专利名称：在一步法膜过滤中防止膜结垢的方法
技术领域：
本发明涉及在一步法膜过滤中防止超滤或纳滤膜结垢的方法，其中一步法膜过滤是通过使用超滤或纳滤膜从含水进料混合物中分离有机化合物或生物量和可溶无机盐，所述混合物还包含一种或多种可引起结垢的无机化合物。
膜分离方法例如超滤(UF)和纳滤(NF)膜过滤方法是本领域已知的，并可有效用于分离有机分子和单价离子。例如，J.Schaep等的“分离和纯化技术”(Separation and Purification Technology)，14(1998)，155-162研究了NF膜，并发现对氯离子(氯化镁和氯化钠)的截留少，而对二价阴离子的截留很高。卤离子的低截留例如可使卤离子从有机分子中分离出来。然而，尽管分离过程照这样可以有效地进行，但是当进料中含有难溶化合物时由于膜的结垢会使有机分子和单价离子的分离遇到困难。因此由于化合物(例如碳酸钙、硫酸钙、亚硫酸钙、硫酸镁、草酸钙和二氧化硅)的沉淀和/或结垢倾向使UF或NF膜在这类分离过程中的应用受到限制。
防止结垢的标准方法在例如“膜使用手册”(Membrane Handbook由Ho和Sirkar编辑，1992)和“水处理的膜方法”(Water TreatmentMembrane Processes由Mallevialle等编辑，1996)中作了描述，其包括添加辅助化合物例如酸类、水软化剂、络合剂或抗结垢剂。但是这些标准方法常常不足以完全地防止结垢。在US6,113,797中提出了这个问题，并发现可以通过采用两阶段膜过滤来改进所述的膜方法，其中通过低压下的第一级膜提纯水主体，然后采用高压下的第二级膜进一步提纯浓缩物。根据这种方法必须在第二级膜过滤中添加软化剂以防止结垢。该方法存在一些缺点。首先，两步过程比一步过程复杂，因而经济上不可取，而添加软化剂会进一步增加提纯成本，而且当应该除去软化剂时可导致额外的提纯问题。因此，优选采用无需添加软化剂的一步过程。
本发明方法的优点是不再需要添加酸、抗结垢剂或软化剂，因此本发明的方法优选在没有这类添加的情况下进行。
本发明提供了一种解决上述问题的方案，在于发现了一种在上述一步法膜过滤中防止超滤或纳滤膜结垢的方法，所述一步法膜过滤是在可引起结垢的无机化合物的存在下分离含有有机化合物或生物量和无机盐的含水进料混合物。本发明方法的特征在于用一定量的水稀释进料混合物，其中使用的水量至少等于从进料混合物中经膜除去的水量减去在进料混合物中无机化合物不沉淀的情况下可以被除去的水量。
进料混合物可以包含引起结垢的无机化合物，该无机化合物选自碳酸钙、硫酸钙、亚硫酸钙、硫酸镁、草酸钙和二氧化硅。优选地进料混合物至少包含硫酸钙和亚硫酸钙中的一种。
本发明特别适用于其中无机盐是单价无机阴离子和单价或多价阳离子(例如钠离子、钾离子、镁离子或钙离子)的盐。单价阴离子优选为卤离子，如氯离子。
该方法也适用于从无机盐中分离螯合剂，优选氨基多元羧酸如EDTA(乙二胺四乙酸)或其金属配合物。
既然已知硫酸钙可导致大量结垢，那么本方法特别适用于进料混合物包含硫酸钙的情况。在US5,766,478中公开了用于可以保持对需要除去的化合物的高脱除率的渗滤技术。然而这种方法并不用于防止结垢。进料混合物中的无机化合物通常是饱和的、超饱和的或者未溶解的。本发明中的方法也适用于不饱和的进料混合物，其可由于添加浓缩液例如循环浓缩物而变成饱和的，或者由于其他方法导致处于膜表面上或者其附近的进料混合物的浓度增加而变成饱和的。当进料混合物中的无机化合物饱和时，稀释进料混合物的水量为至少等于从进料混合物中经膜除去的水量。当进料混合物被无机化合物不完全饱和时，在需要添加水防止结垢以前可以脱除部分的水分直到进料混合物被无机化合物饱和为止。当进料混合物中的无机化合物超饱和或者未溶解时，需要额外的水以使被溶解的溶质浓度降低至饱和浓度，从而防止固体的形成和/或溶解混合物中已有的固体。
