由苯环基块构筑多孔芳香骨架化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多孔材料的制备方法，尤其涉及一种由苯环基块构筑多孔芳香骨 架化合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 在过去的二十多年中，多孔材料作为一种发展迅速的新型材料得到了越来越多的 化学家和科学家的广泛关注，尤其是其在气体吸附，气体储存，气体分离，化学反应催化等 方面都有的良好表现。
[0003] 在多孔材料中较早的一个系列是金属有机骨架系列，该系列是利用无机金属离子 和有机物基团的配位作用，所制得的孔径可调的一系列多孔材料。在2005年，Yaghi和其 合作者认为利用拓扑结构可以设计合成一些利用共价键连接起来的多孔有机材料，并能够 得到良好稳定性和规整的骨架结构，在这之后共价有机骨架又展开了新一轮的蓬勃发展。 2009年，吉林大学在提出了多孔芳香骨架化合物的合成及其制备后，将这一领域能够获得 的产品的比表面积领到了新的高度，此后更多的多孔芳香骨架化合物被研制出来，并得到 了诸多的科研和应用价值。多孔芳香骨架化合物指的是利用相应的有机反应，使有芳香性 的有机分子发生共聚反应所形成的一种有着一定尺寸且有整齐孔道结构的有机化合物，这 些化合物在气体吸附和气体储存上都存在着极为重要的价值。
[0004] 目前，多孔芳香骨架化合物的合成主要是利用了可以进行连接的具有刚性立体结 构的单体之间的聚合反应来得到微孔聚合物。通常反应中，常用的聚合方法有以氨基生成 反应、金属离子介导的酞菁化合物的合成、铜钯催化的炔基偶联，钯催化的芳基炔基偶联、 钯催化的炔基和炔基之间的偶联、双α，5-环辛二烯）镍介导的炔基和炔基之间的偶联、三 氯化铁介导的硫苯之间的氧化偶联、钴介导的含炔三元环之间的共聚反应、氯化锌介导的 腈类三元环的聚合反应、亚胺生成反应、锂介导的四苯硅烷形成、硼酸酐的合成反应和硼酯 缩合反应。
[0005] 但这些合成方法在反应过程中存在反应产率偏低、反应条件复杂且苛刻、反应物 具有危险性、反应催化剂价格过高等诸多缺点，这些都成为抑制多孔芳香骨架化合物工业 化和廉价获得的重大障碍。
[0006] 有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研宄创新，以期创设一种由苯环基块构筑 多孔芳香骨架化合物的制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
【发明内容】
[0007] 针对上述现有技术中出现的问题，本发明提供了一种由苯环基块构筑多孔芳香骨 架化合物的制备方法，由该方法制备所得的多孔芳香骨架化合物孔道直径小、比表面积超 大且氢气吸附量大，且该制备方法所用反应催化剂低廉易得、反应条件简单温和、反应过程 安全易行，且最终反应产率比传统方法有极大提高。
[0008] 本发明所采用的技术方案是：一种由苯环基块构筑多孔芳香骨架化合物的制备方 法，主要包括下述步骤：
[0009] (1)将反应物和催化剂按物质的量的比为0. 1~10:1的量混
[0010] 合后放入经干燥的反应容器中，其中所述催化剂为路易斯酸，所述反应物为无取 代基团的由且仅由多个苯环构成的芳香族刚性单体；
[0011] (2)向上述反应容器中加入经干燥处理后的三氯甲烷，且三氯甲烷的加入量为使 上述反应物的物质的量浓度为0. 001~lOmol/L ;
[0012] (3)将上述反应容器内的物质在纯氮气环境下并保持在25~70°C下进行搅拌反 应IOh~1天后停止，然后进行抽滤，得到形态为固体不溶物的粗产物；
[0013] (4)将上述所得粗产物依次进行如下处理：用20~70°C 2~2. 5mol/L稀盐酸每 次10~100mL的量洗涤3~5次并过滤、用20~70°C乙醇每次10~100mL的量洗涤3~ 5次并过滤、用20~70°C水每次10~100mL的量洗涤3~5次并过滤、用20~60°C乙醇 每次10~100mL的量洗涤3~5次并过滤、用20~60°C丙酮每次10~100mL的量洗涤 3~5次并过滤、用20~60°C三氯甲烷每次10~100mL的量洗涤3~5次并过滤，得最终 过滤产物；
