，提出了至今 为止各种各样的材料，但是均无法满足所要求的材料特性。
【附图说明】
[0022] 图1是第1实施方式的磁性材料的示意图。
[0023] 图2是第1实施方式的第1变形例的磁性材料的示意图。
[0024] 图3是第1实施方式的第2变形例的磁性材料的示意图。
[0025] 图4是第2实施方式的磁性材料的示意图。
[0026] 图5是第5实施方式的磁性材料的示意图。
[0027] 图6是第6实施方式的磁性材料的示意图。
[0028] 图7是第7实施方式的磁性材料的示意图。
[0029] 图8是第7实施方式的第1变形例的磁性材料的示意图。
[0030] 图9是第7实施方式的第2变形例的磁性材料的示意图。
[0031] 图10是第8实施方式的磁性材料的示意图。
[0032] 图11是第8实施方式的变形例的磁性材料的示意图。
[0033] 图12A、12B是第10实施方式的设备的概念图。
[0034] 图13A、13B是第10实施方式的感应器元件的概念图。
[0035] 图14是第10实施方式的感应器元件的概念图。
[0036] 图15是表示参考例3的导磁率（y'、y"）的频率特性的图。
【具体实施方式】
[0037] 下面用附图对实施方式进行说明。另外，在附图中，对于相同或类似的部位赋予相 同或类似的符号。
[0038](第1实施方式）
[0039] 本实施方式的磁性材料具备：含有选自由Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种磁性 金属、选自Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、Zn、Mn、稀土类元素、Ba及Sr中的至少1种非磁性金 属的磁性粒子；将该磁性粒子的至少一部分被覆的第1氧化物的第1被覆层；存在于磁性 粒子间且与第1氧化物构成共晶反应体系的第2氧化物的氧化物粒子；及存在于磁性粒子 间且含有第1氧化物与第2氧化物的共晶组织的氧化物相。
[0040] 本实施方式的磁性材料通过具备上述构成，在100kHz以上的MHz频带中实现高导 磁率、低损耗。进而，还能实现高饱和磁化、高的热稳定性、高的耐氧化性。
[0041] 图1是本实施方式的磁性材料的示意图。本实施方式的磁性材料由磁性粒子10、 将该磁性粒子10被覆的第1氧化物的第1被覆层12、存在于磁性粒子10间的第2氧化物 的氧化物粒子14、由第1氧化物与第2氧化物的共晶组织形成的氧化物相16构成。
[0042] 磁性粒子10含有选自由Fe(铁）、Co(钴）、Ni(镍）组成的组中的至少1种磁性 金属、选自Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、Zn、Mn、稀土类元素、Ba及Sr中的至少1种非磁性金 属。磁性粒子10例如为含有Fe、Co及A1(铝）的合金、或含有Fe、Ni、Si(硅）的合金。
[0043] 第1氧化物与第2氧化物构成共晶反应体系。即，第1氧化物与第2氧化物生成 共晶。第1氧化物例如为Si(硅）的氧化物，第2氧化物例如为B(硼）的氧化物。
[0044] 将磁性粒子10的至少一部分被覆的第1被覆层12由第1氧化物形成。此外，存 在于磁性粒子10间的氧化物粒子14由第2氧化物形成。
[0045] 存在于磁性粒子10间的氧化物相16由第1氧化物和第2氧化物形成，具备第1 氧化物与第2氧化物的共晶组织。这里所说的共晶组织是通过共晶反应生成的凝固组织， 为2种晶体层状交替排列而成的层状（片状）共晶组织、或以棒状排列而成的棒状共晶组 织、以螺旋状排列而成的螺旋状共晶组织等。此时，例如层状组织、棒状组织、螺旋状组织的 各个层（或棒）的间隔取决于共晶组成、和凝固速度等凝固条件。
[0046] 根据本实施方式，磁性粒子10被共晶组织的氧化物相16包围，从而抑制磁性粒子 10的凝集，可实现热稳定且耐氧化性也高的磁性材料。因此，能抑制磁特性变差。
[0047] 此外，共晶组织的氧化物相16的力学强度也高。因此，在热循环时或施加负荷时 难以发生龟裂或破损，能提高磁性材料的热稳定性和耐氧化性。
[0048] 此外，通过第1氧化物与第2氧化物的共晶反应能形成氧化物相16,因此在较低温 度下能形成强度高的氧化物相16。因此，本实施方式的磁性材料能通过较低温的工艺来制 造。因而，根据本实施方式，能抑制制造中的磁性粒子10的氧化或变质等。
