专利名称：气体发生剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及汽车等气囊约束系统的气体发生剂组合物、它的成型体以及使用这些的气囊用充气器。
背景技术：
作为汽车司乘人员保护装置的气囊用气体发生剂，以往大多使用含有叠氮化钠的组合物。可是，叠氮化钠对人体的毒性[LD50(oral-rat)＝27mg/kg]和使用时的危险性成为问题。作为代替它的、更为安全的所谓非叠氮基系气体发生剂组合物，正在开发着含有各种含氮有机化合物的气体发生剂组合物。
在美国专利4,909,549号中，公开了含有氢的四唑、三唑化合物和含氧氧化剂的组合物。在美国专利4,370,181号中，公开了由不含有氢的联四唑的金属盐和不含有氧的氧化剂构成的气体发生剂组合物。在美国专利4,369,079号中，公开了不含有氢的联四唑的金属盐和碱金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱土金属硝酸盐、碱土金属亚硝酸盐或者这些的混合物构成的气体发生剂组合物。在美国专利5,542,999号中，公开了由GZT，TAGN(三氨基胍硝酸盐)，NQ(硝基胍)、NTO等的燃料、碱式硝酸铜、降低有毒气体的催化剂和冷却剂构成的气体发生剂。在特开平10-72273号中公开了由联四唑金属盐、联四唑铵盐、氨基四唑和硝酸铵构成的气体发生剂。
可是，叠氮类气体发生剂，一般地，在燃烧后只是生成氮，而非叠氮系气体发生剂组合物，一般由于含有碳、氮、氧，所以燃烧后，存在生成少量有毒的一氧化碳及氮氧化物的缺点。另外，非叠氮类气体发生剂，一般地与叠氮类气体发生剂比较，燃烧温度高，在实际使用时，需要大量的冷却剂。
为了减少燃烧后有毒的一氧化碳及氮氧化物的生成量，已知是在气体发生剂中添加金属氧化物或者DeNOX剂(氮氧化物降低剂)。例如，德国专利4,401,213号的气体发生剂组合物，为了减少有毒的一氧化碳及氮氧化物的生成量，是添加作为催化剂的V2O5/MoO3类的重金属氧化物。可是，重金属氧化物存在毒性问题，添加金属氧化物时，则气体发生剂的气体发生效率降低。
在WO98/04507号中公开了并用硫酸铵、碳酸铵、尿素等的DeNOX剂和气体发生剂，来减少燃烧气体中的氮氧化物的生成量。可是使用硫酸铵时，则生成有毒的硫氧化物，而碳酸铵、尿素存在热稳定性的问题，进而添加这些DeNOX剂时，则消耗气体发生剂的氧化剂，增加了有毒的一氧化碳的生成量。
发明的公开因此，本发明的课题在于提供气体发生剂组合物，其是气体发生剂的燃烧气体中的有毒的一氧化碳及氮氧化物的生成量少，燃烧温度低、和其成型体以及使用这些的气囊用充气器。
本发明人发现，作为气体发生剂组合物的组成，通过选择特定的组合物，可以降低燃烧温度，其结果，可以降低燃烧气体中的有毒的一氧化碳、氨以及氮氧化物的生成量。从而完成了本发明。
作为解决课题的手段，本发明提供了含有下述(a)成分、(b)成分及(c)成分，进而根据需要还含有(d)成分和/或(e)成分的气体发生剂组合物。
(a)作为燃料的有机化合物(n)含氧氧化剂(c)氢氧化铝(d)粘结剂(e)从金属氧化物、金属碳酸盐选择出的添加剂进而，作为解决其他课题的手段，本发明提供了使上述气体发生剂组合物成型得到的气体发生剂组合物成型体、和使用上述气体发生剂组合物或者上述的气体发生剂成型体的气囊用充气器。
本发明的气体发生剂组合物及其成型体，燃烧温度低，燃烧时一氧化碳和氮氧化物的生成量少。
发明的实施方式作为本发明所用的(a)成分的燃料的有机化合物，可举出从四唑类化合物、胍类化合物、三嗪类化合物、硝基胺类化合物中选出的至少1种。
四唑类化合物，优选的是5-氨基四唑、联四唑铵盐等。胍类化合物，优选的是胍硝酸盐(硝酸胍)、氨基胍硝酸盐、硝基胍、三氨基胍硝酸盐等。三嗪化合物，优选的是三聚氰胺、氰尿酸、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸酰胺化物等。硝基胺类化合物，优选的是环-1，3，5-三亚甲基-2，4，6-三硝胺。
