氢化硅烷化反应的催化剂的制作方法

专利名称：氢化硅烷化反应的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于催化氢化硅烷化反应的催化剂。
通过形成C-Si键(氢化硅烷化反应)将有Si-H单元的有机硅化合物加入到烯类或炔类衍生物中通常在金属催化剂存在下进行，在烯类的情况下氢化硅烷化反应示意性地用以下方式表示 作为催化剂的实例，铂催化剂被许多作者推荐，US 2,823,218记载了使用氯铂酸作为催化剂，US 2,970,150建议使用在精细分散的载体上的金属铂，但是上述专利中描述的氢化硅烷化方法从经济的观点看很没有吸引力，因为它们需要使用大量的铂催化剂。
因此目前大多数工业上的氢化硅烷化反应采用Karstedt溶液催化，该溶液由氧化数为0的铂络合物组成，Karstedt络合物的通式是Pt2(四甲基二乙烯基硅氧烷)3 其中Me是甲基。
上述催化剂的缺点是在反应过程中催化剂可能不稳定，可能会在反应介质中观察到金属铂沉淀或形成不溶的胶体，反应介质中催化剂的不稳定将降低催化剂的活性，而且产生使用者极不欢迎的混浊和极有颜色的溶液，因为这导致形成极有颜色的氢化硅烷化产品。
Karstedt催化剂的另一主要缺点是伴随形成氢化硅烷化反应副产品除了氢化硅烷化产品以外，还形成烯类双键异构化反应得到的产品，和/或游离出加氢反应的成品。
因此本发明的目的之一是提供可能限制付反应的稳定的催化剂络合物。
因为优异的稳定性，本发明的络合物还使在较高反应温度下进行操作成为可能。
当本领域的技术人员阅读本发明的优选实施方案以后，本发明的其他优点会很清楚。
更具体地说本发明涉及式I的金属络合物 其中M表示选自周期表(化学和物理手册第65版(1984-1985))第8族的氧化数为0的金属；X表示O，NRa或CRfRg；Y1和Y2彼此独立地表示CRbRc或SiRdRe；R1，R2，R5和R6相同或不同，选自氢原子，烷基和被烷基取代或未取代的芳基；R3，R4，Ra，Rb和Rc独立地选自氢原子，烷基，酰基，被烷基取代或未取代的芳基，被烷基取代或未取代的环烷基，以及芳烷基，其中芳基部分可以被烷基取代或未取代；Rd和Re独立地选自烯基，炔基，烷基，烷氧基，酰基，被烷基取代或未取代的芳基，被烷基取代或未取代的环烷基，以及芳烷基，其中芳基部分可以被烷基取代或未取代；或者当Y1和Y2独立地表示SiRdRe时，则两个Rd基团连接到两个分开的硅原子上一起形成下式的链 其中n是1-3的整数，X的定义如上，R和R’相同或不同，具有上述对于Re的任何一个含义，应该理解为当n是2或3时，上述链中的单个硅原子可以被一个或两个烯基或炔基基团取代；或者当Y1和Y2独立地表示SiRdRe时，则两个Rd基团连接到两个分开的硅原子上一起形成饱和烃链，两个Rb基团和上述硅原子及X一起形成6-10元环；或者当Y1和Y2独立地表示CRbRc时，则两个Rb基团连接到分开的碳原子上一起形成饱和烃链，两个Rb基团和连接它们的碳原子及X一起形成6-10元环；Rf和Rg独立地表示氢原子，烷基，酰基，被烷基取代或未取代的芳基，被烷基取代或未取代的环烷基，以及芳烷基，其中芳基部分可以被烷基取代或未取代，卤原子，烯基，炔基，或基团SiG1G2G3，其中G1，G2，G3彼此独立地是烷基，烷氧基，被烷基或烷氧基取代或未取代的芳基，以及芳烷基，其中芳基部分可以被烷基或烷氧基取代或未取代；L表示式II.1或II.2的卡宾 其中-A和B独立地表示C或N，应该理解当A表示N时，T4不表示任何基团；当B表示N时，T3不表示任何基团；-T3和T4独立地表示氢原子，烷基，被烷基或烷氧基取代或未取代的环烷基，被烷基或烷氧基取代或未取代的芳基，烯基，炔基或芳烷基，其中芳基部分可以被烷基或烷氧基取代或未取代；-T1和T2独立地表示烷基，全氟烷基，或者被全氟烷基取代或未取代的烷基，被烷基或烷氧基取代或未取代的环烷基，被烷基或烷氧基取代或未取代的芳基，烯基，炔基或芳烷基，其中芳基部分可以被烷基或烷氧基取代或未取代；或者-取代基T1，T2，T3和T4当处在式II.1和II.2中两个邻近的顶点时，可以配对形成饱和或不饱和的烃链。
按照本发明金属M的氧化数为0，是本发明的必要特征。
优选的第8族金属M表示钯，铂或镍，按照本发明更优选的实施方案，M表示氧化数为0的铂。
按照本发明，烷基应该理解为直链或支链的饱和烃链，优选有1-10个碳原子，例如1-8个碳原子，更优选1-7个碳原子。
具体的烷基基团的实例是甲基，乙基，异丙基，正丙基，叔丁基，异丁基，正丁基，正戊基，异戊基和1，1-二甲基丙基。
按照本发明，烷氧基中的烷基部分和上述定义相同。
全氟烷基或被全氟烷基取代或未取代的烷基优选由下式表示-(CH2)p-CqF2q+1其中p表示0，1，2，3或4，q表示整数1-10，CqF2q+1是直链或支链的，该基团优选的实例是(CH2)2-(CF2)5-CF3和-(CF2)7-CF3。
芳基是指有6-18个碳原子的芳香烃基团，可以是单环或多环的，优选单环或双环。在本发明的内容中应该理解多环芳香基团是指有两个或多个彼此缩合的芳香环的基团，也就是说在配对中至少有两个碳原子是公共的，作为实例可以提出苯基，萘基，蒽基，菲基。
