专利名称：一种基于TiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂领域。更准确地，本发明涉及催化剂在用以促进主要由热电联产设备放出的气体混合物中的氧硫化碳(COS)和氢氰酸(HCN)的水解中的用途。
将提及的是，热电联产是一项由诸如天然气、木材等燃料同时产生电能和有用的热量(以蒸气或燃气的形式)的技术。该领域在不断地发展。大多数热电联产元件被用于电力生产设备。
由热电联产设备产生的气体必须满足与下游工艺要求相关的特殊规格。COS和/或HCN是经常会出现并且必须被有效除去的成分，例如使用催化途径。
但是，在上述转换期间，必须不能由额外的副反应使问题加重。特别应避免CO变换反应(1)因为所诱发的CO2存在浓度的升高会成为降低合成气体热值的主要障碍。反应(1)的进一步问题是它的放热性，它也会增加介质的温度。
此外，用于消除COS和/或HCN的催化剂必须有利地避免甲酸(HCOOH)生成，甲酸会污染存在的气体并且还会加速催化剂老化，从而会降低其效率和使用寿命。
还应避免的其它副反应是那些导致硫醇生成(2)和由H2S生成COS(3)的反应。
(2)(3)在使用了重油残渣的特殊情况下，会遇到痕量的羰基金属比如Fe(CO)5或Ni(CO)4。水解COS和HCN的有效催化剂应优选对这些有机金属复合物是惰性的，从而在上述情况下使用时催化剂不会中毒。
在待处理气体中还会遇到氨气和盐酸，因此COS和HCN水解催化剂还必须在氨气和盐酸存在下保持其品质，最后，还应注意所使用的催化剂本身对人类和环境健康无害。
一般地，待处理气体的H2，CO，H2S和H2O的浓度分别在10％-40％，15％-70％，200ppm-3％和0.5％-25％范围内。COS含量通常在20-3000ppm内，且HCN含量可达1000ppm。所接触到的NH3和HCl各自的浓度在0-2％和0-500ppm范围。上面提到的所有浓度以及下面将提到的浓度均用体积表示。通常COS和HCN转化反应所需温度为100℃-280℃且压力可超过60巴。
在文献中可找到各种COS或HCN水解催化剂。已知的有K/氧化铝，CoMo/氧化铝，NiMo/氧化铝和Cr/TiO2型配方。但是，在联合水解COS和HCN时它们的表现通常一般，并且出现高水平的CO变换反应。基于氧化铝的催化剂还会诱导甲酸生成反应，并且甚至硫醇生成反应。在所有的现有技术催化剂中可观测到金属羰基分解作用。最后，某些催化剂，例如那些掺杂了铬的催化剂对人类和环境健康会导致严重的问题。
本发明的目的是提供可用于热电联产设备的COS和HCN水解催化剂，其具有高效率且没有上面提到的缺陷。
为此，本发明涉及一种基于TiO2的组合物作为气体混合物中COS和/或HCN的水解催化剂的用途，所述组合物含有至少1％重量，优选至少5％重量的至少一种碱土金属硫酸盐，碱土金属选自钙，钡，锶和镁。
在本发明的一个优选实施方式中，所述组合物含有至少40％重量，优选至少60％重量的TiO2。
所述硫酸盐优选硫酸钙。
优选，所述组合物还含有总含量为30％重量或更少，优选在0.5％-15％重量范围的至少一种选自粘土，硅酸盐，硫酸钛和陶瓷纤维的化合物的。
优选，所述组合物含有至少60％重量的TiO2，至少0.1％重量且至多20％重量，有利地至多15％重量，优选至多10％重量的掺杂物或掺杂物的混合物，掺杂物选自含铁、钒、钴、镍、铜、钼和钨的化合物。
该掺杂物优选氧化物。
优选，所述催化剂通过挤压成形。
其横切面例如可以在0.5-8mm的范围，优选在0.8-5mm的范围。
在本发明的优选应用中，气体混合物由热电联产设备产生。
明显地，本发明包括使用一种基于二氧化钛的组合物，且该组合物含有至少一种碱土金属硫酸盐，还可能含有作为辅助COS和HCN水解反应催化剂的其它化合物，尤其是在热电联产设备中。同时，与在现有技术的催化剂在此类用途中观测到的相比，甲酸生成、硫醇产生和羰基金属分解这些其它的副反应被有利地限制了。
根据本发明，用作催化剂的产品的第一种主要组分是二氧化钛TiO2。另一个主要组分是选自钙，钡，锶和镁的碱土金属硫酸盐。所述硫酸盐的作用是在所需的转化反应和最小化副反应间起到较好的平衡。
有利地，二氧化钛至少占组合物重量的40％，优选至少60％。
优选的碱土金属硫酸盐为硫酸钙。
组合物中碱土金属硫酸盐的最低量为1％重量，优选5％重量。