本发明所用的(b)成分的含氧氧化剂，优选的是含有选自(b-1)碱式金属硝酸盐、硝酸盐、硝酸铵及(b-2)高氯酸盐及氯酸盐中的至少1种。
作为(b-1)的碱式金属硝酸盐，可举出选自碱式硝酸铜、碱式硝酸钴、碱式硝酸锌、碱式硝酸锰、碱式硝酸铁、碱式硝酸钼、碱式硝酸铋、碱式硝酸铈中的至少1种。
为了提高燃烧速度，碱式金属硝酸盐的平均粒径，优选的是30μm和30μm以下、更优选的是10μm和10μm以下。另外，平均粒径是通过激光散射光的粒度分布法测定的。测定样品是使用将碱式金属硝酸盐分散在水中，用超声波处理3分钟后才用来作为测试样品，求出其粒子数的50％累积值(D50)，将测定2次的平均值作为平均粒径。
作为(b-1)成分的硝酸盐，可举出硝酸钾、硝酸钠等的碱金属硝酸盐和硝酸锶等的碱土类金属硝酸盐等。
(b-2)成分的高氯酸盐及氯酸盐是在起氧化作用的同时，也是起燃烧促进作用的成分。氧化作用是指在燃烧中发生氧进行高效燃烧的同时，减少氨、一氧化碳等有毒气体的生成量的作用。另一方面，燃烧促进作用是指提高气体发生剂组合物的着火性作用或提高燃烧速度的作用。
作为高氯酸盐及氯酸盐，可举出从高氯酸铵、高氯酸钾、高氯酸钠、氯酸钾、氯酸钠中选出的至少1种。
本发明所用的(c)成分的氢氧化铝是除了作为上水道净化处理中的河川水的浮游凝聚用、家庭无磷洗涤剂用之外，也可作为树脂或橡胶的添加剂使用，其特征是毒性低、开始分解温度高。
进而，在热分解时，大量吸热，生成氧化铝和水。为此，由于含有氢氧化铝，气体发生剂组合物的燃烧温度低，使得燃烧后的有毒的氮氧化物和一氧化碳的生成量减少。这样的有毒气体的降低作用，特别是作为氧化剂使用(b-2)成分时尤为显著。
氢氧化铝通过调整其平均粒径，可以提高混合(a)～(c)成分等时的全体分散性，所以除了容易进行混合操作外，也可提高得到的气体发生剂组合物的着火性。
氢氧化铝的平均粒径，优选的是0.1～70μm、更优选的是0.5～50μm、最优选的是2～30μm。平均粒径的测定方法与碱式金属硝酸盐的平均粒径的测定方法相同。
作为本发明所用的(d)成分的粘结剂，根据需要是与(a)～(c)成分或(a)～(c)成分及(e)成分同时使用的成分，是为了提高气体发生剂组合物的成型性，提高气体发生剂成型体的强度的成分。在气体发生剂成型体的成型强度不强时，在实际燃烧时，担心成型体崩解失控地燃烧，不能控制燃烧。
作为粘结剂，可以举出从以下物质中选择出的至少一种，即羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠盐，羧甲基纤维素钾盐、羧甲基纤维素铵盐、醋酸纤维素、纤维素醋酸酯丁酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基乙基纤维素、微结晶纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺的氨基化物、聚丙烯酰肼、丙烯酰胺·丙烯酸金属盐共聚物、聚丙烯酰胺·聚丙烯酸酯化合物的共聚物、聚乙烯醇、丙烯酸类橡胶、胍尔胶、淀粉、聚硅氧烷橡胶。
本发明所使用的(e)成分的选自金属氧化物、金属碳酸盐中的添加剂，是根据需要可以与(a)～(c)成分、或者(a)～(c)成分及(d)成分一起使用的成分，辅助氢氧化铝的作用的目的，也就是，为了降低气体发生剂的燃烧温度，调整燃烧速度，减少燃烧后的有毒氮氧化物和一氧化碳的生成量的目的而添加的。
作为添加剂可以举出从以下物质中选择出的一种或者二种以上，也就是氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化铋、氧化硅、氧化铝等的金属氧化物；碳酸钴、碳酸钙、碱式碳酸锌、碱式碳酸铜等的金属碳酸盐或者碱式金属碳酸盐；酸性白土、高岭土、滑石、膨润土、硅藻土、水滑石等的金属氧化物或者氢氧化物的复合化合物；硅酸钠、云母钼酸盐、钼酸钴、钼酸铵等的金属酸盐、二硫化钼、硬脂酸钙、氮化硅、碳化硅。