芳烷基是指在烃链上被一个或多个芳基取代的上述定义的烷基，芳基的定义如上。实例是苄基或三苯甲基。
按照本发明酰基是指基团R0-CO-，其中R0表示上述定义的烷基，或者酰基是指Ar-CO-，其中Ar表示如上定义的芳基，或者表示其中芳基和烷基如上定义的芳烷基，并且其中的芳基部分可以被烷基取代或未取代。
环烷基是指单环或多环的，优选单环或双环的饱和烃基，优选有3-10个碳原子，更优选3-8个碳原子。多环饱和烃基是指彼此以σ键连接或成对缩合的两个或多个环。
多环环烷基的实例是金刚烷或降冰片烷。
单环环烷基的实例是环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基。
烯基是指至少有一个烯类双键的直链或支链的不饱和烃链，更优选有一个双键，优选烯基有2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子。
烯基优选的实例是乙烯基和烯丙基。
按照本发明炔基是指至少有一个炔类三键的直链或支链的不饱和烃链，更优选有一个三键，优选炔基有2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子。作为实例可以提出乙炔及和缺丙基。
按照本发明优选的实施方案，Y1和Y2或两者表示CRbRc，或两者表示SiRdRe，因此优选的本发明化合物为式I.1或I.2 在式I.1中，Rb1和Rc1是Y1中的取代基Rb和Rc；在式I.2中，Rb2和Rc2是Y2中的取代基Rb和Rc；在式I.1中，Rd1和Re1是Y1中的取代基Rd和Re；在式I.2中，Rd2和Re2是Y2中的取代基Rd和Re；因此Rb1和Rb2可以相同或不同，Rc1和Rc2可以相同或不同，Rd1和Rd2可以相同或不同，Re1和Re2可以相同或不同。
优选Rb1＝Rb2，Rc1＝Rc2，Rd1＝Rd2和Re1＝Re2。
在以后的化合物中R3＝R4，R5＝R2和R6＝R1是更优选的。
本发明另一优选的方式是Rd1和Rd2一起形成(a)下式的链 其中n是1-3的整数，X定义如上，R和R’相同或不同，是上述Re定义中的任何一个，应该理解当n是2或3时，上述链中的一个硅原子可以被一个或两个烯基或炔基取代；或(b)饱和的烃链，其中两个取代基Rd和连接它们的两个硅原子及X一起形成6-10元，优选6-8元的环。
当Rd1和Rd2形成链(a)时，优选n等于1或2(更优选等于1)以及R＝Re，被两个硅原子连接的两个Re基团是相同的。在这种情况下Re优选表示烷基，例如甲基，更优选在这些化合物中R′表示-CR3＝CR1R2，并且R1＝R6，R5＝R2和R3＝R4。
当Rd1和Rd2形成链(b)时，优选两个Rd和两个硅原子及X一起形成8元的环，在这种情况下Re1和Re2相同，这些化合物的通式是 其中T表示烷基，i是0-5之间的整数，T位于上式1，2，3，4和5的一个或多个顶点。
同样当Y1和Y2表示CRbRc时，连接到分开的碳原子上的两个基团Rb可以一起形成饱和烃链(c)，使两个基团Rb和连接它们的碳原子及X一起形成6-10元环，优选形成的环是8元环，在此情况下金属络合物相应于下式 其中T表示烷基，i是0-5之间的整数，T位于上式1，2，3，4和5的一个或多个顶点。
在本发明中连接到分开的硅原子上的两个基团Rd可以一起形成下式的链 在这种情况下，在本发明的化合物中优选X表示O，这种优选的化合物有以下通式 在这种化合物中，优选Re1＝Re2，Re1＝Re2表示烷基更有利(例如甲基)。
优选n等于1或2，并且R＝Re1，应该理解当n＝2时，链O-(SiRR′-O)n中的一个硅原子可以被一个或两个烯基或炔基取代，更优选R′＝-CR3＝CR1R2和R1＝R6，R2＝R5及R3＝R4。
“不表示任何基团”是指取代基-T3，及T4不存在，因为在式II.1和II.2中，氮原子是三价的，当A或B表示N时，氮原子上不可能有其它取代基。
按照本发明的具体实施方案，式II.1和II.2的卡宾至少有两个缩合环，也就是说至少有T1，T2，T3和T4中的至少两个取代基，位于两个邻近的顶点，一起形成饱和或不饱和的烃链，优选有3-6个碳原子。饱和或不饱和烃链应该理解为直链或支链的烃链，它们有或者没有一个或多个烯类双键或炔类三键类型的不饱和度。
当卡宾II.1或II.2有两个缩合环时，它们相应于下式之一，其中的(alk)表示饱和或不饱和的烃链。 但是应该理解卡宾II.1或II.2可以有多于两个缩合环。
当Rf和/或Rg表示SiG1G2G3时，优选Rf和/或Rg是三烷基甲硅烷基，例如SiG1G2G3，其中G1＝G2＝G3＝烷基。
本发明金属络合物中的亚基团由以下络合物组成，对于它们-X＝O；Y1和Y2独立地表示SiRdRe；或-X＝NRa；Y1和Y2独立地表示CRbRc；或-X＝NRa；Y1和Y2独立地表示SiRdRe；或-X＝CRfRg；Y1和Y2独立地表示CRbRc；或-X＝CRfRg；Y1和Y2独立地表示SiRdRe；在上述式I的金属络合物中优选-当X表示O，Y1和Y2独立地表示SiRdRe；或-当X表示NRa；Y1和Y2独立地表示CRbRc；或-当X＝CRfRg；Y1和Y2独立地表示CRbRc；在式I的金属络合物中最优选X表示O，Y1和Y2独立地表示SiRdRe；在本发明中“独立地表示”是指所指的取代基可以相同或不同。