除了二氧化钛和碱土金属硫酸盐外，组合物还含有至少一种选自粘土，硅酸盐，硫酸钛和陶瓷纤维的化合物。上述一种或多种化合物的总量不超过30％重量，并优选在0.5％-15％重量范围。
在本发明的特别有益改进方案中，组合物含有●至少60％重量的二氧化钛；●至少5％重量的碱土金属硫酸盐；●至少0.1％重量和至多20％重量，有利地至多15％重量，并优选至多10％重量的掺杂物或掺杂物的混合物，该掺杂物选自铁、钒、钴、镍、铜、钼和钨的化合物，例如是氧化物的形式。
掺杂物可在二氧化钛和碱土金属硫酸盐形成时加入，或在此操作后加入，对于后一种情况，优选的制法是干浸一种或多种金属盐溶液，它是通过热操作的常规方式完成的。
催化剂可以以任何已知的形状粉末，珠粒，挤出物，整料，碎料等存在。在本发明中优选的形状为圆柱状或多瓣状的挤出物。当通过混合而后挤出成形时，其横切面有利地为0.5-8mm，优选为0.8-5mm。
现在将说明用于本发明中的组合物，它们的制备方法及它们在预计的用途中的特性的不同例子，所预计的用途即在基于CO和H2的气体混合物中用作进行COS和HCN水解的催化剂的用途，其中气体混合物一般含有蒸气，COS，H2S并可能有HCN，NH3和HCl。
含有根据本发明组合物的三种催化剂，被称为A，B和C，使用下面的工序生产。
将石灰悬浮液加入到通过常规钛铁矿硫酸腐蚀工艺中水解和过滤获得的二氧化钛悬浮液中以中和存在的所有硫酸盐。当加入完成后，将悬浮液在150℃下干燥1小时。在水和硝酸存在下混合所得粉末。所得糊状物通过模具挤压以获得圆柱状挤出物。在120℃下干燥和在450℃下煅烧后，挤出物的直径为3.5mm，比表面积为116m2/g且总孔容为36ml/100g。TiO2含量为88％且CaSO4含量为11％；灼烧损失使平衡达到100％。该催化剂被称为A。
在A上干浸硝酸镍溶液，随后在120℃下干燥和在350℃下煅烧得到催化剂B。B的镍含量(用NiO表示)为2.1％重量。
在A上干浸硝酸铜溶液，随后在120℃下干燥和在350℃下煅烧得到催化剂C。C的镍含量(用CuO表示)为4％重量。
同时选择了三种现有技术催化剂，被称为D、E和F；它们为圆柱形挤出物。D为基于二氧化钛且掺杂了氧化铬的催化剂，但不含任何硫酸盐。E和F为基于氧化铝的催化剂。
表1中显示了催化剂A-F的组成和比表面积。
表1被研究的催化剂的特性
随后研究了用这几种催化剂在处理含有以下组成的气体期间所获得的结果，该气体组成代表了可在热电联产设备产生的气体中发现的气体组分(所有的百分数均为体积百分比)
●30％-40％的CO和H2；●2％-18％的H2O；●0-2000ppm的COS，同时H2S浓度约为COS的10倍但不低于2000ppm；●0-500ppm的HCN；●0-1000ppm的NH3；●0-150ppm的HCl。
该气体温度被固定在180℃-280℃，且压力在1-10巴之间。每小时空速(HSV，每单位时间被处理进料的重量与所用催化剂重量的比值)被固定在2950-5900h-1之间。
实施例1在不含HCN且不含NH3和HCl，反应器入口处的COS浓度为2000ppm的条件下进行第一系列实验。
在温度为220℃，压力为1巴，反应器入口处的水含量为8％且HSV为5900h-1时，由催化剂A、B、C、D、E和F获得的COS转化率分别为95.5％，97.5％，96.2％，78.5％，56.6％和57.4％。
在温度为210℃，压力为1巴，反应器入口处的水含量为18％且HSV为5900h-1时，由催化剂A、D和E获得的COS转化率分别为98.2％，72.4％和52.1％。
实施例2在含有500ppm HCN但不含NH3和HCl，反应器入口处的COS浓度为2000ppm的条件下进行第二系列实验。
在温度为220℃，压力为1巴，反应器入口处的水含量为8％且HSV为5900h-1时，由催化剂A、B、C、D、E和F获得的COS转化率分别为85.8％，90.5％，90.2％，68.5％，40.2％和41.8％。同时，由相同催化剂获得的HCN转化率分别为95.5％，98.2％，97.1％，96.0％，85.2％和81.3％。同时，通过CO转换反应得到的副产物CO2分别为0.15％，0.2％，0.2％，1.1％，1.4％和2.3％。对于催化剂A、B和C，温度升高低于1℃，而对于催化剂D、E和F温度升高7℃，10℃和15℃。此外，事实上用D、E和F时所转化的HCN分别有10％，6％和15％被氢化为CH4，而用A、B和C时只有不到1％被转化。