[0049] 在本实施方式中，在磁性粒子10间，除了氧化物相16,单独地将熔点高的第1氧化 物作为第1被覆层12、并单独地将熔点高的第2氧化物作为氧化物粒子残留，从而能使热稳 定性、耐氧化性进一步提尚。
[0050] 磁性粒子10在球状的情况下，优选平均粒径为50nm以上且50ym以下。若磁性 粒子10的粒径增大，则顽磁力降低，是优选的，但是，另一方面，在磁性粒子10的阻抗小的 情况下，若粒径过大，则涡流损耗增大，不优选。相反，若磁性粒子10的粒径过小，则涡流损 耗减小，是优选的，但是，顽磁力增大，不优选。
[0051] 另外，磁性材料的磁损耗主要由涡流损耗、磁滞损耗、强磁性共振损耗这三者构 成，优选任一者均低。其中，磁滞损耗是由磁性材料的顽磁力引起的损耗，若顽磁力增大，则 在使对磁性材料施加的磁场增大时磁滞损耗增大，不优选。上述的平均粒径的讨论是为了 使涡流损耗和磁滞损耗的合计成为最小而对最适的粒径进行的讨论，但是最适粒径范围根 据使用的频带而变化。在100kHz以上的MHz频带中，为了使涡流损耗、磁滞损耗的合计成 为最小，最适的平均粒径为50nm以上且50ym以下。
[0052] 此外，磁性粒子10可以为球状，但是，更优选为具有大的纵横尺寸比的扁平状、棒 状。棒状也包括旋转椭圆体。
[0053] 这里，"纵横尺寸比"是指，粒子的长度成为最长的方向的粒子的尺寸（长尺寸） 与在相对于上述方向垂直的方向上粒子的长度成为最短的方向的粒子的尺寸（短尺寸）的 比、即"长尺寸/短尺寸"。因此，通常，纵横尺寸比成为1以上。在完全的球状的情况下，长 尺寸和短尺寸均与球的直径相等，因此，纵横尺寸比成为1。扁平状粒子的纵横尺寸比为直 径（长尺寸）/高度（短尺寸）。棒状的纵横尺寸比为棒的长度（长尺寸）/棒的底面的直 径（短尺寸）。但是，旋转椭圆体的纵横尺寸比为长轴（长尺寸）/短轴（短尺寸）。若纵横 尺寸比增大，则能赋予由形状带来的磁各向异性，通过将易磁化轴的方向统一到一个方向， 从而能使导磁率与导磁率的高频特性提高。另外，对于大量的粒子，以将纵横尺寸比平均化 而得到的值作为"平均纵横尺寸比"。此外，对于大量的粒子，以将长尺寸、短尺寸平均化而 得到的值作为"平均长尺寸"、"平均短尺寸"。
[0054] 另外，若纵横尺寸比大，则由于赋予由形状带来的磁各向异性，从而能在将磁性粒 子10 -体化而制作所希望的磁性材料时通过磁场容易地进行取向。此外，通过增大纵横尺 寸比，在将磁性粒子10 -体化而制作所希望的磁性材料时，与将球状磁性粒子一体化的情 况相比，能使磁性粒子10的填充率增大，因此，能使磁性材料的每单位体积、每单位重量的 饱和磁化增大，结果是也能使导磁率增大。
[0055] 另外，在扁平状、棒状的粒子的情况下，优选平均高度（棒状的情况下为平均直 径）为l〇nm以上且lym以下，更优选平均高度（棒状的情况下为平均直径）为10nm以 上且lOOnm以下。平均纵横尺寸比越大越优选，优选为5以上。更优选为10以上。它们在 100kHz以上的MHz频带中使祸流损耗、磁滞损耗的合计成为最小，因此是适当的尺寸。
[0056] 磁性材料中的磁性粒子10的体积率相对于磁性材料整体优选占10 %以上且70 % 以下的体积率。若体积率超过70%，则有可能磁性材料的电阻减小，涡流损耗增加，高频磁 特性变差。若使体积率小于10%，则有可能由于磁性金属的体积分率降低，磁性材料的饱和 磁化降低，并且由此使得导磁率降低。
[0057] 磁性粒子10中所含的磁性金属包含选自由Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种，特 别是Fe基合金、Co基合金、FeCo基合金、FeNi基合金能实现高的饱和磁化，因此优选。Fe 基合金可举出含有作为第2成分的Ni、Mn、Cu等的例如FeNi合金、FeMn合金、FeCu合金。 Co基合金可举出含有作为第2成分的Ni、Mn、Cu等的例如CoNi合金、CoMn合金、CoCu合 金。FeCo基合金可举出含有作为第2成分的Ni、Mn、Cu等的合金。
[0058] 为了使磁性粒子10的高频磁特性提高，这些第2成分是有效的成分。FeNi基合金 由于磁各向异性小，因此是对于得到高导磁率有利的材料。尤其是Fe为40原子％以上且 60原子％以下的FeNi合金由于饱和磁化高且各向异性小，因此优选。