根据本发明，超滤膜和纳滤膜可以是聚合物膜和/或陶瓷膜，并可以根据化合物的大小和电荷对其进行分离。一般地通过其MWCO(截留分子量)和/或对无机盐和/或有机小分子的截留率来表征这些膜。根据本发明的UF和NF膜的MWCO小于200,000道尔顿，其对无机盐和有机小分子的最大截留率为99％(在1000ppm、25℃和10巴下测定)。
对比实施例1实验采用的是ex Dow Chemicals的聚哌嗪NF膜(2.5″螺旋卷式组件，2.6m2)。在间歇式的工作台规模的装置中采用包含2.2g/lFe-EDTA、2.0g/l钙、0.9g/l钠、3.8g/l氯和0.6g/l硫酸根离子的水溶液对膜进行测试。实验在pH6.5、46℃、5巴和浓集因数1.06的条件下进行。EDTA和氯可以很好地分离。测得的对EDTA和氯的截留率分别为99.4％和20％。然而，严重的结垢早在这种低浓集因数时就发生了。在16小时的操作过程中，膜的渗透率下降超过90％。
实施例2实验采用的是ex Dow Chemicals的聚哌嗪NF膜(2.5″螺旋卷式组件，2.6m2)。在间歇式的工作台规模的装置中采用包含1.1g/lFe-EDTA、1.4g/l钙、1.1g/l钠、3.3g/l氯和0.7g/l硫酸根离子的水溶液对膜进行测试。在添加了1kg水/kg饱和进料溶液后获得这种溶液组合物。实验在pH6.5、48℃、6巴和浓集因数2的条件下进行。EDTA和氯可以很好地分离。测得的对EDTA和氯的截留率分别为＞99.9％和16％。在16小时的操作过程中，没有显著的结垢现象发生。渗透率的下降不超过10％。
权利要求
1.一种在一步法膜过滤中防止超滤或纳滤膜结垢的方法，其中一步法膜过滤是通过使用超滤或纳滤膜从含水进料混合物中分离有机化合物或生物量和可溶无机盐，所述混合物还包含一种或多种可引起结垢的无机化合物，该方法的特征在于用水稀释进料混合物，其中使用的水量至少等于从进料混合物中经膜除去的水量减去在进料混合物中无机化合物不沉淀的情况下可以被除去的水量。
2.根据权利要求1的方法，其中的无机化合物是未溶的、超饱和的或饱和的。
3.根据权利要求1或2的方法，其中进料混合物至少包含碳酸钙、硫酸钙、亚硫酸钙、硫酸镁、草酸钙和二氧化硅中的一种。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中进料混合物至少包含硫酸钙和亚硫酸钙中的一种。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中进料混合物被无机化合物饱和，该进料混合物用至少等于从进料混合物中经膜除去的水的水量稀释。
6.根据权利要求1的方法，其中可溶无机盐是单价无机阴离子和单价或多价阳离子的盐。
7.根据权利要求6的方法，其中单价无机阴离子是氯离子。
8.根据权利要求6或7的方法，其中单价或多价阳离子是钠离子、钾离子、镁离子或钙离子。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中有机化合物是一种螯合剂，优选氨基多元羧酸或其金属配合物。
10.根据权利要求9的方法，其中氨基多元羧酸是EDTA或者其金属配合物。
11.权利要求1-10中任一项的方法在纳滤膜过滤中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种在一步法膜过滤中防止超滤或纳滤膜结垢的方法，其中一步法膜过滤是通过使用超滤或纳滤膜从含水进料混合物中分离有机化合物或生物量和可溶无机盐，所述混合物还包含一种或多种可引起结垢的无机化合物例如碳酸钙、硫酸钙、亚硫酸钙、硫酸镁、草酸钙和二氧化硅。该方法的特征在于用水稀释进料混合物，其中使用的水量至少等于从进料混合物中经膜除去的水量减去在进料混合物中无机化合物不沉淀的情况下可以被除去的水量。
文档编号B01D65/08GK1564706SQ02819549
公开日2005年1月12日 申请日期2002年9月27日 优先权日2001年10月3日
发明者M·J·W·弗兰克 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司