在本发明的气体发生剂组合物中的各成分的含有量比例及配合例如以下所述。
(1)(a)～(c)成分的组合物(a)成分的有机化合物的含量，优选的是10～60质量％，更优选的是5～60质量％，最优选的是10～55质量％；(b-1)成分的氧化剂的含量，优选的是10～85质量％，更优选的是20～70质量％，最优选的是30～60质量％；(b-2)成分的氧化剂的含量，优选的是0.5～20质量％，更优选的是1～10质量％，最优选的是1～5质量％；(c)成分的氢氧化铝的含有量，优选的是0.1～20质量％，更优选的是3～15质量％，最优选的是4～10质量％；(配合例1)(a)硝酸胍30～60质量％(b)碱式硝酸铜30～60质量％(c)氢氧化铝3～10质量％(配合例2)(a)硝基胍25～60质量％(b)碱式硝酸铜30～60质量％(c)氢氧化铝3～15质量％(配合例3)(a)硝酸胍或者三聚氰胺(b-1)碱式硝酸铜(b-2)从高氯酸钠、高氯酸钾及高氯酸铵中选择出的至少一种高氯酸盐(c)氢氧化铝(配合例4)(a)硝酸胍或者三聚氰胺(b-1)碱式硝酸铜(b-2)氯酸钠或者氯酸钾(c)氢氧化铝
(3)在(a)～(c)成分中含有(d)成分及(e)成分中的一个或者两个的组合物。
(d)成分的含有量，优选的是20质量％和20质量％以下，更优选的是0.5～10质量％，最优选的是1～7质量％；(e)成分的含有量，优选的是20质量％和20质量％以下，更优选的是1～15质量％，最优选的是3～10质量％。
(配合例5)(a)硝基胍(b)硝酸锶(c)氢氧化铝(d)羧甲基纤维素钠盐或者胍尔胶(配合例6)(a)硝基胍(b)碱式硝酸铜(c)氢氧化铝(d)胍尔胶(配合例7)(a)三聚氰胺(b)碱式硝酸铜(c)氢氧化铝(d)羧甲基纤维素钠盐或者胍尔胶(配合例8)(a)硝酸胍(b)碱式硝酸铜(c)氢氧化铝(d)羧甲基纤维素钠盐或者胍尔胶
(配合例9)(a)从硝酸胍、硝基胍、三聚氰胺中选择出的2成分或者3成分的混合燃料(b)碱式硝酸铜(c)氢氧化铝(d)羧甲基纤维素钠盐或者胍尔胶(配合例10)(a)硝酸胍或者三聚氰胺(b-1)碱式硝酸铜(b-2)从高氯酸钠、高氯酸钾及高氯酸铵中选择出的至少一种高氯酸盐(c)氢氧化铝(d)羧甲基纤维素钠盐或者胍尔胶(配合例11)(a)硝酸胍或者三聚氰胺(b-1)碱式硝酸铜(b-2)氯酸钠或者高氯酸钾(c)氢氧化铝(d)羧甲基纤维素钠盐或者胍尔胶本发明的气体发生剂组合物可以成型为要求的形状，可以成型为单孔的园柱状、多孔的园柱状或者片状的成型体。
这些成型体可以通过将水或者有机溶剂添加混合到气体发生剂组合物中，通过挤出成型方法(单孔园柱状、多孔园柱状的成型体)或者使用压片机等压缩成型方法(片状的成型体)来制造。单孔园柱状、多孔园柱状的成型体是孔贯穿长度方向，但是孔也可以不贯穿形成凹状的。
本发明的气体发生剂组合物或者由其得到的成型体，例如，可以适用于各种的交通工具的驾驶席的气囊用充气器、副驾驶席的气囊用充气器、侧面的气囊用充气器、可充气帘幕用充气器、膝部保护用充气器、可充气安全带用充气器、管式系统用充气器、预张紧用气体发生器。
另外，使用本发明的气体发生剂组合物或者由它得到的成型体的充气器中，气体的供给，可以分为只是来自气体发生剂火工品型、和氩气等的压缩气体和气体发生剂两者的混合型，使用其中的任何一种。
进而，本发明的气体发生剂组合物或者由它得到的成型体，可以使用于将点火具的能量传递给气体发生剂用的称作助火剂等的着火剂。
实施例以下根据实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限定。