还优选R1，R2，R5和R6是氢原子。
R3和R4特别优选氢原子，烷基，被烷基取代或未取代的芳基，被烷基取代或未取代的环烷基，在上述优选的基团中，特别有利的是R3和R4相同，并且是选氢原子，(C3-C8)环烷基，(C1-C8)烷基。
还特别优选式I络合物的二烯配位体是对称的，也就是说R5＝R2，R6＝R1及R3＝R4，并且两个基团Y1和Y2是彼此严格相同的，即Y1＝CRb1Rc，Y2＝CRb2Rc，其中Rb1和Rb2一起形成对称链，或者Y1＝SiRd1Re，Y2＝SiRd2Re，其中Rd1和Rd2一起形成对称链；本发明络合物中的优选基团由其中L表示式II.1中的卡宾的式I络合物组成。
优选式II.1和II.2中的A和B都表示碳原子。
优选T1和T2是烷基，环烷基，芳烷基及被烷基取代或未取代的芳基。
优选T3和T4是氢，烷基，环烷基，芳烷基及被烷基取代或未取代的芳基。
优选T1，T2，T3或T4表示烷基，其中烷基是甲基，异丙基，叔丁基。
同样当T1，T2，T3或T4表示芳基时，所述芳基是苯基。
当T1，T2，T3或T4表示被烷基取代或未取代的芳基时，T1，T2，T3或T4是甲苯基或二甲苯基。
当T1，T2，T3或T4表示芳烷基时，芳烷基优选苄基或三苯甲基。
当T1，T2，T3或T4表示环烷基时，环烷基优选环戊基，环己基或金刚烷基。
式I络合物中的优选基团由其中式II.1或II.2是卡宾的式I络合物组成，其中T3和T4表示氢原子。
同样，T1和T2是选自(C1-C8)烷基，(C3-C8)环烷基的式I络合物可以形成优选的亚基团，更优选T1和T2是相同的，并且表示(C3-C8)环烷基。
T1和T2是相同或不同，并且表示(C1-C8)烷基或(C3-C8)环烷基，或者T3和T4是相同或不同，并且表示(C1-C8)烷基或(C3-C8)环烷基，或者T1，T2，T3和T4是相同或不同，并且表示(C1-C8)烷基或(C3-C8)环烷基都是有利的。式I金属络合物的优选基团由下式络合物组成 其中R3表示氢原子，(C1-C8)烷基或被(C1-C4)烷基取代或未取代的(C3-C8)环烷基；T1和T2是相同或不同，并且表示(C1-C8)烷基或(C3-C8)环烷基；Rd和Re定义如上。
本发明其他优选的亚基团定义如下-式I的金属络合物，其中Y1和Y2是相同的，表示SiRdRe；R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H；X＝O；Rd和Re独立地选自烷基，被烷基取代或未取代的芳基，烯基和炔基。
-式I的金属络合物，其中Y1和Y2是相同的，表示SiRdRe；X＝O；R1＝R6，R2＝R5，R3＝R4；R1和R2独立地表示烷基；R3表示烷基或被烷基取代或未取代的芳基；Rd和Re独立地表示烷基，烯基，炔基或被烷基取代或未取代的芳基。
-式I的金属络合物，其中Y1和Y2是相同的，表示SiRdRe；X＝O；R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H；Rd＝Re＝甲基，或Rd＝甲基和Re＝苯基。
-式I的金属络合物，其中Y1和Y2是相同的，表示SiRdRe；X＝O，R1＝＝R3＝R4＝R6＝H；R2＝R5＝烷基-式I的金属络合物，其中Y1和Y2是相同的，表示SiRdRe；，X＝CRfRg；Rf＝Rg＝H；Rd和Re相同或不同，选自烷基，被烷基取代或未取代的芳基，R1＝R6，R2＝R5，R3＝R4；R1和R2选自氢原子和烷基；R3表示氢原子，烷基或被烷基取代或未取代的芳基。
-式I的金属络合物，其中Y1和Y2是相同的，表示SiRdRe；X＝CRfRg；其中Rf和Rg表示卤原子，优选氯原子和溴原子；Rd＝Re＝烷基，优选甲基；R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H。
-式I的金属络合物，其中Y1和Y2是相同的，表示SiRdRe；X＝CRfRg；其中Rf和Rg表示SiG1G2G3，例如三烷基甲硅烷基(例如Si(CH3)3)；Rd＝Re＝烷基，优选甲基；R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H。
-式I的金属络合物，其中X表示-NRa；Y1和Y2是相同的，表示SiRdRe；R1＝R6，R2＝R5，R3＝R4。
-式I的金属络合物，其中X表示-NRa；Y1＝Y2＝SiRdRe；两个基团Rd一起形成链-NRa-(SiReRd0-NRa)n-其中Rd0表示-CR3＝CR1R2；n表示1-3；R1＝R6，R2＝R5，R3＝R4。
本发明的络合物按照常规的方法制备，例如通过配位体交换从现有技术公知的络合物制备，也就是说在指定前体络合物的溶液中将式II.1或II.2的适当的卡宾加入到金属M的金属络合物中。