[0059] 在磁性金属中，特别优选使用FeCo基合金。FeCo中的Co量从满足热稳定性及耐 氧化性和2特斯拉以上的饱和磁化的方面出发，优选设为10原子％以上且50原子％以下。 从进一步提高饱和磁化的观点出发，更优选的FeCo中的Co量为20原子％以上且40原子％ 以下的范围。
[0060] 磁性粒子10如本实施方式所述优选含有非磁性金属。此时，优选磁性粒子10中所 含的磁性金属与非磁性金属互相固溶。通过固溶，能提高机械强度和热稳定性、耐氧化性。
[0061] 非磁性金属为选自18、41、3;[、03、21'、1';[、批、211、]\111、稀土类元素、1^及31'中的至 少1种金属。这些非磁性金属能使磁性粒子10的电阻提高，且能使热稳定性及耐氧化性提 高。其中，Al、Si与作为金属纳米粒子的主成分的Fe、Co、Ni容易固溶，对于磁性粒子的热 稳定性的提高有贡献，因此优选。
[0062] 作为非磁性金属的量，优选相对于磁性金属以0. 001原子％以上且20原子％以下 的量含有。若非磁性金属的含量分别超过20原子％，则有可能使磁性粒子的饱和磁化降 低。从高饱和磁化和固溶性的观点出发，作为更优选的量，为0.001原子％以上且5原子％ 以下的范围，进一步优选为0. 01原子％以上且5原子％以下的范围。
[0063] 特别是在作为磁性金属含有FeCo基合金、作为非磁性金属含有选自A1及Si中的 至少1种元素的磁性粒子10中，选自A1及Si中的至少1种元素（共存的情况下将各自合 计）优选以相对于FeCo为0. 001原子％以上且5原子％以下的范围配合，更优选以0. 01 原子％以上且5原子％以下的范围配合。由此，尤其是能够良好地确保饱和磁化和热稳定 性及耐氧化性。
[0064]作为磁性粒子10的晶体结构，可考虑体心立方晶格结构（bcc)、面心立方晶格结 构（fee)、六方最密堆积结构（hep)，分别具有特征。关于bcc结构，由于在Fe基合金的多 数的组成中具有bee结构，因此广泛具有容易合成的优点。fee结构由于与bee结构相比能 减小磁性金属的扩散系数，因此具有能使热稳定性和耐氧化性变得较大的优点。hep结构 (六方晶结构）具有能使磁性材料的磁特性成为面内单轴各向异性的优点。具有hep结构 的磁性金属通常具有大的磁各向异性，因此容易进行取向，能使导磁率增大。特别是Co基 合金容易具有hep结构，是优选的。Co基合金的情况下，通过含有Cr或A1，能使hep结构 稳定化，因此优选。
[0065] 另外，在具备面内单轴各向异性的磁性材料中，易磁化面内的各向异性磁场优选 为10e以上且5000e以下，更优选为100e以上且5000e以下。这是为了在100kHz以上的 MHz频带中维持低损耗和高导磁率而优选的范围。若各向异性过低，则强磁性共振频率在低 频下发生，在MHz频带中损耗增大，不优选。
[0066] 另一方面，若各向异性大，则强磁性共振频率高，能实现低损耗，但是导磁率也减 小。能兼顾高导磁率和低损耗的各向异性磁场的范围优选为l〇e以上且5000e以下，更优 选为100e以上且5000e以下。
[0067] 另外，为了在磁性材料中诱发面内单轴各向异性，不仅有使上述hep结构的磁性 粒子取向的方法，还有使磁性粒子10的结晶性尽量非晶化、通过磁场或变形在面内一个方 向上诱发磁各向异性的方法。为此，优选设定成容易尽量使磁性粒子非晶化的组成。
[0068] 在这样的观点中，磁性粒子10中所含的磁性金属含有与非磁性金属不同的选自 B、Si、C、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、Cr、Cu、W中的至少1种添加金属，所述添加金属相对于磁性 金属和非磁性金属和添加金属的合计量含有〇. 001原子％以上且25原子％以下，优选磁性 金属、非磁性金属、或者添加金属中的至少两者互相固溶。
[0069] 本实施方式中的第1氧化物与第2氧化物的组合（第1氧化物一第2氧化物或第 2 氧化物一第 1 氧化物）可以考虑例如B203 -SiO2'B203 -Cr203、B203 -MoO3、B203 -Nb205、 B203-Li2〇3、B203 -BaO、B203 -ZnO、B203 -La203、B203 -P205、B203 -A1 203、B203 -GeO2、 B203一WO3、B203 -Cs20、B203 -K20、Na20 -Si02、Na20 -B203、Na20 -P205、Na20 -Nb205、 Na20 - W03、Na