实施例1～27、比较例1～7配制具有表1所示组成的气体发生剂组合物。根据这些组合物的理论计算，求出燃烧温度、气体发生效率(单位mol/100g表示每100g组合物所发生的气体摩尔数)。其结果表示在表1。
表1
表1中，GN是硝酸胍、NQ是硝基胍、BCN是碱式硝酸铜、CMCNa是羧甲基纤维素钠盐。其他的表也是同样地表示。表1的碱式硝酸铜的平均粒径是4.7μm(其他的表也是同样)、氢氧化铝的平均粒径是11μm(其他的表也是同样)。
实施例1～27的添加了氢氧化铝的组合物的燃烧温度要比对应的不添加氢氧化铝的温度低。
实施例28～33制造具有表2所示组成的气体发生剂组合物。这些组合物按照JISK4810-1979的火药性能试验法，试验摩擦感度和落锤感度。结果表示在表2中。
表2
实施例28～33中，摩擦感度超过353N，落锤感度是40cm和40cm以上，所以摩擦落锤感度是钝感的，使用时的安全性高。
实施例34～44制造具有表3所示组成的气体发生剂组合物。将这些组合物成型为圆柱体，在4900、6860、8820kPa的压力下，氮气氛中测定燃烧速度。在表3中表示了6860kPa的压力下燃烧速度、4900～8820kPa间的压力指数。压力指数是从下式rb＝αPn(式中，rb燃烧速度、α系数、P压力、n压力指数)求出的。
表3
如以上所示，实施例34～44中所表示的各个数值，显示了可以满足作为充气器用气体发生剂组合物在实用上的条件。
实施例45～53制造具有表4所示组成的气体发生剂组合物。将这些组合物成型为2g的圆柱体。将这些圆柱体安装在内容积是1升的密闭燃烧瓶内，用氮气置换燃烧瓶内后，进而用氮气加压到6860kPa，通过镍铬耐热合金线的通电使圆柱体着火，使其完全燃烧。从通电开始大约20秒后，将燃烧气体采取到气体样品袋内，立即用检测管分析NO、NO2、CO、CO2的浓度。
表4
ppm是重量基准实施例54～70、比较例8～10配制具有表5所示组成的气体发生剂组合物。根据这些组合物的理论计算，求出燃烧温度、气体发生效率(单位mol/100g表示每100g组合物所发生的气体摩尔数)。其结果表示在表5。
表5
实施例54～70的添加了氢氧化铝的组合物的燃烧温度要比不添加氢氧化铝的比较例8～10的温度低。
实施例71～79制造具有表6所示组成的气体发生剂组合物。这些组合物按照JISK4810-1979的火药性能试验法，试验摩擦感度和落锤感度。结果表示在表6。
表6
实施例71～79中，摩擦感度超过353N，落锤感度是50cm或50cm以上，所以摩擦落锤感度是钝感的，使用时的安全性高。
实施例80～84制造具有表7所示组成的气体发生剂组合物。将这些组合物成型为圆柱体，在4900、6860、8820kPa的压力下，氮气氛中测定燃烧速度。在表7中表示了6860kPa的压力下燃烧速度、4900～8820kPa间的压力指数。压力指数是从下式rb＝αPn(式中，rb燃烧速度、α系数、P压力、n压力指数)求出的。
表7
如以上所示，实施例80～84中所表示的各个数值，显示了可以满足作为充气器用气体发生剂组合物在实用上的条件。另外，通过含有(b-2)成分，与不含有(b-2)成分的表3的实施例41(GN/BCN/AI(OH)3/CMCNa)的燃烧速度(7.32mm/sec)比较，燃烧速度加大。
通过这样地增大燃烧速度，可以扩大气体发生剂的制造方法的选择方式。例如燃烧速度变小时，为了使气体发生剂在规定的时间内完全燃烧，需要将气体发生剂成型体的厚度作薄，另外用压缩成型等成型为片状时，厚度过薄则压片困难。但是另一方面，燃烧速度大时则没有这样的成型时的问题。
实施例85～89制造具有表8所示组成的气体发生剂组合物，将这些组合物成型为2g的圆柱体。将这些圆柱体安装在内容积是1升的密闭燃烧瓶内，用氮气置换燃烧瓶内后，进而用氮气加压到6860kPa，通过镍铬耐热合金线的通电使圆柱体着火，使其完全燃烧。从通电开始大约20秒后，将燃烧气体采取到气体样品袋内，立即用检测管分析NO、NO2、CO、CO2的浓度。结果表示在表8中。