适当的前体络合物是下式的Karstedt络合物-Pt2[ViMe2Si-O-SiMe2Vi]3-其中Vi表示乙烯基；更一般的通式是M2[R5R6C＝CR4-Y1-X-Y2-CR3＝CR1R2]3其中M，R5，R6，R4，R3，R1，R2，Y1，X和Y2的定义如上。例如M2[R5R6C＝CR4-SiRdRe-O-SiRdRe-CR3＝CR1R2]3其中M，R1，R2，R3，R4，R5，R6，Rd和Re的定义如上。
-Pt2(COD)2，其中COD表示环辛二烯；更一般的通式是-M(COD)2，其中M是第8族金属；或者-烯类或双膦的金属络合物。式I络合物通常从至少有一个式III的二烯化合物作为配位体的前体络合物制备。 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，X，Y1和Y2如上述式I中的定义。上述配位体可以从市场上买到，或者本领域的技术人员能够从市场上买到的化合物容易地制备。当X表示NRa及Y1和Y2彼此独立地表示CRbRc时，式III化合物是胺，使用通常的有机化学方法能够容易地制备；当Ra不是氢原子时，上述胺容易地从相应的式RaNH2的伯胺通过适当的氯化物作用制备，优选在有机或无机碱存在下制备。
当二烯III是对称时，(也就是说R4＝R3，R5＝R2，R1＝R6Y1＝Y2)，RaNH2和两个当量的下式氯化物在碱存在下反应Cl-CRbRc-CR3＝CR1R2(IV)当二烯III不对称时，优选在使用式V的氯化物和得到的式RaNHP反应之前，使用适当的保护基P保护RaNH2中的氨基，反应在适当碱存在下进行Cl-CRb2Rc2-CR3＝CR1R2(V)脱保护之后将得到的胺和下式的氯化物反应，以便得到所需的胺。
Cl-CRb1Rc1-CR4＝CR5R6(VI)在上述式IV，V，VI中，取代基R1，R2，R3，R4，R5，R6如上述式I中的定义，Rb1，Rb2定义如Rb，Rc1，Rc2的定义如Rc。
保护氨基官能基的基团P以及相应的保护方法记载于“ProtectiveGroups in Organic Synthesis”(Greene T.W.&Wuts P.G.M.，John Wiley&Sons，1991)；和“Protective Groups”(Kocienski P.J.，1994，GeorgThieme Verlag)。
当Ra表示氢原子时，可取的是选择下式VII的胺作为原料，同时首先使用上述定义的保护基P保护氨基官能基NH2-CRb2Rc2-CR3＝CR1R2(VII)将被保护的胺VII和上述定义的式VI氯化物反应，优选在碱存在下进行，使氨基官能基脱保护以后，分离预期的化合物III。
适当的碱例如是选自三乙胺，二异丙基胺，吡啶，N，N-二甲基苯胺的有机碱，或者无机碱，例如NaOH，KOH，NaHCO3，Na2CO3，KHCO3，K2CO3。
当X表示O和Y表示CRbRc时，式III化合物是醚，这种醚可以在市场上买到或者按照公知的方法从市场上买到的化合物制备。
其中X表示CRfRg和Y表示CRbRc的式III化合物是二烯，本领域的技术人员很容易合成得到，或者从市场上买到。
其中X表示NRa(其中Ra表示H或烷基)，R1＝R6，R2＝R5，R3＝R4和Y1＝Y2＝SiRdRe的式III化合物可以通过式RaNH2的胺和下式的两个当量的甲硅烷基氯反应制备ClSiRdRe-CR3＝CR1R2其中Rd，Re，R1，R2和R3的定义如上。
下式化合物III其中X表示NRa(其中Ra如上述式I中的定义)，Y1＝Y2＝SiRdRe(其中Re如上述式I中的定义)，两个Rd一起形成以下的链-NRa-(SiRdRe0-NRa-)n-(其中Ra和Re定义如上，n表示1-3的整数，Re0表示CR3＝CR1R2)，R1＝R6，R2＝R5，R3＝R4，可以通过式RaNH2的胺和下式的甲硅烷基氯反应制备Cl2SiRe-CR3＝CR1R2其中Re，R1，R2和R3的定义如上。
其中X是O，Y1和Y2是SiRdRe的式III化合物是直链或支链或环状硅氧烷，可以在市场上买到，或者使用本领域的常规方法可以从买到的化合物制备。式III中的优选的硅氧烷的实例是ViMe2SiOSiMe2Vi和(Me2ViSiO)3，后者表示环状硅氧烷，其中Vi表示乙烯基。
在式III化合物是对称的化合物时，也就是说R1＝R6，R2＝R5，R3＝R4和Y1＝Y2，可以使用以下变体合成方法之一
(方法a)对于制备所述的对称的式III硅氧烷，其中R1，R2，R3，Rd，Re独立地选自烷基，芳基，烯基和炔基，可以将式Cl2SiReRd的甲硅烷基氯和下式的有机金属化合物反应CR1R2＝CR3-Mg-Hal其中R1，R2，R3定义如上，Hal表示卤原子，在通常的反应条件下使用镁化合物。
(方法b)对于制备所述的对称的式III硅氧烷，其中R1＝R2＝R3＝H，Rc，Rd选自烯基，炔基，芳基和烷基，可以将式Cl2SiRd-CH＝CH2的甲硅烷基氯和下式的有机金属化合物反应Re-Mg-Hal其中Re定义如上，Hal表示卤原子。
使用上述方法时本领域的技术人员可以参考J.Gem.Chem.，USSR，1997，47，1402-1406。