在温度为220℃，压力为1巴，反应器入口处的水含量为15％且HSV为5900h-1时，由催化剂A、D、E和F获得的COS转化率分别为94.0％，78.4％，50.4％和48.7％。由同样的四种催化剂获得的HCN转化率分别为95.7％，95.5％，88.6％和84.9％。同时，通过CO转换反应得到的副产物CO2分别为0.15％，0.7％，3.3％和3.1％(体积)，对于催化剂A，温度升高低于1℃，而对于催化剂D、E和F温度升高5℃，17℃和17℃。实施例1中对甲烷生成所作的评述也适用于本实施例。
在温度为180℃，压力为10巴，反应器入口处的水含量为6％且HSV为2950h-1时，由催化剂A和B获得的COS转化率分别为94.6％和97.8％。同时，由相同催化剂获得的HCN转化率分别为90.8％和93.7％。没有观测到显著的CO2和CH4的生成，或任何温度升高。
实施例3在500ppmHCN和2000ppmNH3存在下，反应器入口处的COS浓度为2000ppm的条件下进行第三系列实验。
在温度为220℃，压力为1巴，反应器入口处的水含量为15％且HSV为5900h-1时，由催化剂A、D和E获得的COS转化率分别为94.1％，74.4％和41.4％。同时，由同样的三种催化剂获得的HCN转化率分别为95.8％，91.5％和78.4％。
实施例4在500ppmHCN和150ppmHCl存在下，反应器入口处的COS浓度为2000ppm的条件下进行第四系列实验。
在温度为220℃，压力为1巴，反应器入口处的水含量为8％且HSV为5900h-1时，由催化剂A、D和E获得的COS转化率分别为70.6％，58.4％和25.9％。同时，由同样的三种催化剂获得的HCN转化率分别为90.5％，51.0％和30.7％。当切断反应器的HCl供给，且余下条件保持不变时，A对COS水解的性能缓慢地恢复正常，相反D的性能仅部分恢复到初始水平，而E已经明显受损。
从上述观测中可以看出，本发明的催化剂提供了一种在极高的COS和HCN转化率，对NH3存在的不敏感性，在HCl存在下对于COS转化的抗性和可逆性(HCN的转化不受HCl影响)以及对CO2和CH4生成的明显抑制之间的最佳折衷。
相反，现在技术的催化剂具有基本上比COS存在下和通常对于HCN较低的转化率，并且它们均导致不期望化合物的生成，同时还增加额外放热。此外，在暴露于通常可能遇到的副产物(NH3，HCl)时很难适应并且甚至会导致催化性能的严重损害。
权利要求
1.一种基于TiO2的组合物作为气体混合物中COS和/或HCN的水解催化剂的用途，所述组合物含有至少1％重量，优选至少5％重量的至少一种碱土金属硫酸盐，碱土金属选自钙，钡，锶和镁。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于该组合物含有至少40％重量，优选至少60％重量的TiO2。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述硫酸盐为硫酸钙。
4.根据权利要求1-3之一的用途，其特征在于该组合物还含有总含量为30％重量或更少，优选在0.5％-15％重量范围的至少一种选自粘土，硅酸盐，硫酸钛和陶瓷纤维的化合物。
5.根据权利要求1-4任一项的用途，其特征在于该组合物含有至少60％重量的TiO2，至少0.1％重量且至多20％重量，有利地至多15％重量，优选至多10％重量的掺杂物或掺杂物的混合物，该掺杂物选自铁、钒、钴、镍、铜、钼和钨的化合物。
6.根据权利要求5的用途，其特征在于掺杂物为氧化物。
7.根据权利要求1-6任一项的用途，其特征在于催化剂是通过挤压成形的。
8.根据权利要求7的用途，其特征在于催化剂的横切面为0.5-8mm，优选为0.8-5mm。
9.根据权利要求1-8任一项的用途，其特征在于所述气体混合物由热电联产设备产生。
全文摘要
本发明涉及一种基于TiO
文档编号B01J27/053GK1564710SQ02819926
公开日2005年1月12日 申请日期2002年10月8日 优先权日2001年10月9日
发明者C·内德兹, J－L·雷 申请人:阿克森斯公司