表8
ppm是质量基准
权利要求
1.一种气体发生剂组合物，其含有下述(a)成分、(b)成分及(c)成分，根据需要进而含有(d)成分和/或(e)成分，(a)作为燃料的有机化合物(b)含氧氧化剂(c)氢氧化铝(d)粘结剂(e)从金属氧化物、金属碳酸盐选择出的添加剂。
2.根据权利要求1所述的气体发生剂组合物，其中含有(a)成分10～60质量％、(b)成分10～85质量％、(c)成分0.1～20质量％、(d)成分20质量％和20质量％以下、(e)成分20质量％和20质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的气体发生剂组合物，其中(a)作为燃料的有机化合物是从四唑类化合物、胍类化合物、三嗪类化合物、硝胺类化合物选出的至少1种。
4.根据权利要求1～3任何一项所述的气体发生剂组合物，其中(b)碱式金属硝酸盐，是从碱式硝酸铜、碱式硝酸钴、碱式硝酸锌、碱式硝酸锰、碱式硝酸铁、碱式硝酸钼、碱式硝酸铋、碱式硝酸铈选出的至少1种。
5.根据权利要求1～4任何一项所述的气体发生剂组合物，其中作为(b)成分，含有从(b-1)碱式金属硝酸盐、硝酸盐、硝酸铵以及(b-2)高氯酸盐及氯酸盐选择出的至少一种的氧化剂。
6.根据权利要求1～5任何一项所述的气体发生剂组合物，其中(b-2)高氯酸盐及氯酸盐是从高氯酸铵、高氯酸钾、高氯酸钠、氯酸钾、氯酸钠选择出的至少一种。
7.根据权利要求1～6任何一项所述的气体发生剂组合物，其中(d)成分的粘结剂是从以下物质中选择出的至少一种羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠盐，羧甲基纤维素钾盐、羧甲基纤维素铵盐、醋酸纤维素、纤维素醋酸酯丁酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、微结晶纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺的氨基化物、聚丙烯酰肼、丙烯酰胺·丙烯酸金属盐共聚物、聚丙烯酰胺·聚丙烯酸酯化合物共聚物、聚乙烯醇、丙烯酸类橡胶、胍尔胶、淀粉、聚硅氧烷橡胶。
8.根据权利要求1～7任何一项所述的气体发生剂组合物，其中(e)成分的添加剂是从以下物质中选择出的一种或者二种以上包括氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化铋、氧化硅、氧化铝的金属氧化物；包括氢氧化钴、氢氧化铁的金属氢氧化物；包括碳酸钴、碳酸钙、碱式碳酸锌、碱式碳酸铜的金属碳酸盐或者碱式金属碳酸盐；包括酸性白土、高岭土、滑石、膨润土、硅藻土、水滑石的金属氧化物或者氢氧化物的复合化合物；硅酸钠、云母钼酸盐、钼酸钴、钼酸铵等的金属酸盐；硅氧烷、二硫化钼、硬脂酸钙、氮化硅、碳化硅。
9.气体发生剂组合物成型体，其是从权利要求1～8任何一项所述的气体发生剂组合物得到的单孔圆柱状、多孔圆柱状或者片状的气体发生剂组合物成型体。
10.气囊用充气器，其是使用权利要求1～8任何一项所述的气体发生剂组合物或者权利要求9所述的气体发生剂成型体。
全文摘要
提供气体发生剂组合物，燃烧温度低，燃烧时产生的一氧化碳、氨、氮氧化物的生成量少。其含有下述(a)成分、(b)成分及(c)成分，根据需要进而含有(d)成分和/或(e)成分，(a)作为燃料的有机化合物；(b)含氧氧化剂；(c)氢氧化铝；(d)粘结剂；(e)从金属氧化物、金属碳酸盐选择出的添加剂。
文档编号B60R21/26GK1556782SQ0380108
公开日2004年12月22日 申请日期2003年9月11日 优先权日2002年9月12日
发明者吴建州 申请人:大赛璐化学工业株式会社