(方法c)对于制备上述对称的式III硅氧烷，其中R1＝R3＝H，R2表示烷基，可以将式HSiReRd-O-ReRdSiH的硅氧烷和两个当量的式H-CH≡CR2的炔(其中R2的定义如上)反应。
式III的环状硅氧烷记载于US 4,593,084中。
其中X表示CRfRg和Y1，Y2独立地表示SiReRd-的式III化合物可以使用以下文献之一记载的类似方法制备。
-J.of OrganometallicChemistry，1996，vol.521，99-107(该方法特别适于制备式III的对称化合物，其中Y1＝Y2；Rf＝Rg＝H；Re，Rd表示烷基或被烷基取代或未取代的芳基；R3表示氢原子，烷基或取代或未取代的芳基；R1，R2选自氢原子或烷基)。
-J.of OrganometallicChemistry，1997，vol.545-546，185-189(该方法特别适于制备式III的对称化合物，其中Y1＝Y2；Rf＝Rg＝Cl或Br；Re，Rd表示烷基；R1＝R2＝R3＝H)。
-J.chem.Soc.，Perkin Trans II，1987，P.381(该方法特别适于制备式III的对称化合物，其中Y1＝Y2；Rf＝Rg＝SiG1G2G3；Re，Rd表示烷基；R1＝R2＝R3＝H)。
式II.1和II.2的卡宾可以根据情况在碱的作用下使用咪唑鎓盐，四唑鎓盐，三唑鎓盐或吡唑鎓盐脱质子来制备。
这些反应可以示意地表示如下 在上述反应式中T1，T2，T3，T4，A，B如上述式I中的定义，X-表示阴离子。
按照本发明X-阴离子的性质没有限定，X-阴离子是由有机或无机Bronsted酸(质子酸)中得到的阴离子，通常X-阴离子是从Pka小于6的酸得到的，优选X-阴离子是从Pka小于4的酸得到，更优选Pka小于2。Pka是酸在水中测定的Pka值。
酸的实例是式G0COOH的羧酸(其中G0表示烷基，例如(C1-C22)烷基，或芳基，例如(C6-C18)芳基，被一个或多个烷基，优选(C1-C6)烷基取代或未取代；式G0SO3H的磺酸(其中G0定义如上)；式G0PO3H的磷酸(其中G0定义如上)；其他酸是HF，HCl，HBr，HI，H2SO4，H3PO4，HClO4。
优选的羧酸实例是乙酸，苯甲酸和硬脂酸，提到的优选的磺酸是苯磺酸，提到的优选的膦酸是苯基膦酸。
按照本发明从HF，HCl，HBr，HI，H2SO4，H3PO4，HClO4中得到的阴离子X-是特别优选的。
因此按照本发明特别优选的阴离子X-是卤化物，硫酸盐，硫酸氢盐，磷酸盐，磷酸氢盐和磷酸二氢盐的阴离子，四氟硼酸盐和六苯基磷酸盐也可以作为阴离子。
对于式VIII.1和VIII.2的盐脱质子使用的碱是选自碱金属氢化物，碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属醇盐和碱金属胺的强碱。
因此合适的碱的实例是氢化钠，氢氧化钾，甲醇钠，叔丁醇钾，二异丙基胺锂及其混合物。
脱质子反应优选在溶解上述式VIII.1或VIII.2的盐的溶剂中进行，以及使用其他试剂。
溶剂的性质依赖于碱的强度，特别是在强碱和反应性原料盐的情况下，必须在低温下完成操作。
通常反应温度是40到-78℃之间，优选30到-50℃之间，更优选25到-40℃之间，例如20到-30℃之间。
在制备卡宾的方法中使用的溶剂是环状或非环状的醚，例如乙醚，二异丙基醚，四氢呋喃，二噁烷，二甲氧基乙烷或双甘醇的二甲基醚。
可以使用的其他溶剂是二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，六甲基磷酰胺，[(CH3)2N]3PO和六甲基磷胺[(CH3)2N]3P。
其中A和B两者都表示碳原子的式II.1的卡宾也可以通过还原下式IX的硫酮制备 该反应记载于“Synthesis，1993，561”(N.Kuhn)，优选还原在上述的醚或酰胺类型的溶剂中，于温度50-150℃和钾存在下进行。
式VIII.1和VIII.2的原料盐通过使相应的咪唑，吡唑，三唑和四唑和适当的酸反应制备。
式VIII.1和VIII.2盐中的阴离子X-的性质依赖于该阶段使用的酸，使用的酸例如是上述列出的，从其中得到X-。
合成其中A＝B＝C的式VIII.1的盐的另一方法记载于US 5,007,414中。
该方法包括使下式X的α-羰基化合物和HCHO及两种胺T1NH2和T2NH2在适当酸存在下反应。 其中T3，T4定义如上。
制备式VIII.1和VIII.2的盐的其它方法记记载于“Chem.Eur.J.1996，2，No12，P.1627-1636”和“Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，2162-2187”。
式IX化合物可以通过缩合式XI的适当硫脲和式XII的α-羟基酮制备 其中T1，T2，T3，T4定义如上。合适的操作条件具体记载于“Synthesis，1993，561”(N.Kuhn)。
按照本发明特别优选的实施方案，本发明的金属络合物有以下结构式 其中L定义如上。