[0014] (5)将上述最终过滤产物在80~200°C且真空度小于10_3mmHg条件下抽真空干 燥4~40h后，得到由苯环基块构筑多孔芳香骨架化合物。
[0015] 其进一步的技术方案是：所述无取代基团的由且仅由多个苯环构成的芳香族刚性 单体为联苯、间三联苯、对三联苯、邻三联苯和1，3, 5-三苯基苯中的一种。
[0016] 所述路易斯酸包括三氯化铝。
[0017] 本发明还公开了一种由上述制备方法制备所得的由苯环基块构筑的多孔芳香骨 架化合物。
[0018] 其进一步的技术方案是：
[0019] 该多孔芳香骨架化合物为下述结构中的一种：
【主权项】
1. 一种由苯环基块构筑多孔芳香骨架化合物的制备方法，其特征在于：主要包括下述 步骤： (1) 将反应物和催化剂按物质的量的比为0. 1~10:1的量混合后放入经干燥的反应容 器中，其中所述催化剂为路易斯酸，所述反应物为无取代基团的由且仅由多个苯环构成的 芳香族刚性单体； (2) 向上述反应容器中加入经干燥处理后的三氯甲烷，且三氯甲烷的加入量为使上述 反应物的物质的量浓度为〇· 001~lOmol/L ; (3) 将上述反应容器内的物质在纯氮气环境下并保持在25~70°C下进行搅拌反应 IOh~1天后停止，然后进行抽滤，得到形态为固体不溶物的粗产物； (4) 将上述所得粗产物依次进行如下处理：用20~70°C 2~2. 5mol/L稀盐酸每次 10~100mL的量洗涤3~5次并过滤、用20~70°C乙醇每次10~100mL的量洗涤3~5 次并过滤、用20~70°C水每次10~100mL的量洗涤3~5次并过滤、用20~60°C乙醇每 次10~100mL的量洗涤3~5次并过滤、用20~60°C丙酮每次10~100mL的量洗涤3~ 5次并过滤、用20~60°C三氯甲烷每次10~100mL的量洗涤3~5次并过滤，得最终过滤 产物； (5) 将上述最终过滤产物在80~200°C且真空度小于10_3mmHg条件下抽真空干燥4~ 40h后，得到由苯环基块构筑的多孔芳香骨架化合物。
2. 根据权利要求1所述的由苯环基块构筑多孔芳香骨架化合物的制备方法，其特征在 于：所述无取代基团的由且仅由多个苯环构成的芳香族刚性单体为联苯、间三联苯、对三联 苯、邻三联苯和1，3, 5-三苯基苯中的一种。
3. 根据权利要求1所述的由苯环基块构筑多孔芳香骨架化合物的制备方法，其特征在 于：所述路易斯酸包括三氯化铝。
4. 由权利要求1至3中任一权利要求所述制备方法制备所得的由苯环基块构筑的多孔 芳香骨架化合物。
5. 根据权利要求4所述的由苯环基块构筑的多孔芳香骨架化合物，其特征在于：该多 孔芳香骨架化合物为下述结构中的一种：
6. 根据权利要求4所述的由苯环基块构筑的多孔芳香骨架化合物，其特征在于：该多 孔芳香骨架化合物具有直径〇. 5~0. 6nm的孔道。
7. 根据权利要求4所述的由苯环基块构筑的多孔芳香骨架化合物，其特征在于：该多 孔芳香骨架化合物的比表面积大于650m2/g。
8.根据权利要求4所述的由苯环基块构筑的多孔芳香骨架化合物，其特征在于：该多 孔芳香骨架化合物在77K条件下氢气吸附量为160~210ml/g。
【专利摘要】本发明公开了一种由苯环基块构筑多孔芳香骨架化合物的制备方法，该制备方法以无取代基团的由且仅由多个苯环构成的芳香族刚性单体为反应物，以路易斯酸为催化剂，尤其是以联苯、间三联苯、对三联苯、邻三联苯和1,3,5-三苯基苯为反应物，以三氯化铝为催化剂进行多孔芳香骨架化合物的制备，该制备方法中使用的反应原料和催化剂廉价易得，成本低廉，反应产率极高，反应方法简单易行，反应条件基本易获得，所得产物具有极高的氢气吸附性质，因此具有非常高的应用价值和市场价值，拓展了该类芳香骨架化合物的应用前景。
【IPC分类】C08G61-10
【公开号】CN104861154
【申请号】CN201510172573
【发明人】李莉娜
【申请人】苏州纳埃净化科技有限公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月13日