制备上述络合物的简单方法包括使卡宾L和通式为Pt2[ViMe2SiOSiMe2Vi]3(其中Vi是乙烯基)的Karstedt催化剂反应。
该反应可以不使用溶剂或在溶剂中进行。
适当溶剂的实例是环状或非环状的醚，例如乙醚，二异丙基醚，四氢呋喃，二噁烷，二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚；酰胺类如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；芳香烃如甲苯，二甲苯，更优选甲苯；C1-C4的脂肪醇如乙醇或异丙醇。
反应在醚中进行是有利的，特别是在四氢呋喃中进行。
反应温度通常在10-50℃之间变化，优选15-35℃，更优选20-25℃。
在对于铂稍过量的卡宾存在下进行操作是理想的，卡宾L对铂的摩尔比一般在1-1.3之间变化，优选1-1.1之间。
操作的简单方法包括在适当温度下将溶剂中的卡宾溶液加入到含有同样溶剂的Karstedt催化剂溶液的反应器中。
按照本发明卡宾和催化剂溶液的摩尔数不是关键的。
另一方面本发明涉及含有本发明的一种或多种金属络合物作为活性物质的催化剂组合物。
本发明式I的络合物可以作为氢化硅烷化反应的催化剂，本发明的催化剂是均相催化剂。
按照本发明的氢化硅烷化反应是指有烯类双键或炔类三键的化合物(不饱和化合物)和至少有一个 的化合物反应，形成C-Si键。
氢化硅烷化反应示意地表示如下，在有烯类双键化合物的情况下为 在有炔类三键的情况下为 有烯类双键的化合物包括一个或多个双键及2-40个碳原子，这些化合物可以是直链或支链的脂肪烃或者环状烃，，所述的环状烃或脂肪烃可以有一个或多个(C6-C18)的芳基取代基，它们可以被(C1-C6)的烷基取代或未取代。双键一般为末端双键。优选有烯类双键的化合物有一个双键。
烯类的实例是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，3-乙基-1-己烯，1-癸烯，4，4-二甲基-1-壬烯，乙烯基环己烯，苯乙烯和2-乙烯基萘。
有炔类三键的化合物包括一个或多个三键及2-40个碳原子，这些化合物通常是直链或支链的脂肪烃，可以被(C3-C10)的环烷基取代或未取代(这些环烷基可以有一个或多个(C1-C6)的烷基)和/或被(C6-C10)的芳基取代或未取代(这些芳基基可以有一个或多个(C1-C6)的烷基)，优选有炔类三键的化合物有一个三键，三键通常在末端，其实例是乙炔，2-丙炔，1-丙炔，2-戊烯-4-炔。
有一个或多个烯类双键和一个或多个炔类三键的化合物的氢化硅烷化反应也属于本发明的范围。
通常在文献中描述的氢化硅烷化反应的操作条件下，可以看到形成两种类型的氢化硅烷化反应副产品，即异构化产品和氢化产品。异构化产品是由于双键的异构化得到的，氢化是由于双键和三键的氢化反应。
惊奇地发现当使用本发明的金属络合物作为催化剂进行氢化硅烷化反应时，大大地限制了上述付产品的形成，更具体地说可以看到大大减少了异构体的形成。
氢化硅烷化反应可以在溶剂中进行或不使用溶剂，另外，试剂之一可以起溶剂的作用，例如有烯类试剂的化合物或有炔类三键的化合物。
合适的溶剂是能够和含有Si-H单元的化合物混溶的溶剂。
在氢化硅烷化反应条件下，本发明的催化剂络合物应在反应介质中被增溶。
按照本发明的优选实施方案，可以使用制备催化剂络合物的反应介质，或者稀释以后使用，不需要中间分离的步骤。
含有Si-H单元的化合物可以是式XIII的硅的氢化物 其中X是包括杂原子如O，Si，卤原子或碳原子的脂肪族或芳香族基团。
R是氢原子，烷基，芳基，环烷基，烷氧基，芳氧基或环烷氧基。
a是0-3的整数。
按照本发明应该理解，脂肪族，芳香族的烷基，芳基，环烷基，烷氧基，芳氧基或环烷氧基可以被取代或不被取代，所定义的取代基的性质在氢化硅烷化反应期间应该不引起付反应。
硅烷的适当的实例是HSi(OC2H5)3和HSi(C2H5)3。
含有Si-H单元的化合物可以是式XIV的硅氧烷 其中P1-P5独立地选自烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，芳烷基或芳烷氧基，可以被取代或不被取代，P3，P4和/或P5表示氢原子也是可能的。
优选P1-P5独立地选自(C1-C22)烷基，优选(C1-C10)烷基，被一个或多个(C1-C10)烷基和/或(C1-C10)烷氧基取代或未取代的(C6-C10)芳基，(C1-C22)烷氧基，优选(C1-C10)烷氧基，(C6-C10)芳氧基，其中芳基部分被(C1-C6)烷基和/或(C1-C6)烷氧基取代或未取代；(C6-C10)芳基(C1-C10)烷基，其中芳基部分被(C1-C6)烷基和/或(C1-C6)烷氧基取代或未取代；或者(C6-C10)芳基(C1-C10)烷氧基，其中芳基部分被(C1-C6)烷基和/或(C1-C6)烷氧基取代或未取代。
有Si-H单元的化合物可以是聚氢硅氧烷类型的聚合物，其他适当的聚合物或共聚物是含有大量含Si-H键的再熟化单元的聚氢硅烷。
优选所使用的聚合物有下式的再熟化单元 其中X是脂肪族或芳香族基团中的包括杂原子如O，Si或碳原子的基团，R0是氢原子，或选自烷基，芳基，环烷基，烷氧基，芳氧基或环烷氧基的有机基团。作为实例可以提到下式的聚氢硅氧烷 其中R7-R13独独立地选自氢原子或有机基团，优选R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13选自氢原子，烷基，芳基，环烷基，烷氧基，芳氧基和环烷氧基。
n是整数，至少等于1，优选至少等于10，最好是10-100。
合适的聚合物是聚甲基氢硅氧烷，有端基Si-H基团的聚二甲基硅氧烷，甲基氢二甲基硅氧烷共聚物，甲基氢甲基辛基硅氧烷共聚物和甲基氢环状硅氧烷聚合物。
一般来说在该反应中使用的聚合物有300或更高的平均分子量，优选300-10000(g/mol)。
硅氢化物的实例记载于US 5,359,113中。
氢化硅烷化反应中使用的溶剂的实例特别是脂肪族烃(如戊烷，己烷，庚烷，五甲基庚烷或石油蒸馏的馏份)；芳香烃(如苯，甲苯，二甲苯包括邻二甲苯，对二甲苯和间二甲苯)；卤代脂肪族或芳香族烃(如四氯乙烷)或醚类(如四氢呋喃或二噁烷)。
氢化硅烷化反应可以在温度15-300℃之间进行，例如20-240℃，更好是70-200℃，特别是50-140，最优选50-100℃。
不饱和化合物和含有Si-H单元化合物的相对数量可以控制以保证所有不饱和化合物和Si-H键反应。
不过在摩尔过量的不饱和化合物存在下进行反应是优选的。
不饱和化合物对Si-H键的摩尔比一般在1∶100和10∶1之间变化。
不饱和化合物在介质中的浓度为2-50％重量之间。
按照本发明氢化硅烷化反应在催化量的本发明的一种或多种络合物存在下进行，催化量应该理解为相对反应介质中存在的不饱和数量少于一摩尔当量的铂。
通常往反应介质中加入相对于不饱和化合物和含有Si-H单元的化合物总量低于1000ppm计算量的铂是足够的，优选低于100ppm，更优选低于50ppm。
按照本发明的优选实施方案，将不饱和化合物，催化剂和溶剂于搅拌下放入反应器中，全部加热到所需温度，再于搅拌下加入含有 单元的化合物。
借助于以下实施例进一步说明本发明。
使用前将THF用钠/苯乙酮进行蒸馏。
往100ml三口瓶中加入2.70g(10mmol)1，3-二环己基咪唑氯化物，然后用氩气流冲洗，再加入20mlTHF，于78℃往三口瓶中压入约50ml氨，使部分盐溶解。除去丙酮/干冰浴，使用加固体的容器慢慢加入270mg 95％的NaH(10.7mmol-1.07eq.)，每次加入NaH以后就放出大量的气体(氢气)，悬浮液中的盐逐渐溶解，在溶剂回流温度下搅拌反应混合物1.5小时，蒸发掉氨，，得到淡黄色的溶液和悬浮液中的固体(氯化钠)，在THF中卡宾浓度是0.5M的上述溶液直接用于制备络合物。
2-下式铂络合物的制备 含有10％重量铂的Karstedt溶液(1.52mmol铂)按照US 3,775,452记载的方法制备。
在搅拌下用滴液漏斗往用10ml四氢呋喃稀释的3g上述溶液中滴加3.2ml 0.5M四氢呋喃中的下式的卡宾溶液 10分钟以后加完，于室温搅拌反应混合物50分钟，适时过滤浅色的不溶物，真空下浓缩反应混合物。
浓缩以后得到淡黄色黏稠残留物，在数小时内大量的白色固体从残留的二乙烯基四甲基二硅氧烷中沉淀出来，过滤，用数毫升六甲基二硅氮烷洗涤，再用戊烷洗涤，得到570mg(产率60％)分析纯的白色粉末。
将粉末的一部分用二氯甲烷/无水乙醇的混合物重结晶，所得结晶用X-射线衍射分析，分析结果符合得到的络合物的结构。
2-下式铂络合物的制备 除了作为原料使用的卡宾有以下结构以外，使用和实施例1相同的方法制备该络合物。
浓缩以后得到黄色的糊状物，过滤，用大量戊烷洗涤，游离淡白色的固体(产率35％)，从乙醇中重结晶，所得结晶用X-射线衍射分析，分析结果符合得到的络合物的结构。
然后将二氯甲烷中的含有30ppm计算量的铂(相对于硅烷化试剂和辛-1-烯总量)的催化剂溶液立即全部加入到上述混合物中。
反应过程使用气相色谱法(GC)监视。
被GC分析的连续试样事先在活性炭柱上洗脱。
上述氢化硅烷化反应使用三种不同的催化剂开始，在相同的条件下完成-按照US 3,775,452制备的Karstdt催化剂；-按照实施例1制备的催化剂；-按照实施例2制备的催化剂；得到的结果以在硅烷化衍生物中Si-H键的转化率(σ)和异构化百分数(p)表示，记载于如下表中
可以看出本发明的催化剂异构化的百分率更低(降低到原来的三分之一)。
实施例4在本实施例中，辛-1-烯和(CH3)3Si-O-Si(CH3)(H)-OSi(CH3)3的氢化硅烷化反应在实施例2络合物作为催化剂存在下进行。
试剂和催化剂彼此接触的数量和实施例3相同，仅仅改变操作方式。5g(45mmol)辛-1-烯，5g十二烷和二氯甲烷中的催化剂溶液(含有30ppm计算量的铂，相对于硅烷化衍生物和辛-1-烯总量)加入到装备有电磁搅拌和冷凝器的100ml三口瓶中，使用油浴加热，搅拌溶液并且加热到70℃。10g(CH3)3Si-O-Si(CH3)(H)-OSi(CH3)3(1当量的Si-H单元，相对于辛-1-烯)滴加到反应介质中，反应过程使用气相色谱法监视，得到硅烷化衍生物中的Si-H键的转化率是96％，异构化百分率是1.5％。
权利要求
1.式I的金属络合物 其中M表示选自“化学和物理手册”第65版(1984-1985)中的周期表第8族的氧化数为0的金属；X表示O，NRa或CRfRg；Y1和Y2彼此独立地表示CRbRc或SiRdRe；R1，R2，R5和R6相同或不同，选自氢原子，烷基和被烷基取代或未取代的芳基；R3，R4，Ra，Rb和Rc独立地选自氢原子，烷基，酰基，被烷基取代或未取代的芳基，被烷基取代或未取代的环烷基，以及芳烷基，其中芳基部分可以被烷基取代或未取代；Rd和Re独立地选自烯基，炔基，烷基，烷氧基，酰基，被烷基取代或未取代的芳基，被烷基取代或未取代的环烷基，以及芳烷基，其中芳基部分可以被烷基取代或未取代；或者当Y1和Y2独立地表示SiRdRe时，则两个Rd基团连接到两个分开的硅原子上一起形成下式的链 其中n是1-3的整数，X的定义如上，R和R’相同或不同，具有上述对于Re的任何一个含义，应该理解为当n是2或3时，上述链中的单个硅原子可以被一个或两个烯基或炔基基团取代；或者当Y1和Y2独立地表示SiRdRc时，则两个Rd基团连接到分开的硅原子上一起形成饱和烃链，两个Rb基团和上述硅原子及X一起形成6-10元环；或者当Y1和Y2独立地表示CRbRc时，则两个Rb基团连接到分开的碳原子上一起形成饱和烃链，两个Rb基团和连接它们的碳原子及X一起形成6-10元环；Rf和Rg独立地表示氢原子，烷基，酰基，被烷基取代或未取代的芳基，被烷基取代或未取代的环烷基，以及芳烷基，其中芳基部分可以被烷基取代或未取代，卤原子，烯基，炔基，或基团SiG1G2G3，其中G1，G2，G3彼此独立地是烷基，烷氧基，被烷基或烷氧基取代或未取代的芳基，以及芳烷基，其中芳基部分可以被烷基或烷氧基取代或未取代；L表示式II.1或II.2的卡宾 其中-A和B独立地表示C或N，应该理解当A表示N时，T4不表示任何基团；当B表示N时，T3不表示任何基团；-T3和T4独立地表示氢原子，烷基，被烷基或烷氧基取代或未取代的环烷基，被烷基或烷氧基取代或未取代的芳基，烯基，炔基或芳烷基，其中芳基部分可以被烷基或烷氧基取代或未取代；-T1和T2独立地表示烷基，全氟烷基，或者被全氟烷基取代或未取代的烷基，被烷基或烷氧基取代或未取代的环烷基，被烷基或烷氧基取代或未取代的芳基，烯基，炔基或芳烷基，其中芳基部分可以被烷基或烷氧基取代或未取代；或者-取代基T1，T2，T3和T4当处在式II.1和II.2中两个邻近的顶点时，可以配对形成饱和或不饱和的烃链。
2.按照权利要求1的金属络合物，其中X表示O，Y1和Y2独立地表示SiRdRe。
3.按照上述权利要求中任何一项的金属络合物，其中L表示II，1式的卡宾。
4.按照上述权利要求中任何一项的金属络合物，其中R1，R2，R5和R6是氢原子。
5.按照上述权利要求中任何一项的金属络合物，其中R3和R4表示氢原子，烷基，被烷基取代或未取代的芳基或被烷基取代或未取代的环烷基。
6.按照上述权利要求中任何一项的金属络合物，其中A和B两者都表示碳原子。
7.按照上述权利要求中任何一项的金属络合物，其中T3和T4表示氢原子。
8.按照上述权利要求中任何一项的金属络合物，其中T1和T2相同或不同，表示(C1-C8)烷基，(C3-C8)环烷基，或R3和R4相同或不同，表示(C1-C8)烷基，(C3-C8)环烷基，或T1，T2，R3和R4相同或不同，表示(C1-C8)烷基，(C3-C8)环烷基。
9.按照上述权利要求中任何一项的金属络合物，其中T1和T2相同或不同，表示(C3-C8)环烷基。
10.按照上述权利要求中任何一项的金属络合物，其中M是选自Pt，Pd和Ni的金属。
11.按照上述权利要求中任何一项的金属络合物，其中M是氧化数为0的铂。
12.按照上述权利要求中任何一项的金属络合物，其中R3＝R4，R1＝R6，R2＝R5以及或者Y1＝Y2，或Y1＝CRb1Rc，Y2＝CRb2Rc，其中Rb1和Rb2一起形成对称链；或者Y1＝SiRd1Re，Y2＝SiRd2Re，其中Rd1和Rd2一起形成对称链。
13.按照上述权利要求中任何一项的金属络合物，是下式的化合物 其中R3表示氢原子，(C1-C8)烷基，被(C1-C4)烷基取代或未取代的(C3-C8)环烷基；T1和T2是相同的，表示(C1-C8)烷基或(C3-C8)环烷基；Rd，Re的定义如权利要求1。
14.烯类或炔类衍生物氢化硅烷化的方法，其特征是在包括权利要求1-13任何一项的金属络合物的催化剂存在下进行反应。
15.按照权利要求14的氢化硅烷化的方法，包括将烯类化合物和有Si-H单元的硅氧烷反应。
16.催化剂组合物，包括一种或多种权利要求1-13中任何一项的金属络合物作为活性物质。
全文摘要
本发明涉及式(I)的金属络合物，其中M，X，Y
文档编号B01J31/16GK1414969SQ0081807
公开日2003年4月30日 申请日期2000年12月1日 优先权日1999年12月7日
发明者I·马可, S·斯泰林 申请人:罗狄亚化学公司