含有释放气体的对光不稳定的化合物的微胶囊及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够提高活性化合物的持久性并且能够在暴露于光之后释放这些化 合物的水分散性的微胶囊。本发明涉及能够释放气体的对光不稳定的化合物的封装，从而 触发释放含有能够向其周围环境带来益处或效果的至少一种活性化合物的油相，并且涉及 所产生的微胶囊在消费品中的用途。
【背景技术】
[0002] 香料工业所面临的问题之一在于，有气味的化合物的挥发性导致其提供的嗅觉益 处的相对快速的损失，特别是"头香"的相对快速的损失。另外，一些香料成分在功能香料 的应用中可能不稳定并且由于降解或快速蒸发而损失。通常通过使用递送系统来处理这些 问题，例如含有香料的胶囊，以便以受控的方式释放香料。
[0003] 香料的封装可以至少部分地解决蒸发问题，但是已知许多类型的微胶囊在贮存的 过程中会损失部分的香料，原因是香料经由它们的壳或壁扩散、或者是由于掺入它们的含 有能够造成香料泄漏的表面活性成分的消费品的性质导致的。
[0004] 然而，为了感知此种系统的香料，要么需要机械地破坏所述微胶囊，要么需要在期 望的时间引起香料从所述胶囊的自发泄漏。在第一种情况下，嗅觉体验局限于刮擦的情况， 而在第二种情况下，经常遇到由与含有所述微胶囊的消费品的有限储存寿命相关的问题导 致的性能问题。
[0005] 因此，需要制造新的系统，其能够解决或至少减少上述问题并且本发明提供了此 种方案。
[0006] 根据本发明，香料和一种化合物一起被封装在固体壳或膜中或者还是基质体系的 一部分，所述化合物能够导致所述微胶囊的延伸或破裂并因此触发嗅觉体验，而不需要刮 擦事件或依赖于难以控制的泄漏现象。
[0007] 同样的问题也适用于许多其它益处剂。
[0008] 现有，我们已经能够确立，能够在微胶囊内部产生气体的对光不稳定的化合物的 封装产生了所期望的效果，即所述微胶囊在暴露于光之后自发延伸或破裂。这种效果是意 外的，因为可能已经预料到的是：胶囊壳或壁的对光不利的透明度会降低释放所述气体所 需的光反应的效率。
【发明内容】
[0009] 本发明的一个目的是一种非扩散的微胶囊，其包含：
[0010] a)核，该核包含以下成分或甚至由以下成分组成：
[0011] -油相；
[0012] -在暴露于波长为900~300nm的光之后能够产生从由C0、C02、NjP C 2-C4稀烃组 成的组中选择的气体的至少一种对光不稳定的化合物；和
[0013] -可选地包含至少一种光催化剂；和
[0014] b)通过界面聚合、通过由聚合引发的相分离过程或通过凝聚而形成的包围所述核 的壳。
[0015] 为了清楚起见，表述"微胶囊"或类似在本发明中是指所述微胶囊包含外部固态的 基于低聚物的壳或壁以及由该外部壳封闭的内部连续油相。换言之，封装物诸如核-壳系 统（例如凝聚体）或具有基质形态的系统（例如，含有液体的液滴的挤出物或多孔固相） 被认为是本发明的一部分。表述"核-壳"是指由壳包围油相，而表述"基质形态"是指油 相分散在基质中。
[0016] 优选地，所述微胶囊是核-壳系统。
[0017] 为了清楚起见，表述"非扩散的"或类似在本发明中是指微胶囊的壳或壁对于该微 胶囊内部的油相而言是不可渗透的。表述"不可渗透的"是指在不存在光的情况下，油相的 释放是可以忽略的或不可感知的（即，低于气味阈值）。
[0018] 术语"油相"，此处我们指的是在20°C和latm压力下的液体或溶液，并且其能够向 其周围环境带来益处或效果，并且具体地包含加香成分、调味成分、美容成分、护肤成分、恶 臭抵消成分、杀菌剂成分、杀真菌剂成分、药物成分或农用化学品成分、诊断剂和/或驱虫 剂或诱虫剂。
[0019] 所述油相可以由单种化合物组成或由多种化合物的混合物组成，所述混合物中的 所述化合物的至少一种具有至少一种性质，所述至少一种性质使得其有用于作为加香成 分、调味成分、美容成分、护肤成分、恶臭抵消成分、杀菌剂成分、杀真菌剂成分、药物成分或 农用化学品成分、诊断剂和/或驱虫剂或诱虫剂。
[0020] 优选地，所述油相可以由单种化合物组成或由多种化合物的混合物组成，所述混 合物中的所述化合物的至少一种具有至少一种性质，所述至少一种性质使得其有用于作为 加香成分、调味成分、美容成分、护肤成分、恶臭抵消成分、杀菌剂成分、杀真菌剂成分、药物 成分或农用化学品成分和/或作为驱虫剂或诱虫剂。
[0021] 事实上，本发明确切地以与所述油相的准确性质无关的同一方式来实施。因此，应 当理解的是，尽管下文将具体地参照"加香"成分来进一步说明本发明，但是下列实施方式 也适用于其它油（即，能够使用例如"调味"、"美容"、"护肤"、"恶臭抵消"、"杀菌剂"、"杀真 菌剂"、"药物"、"农用化学品"、"诊断剂"、"诱虫剂"或使用"驱虫剂"来替换表述"加香"）。
[0022] 根据本发明的特定的实施方式，当所述油相包含加香油（即，单一香料成分或加 香组合物）时，本发明的核-壳微胶囊是特别有用的。"加香成分"是目前在香料工业中使 用的化合物，即在加香制剂或组合物中用作活性成分以赋予快感的化合物。换言之，此种加 香成分必须被香料领域的技术人员公认为能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合 物的气味，而不仅仅是具有气味。为了清楚起见，加香成分的定义还旨在包括不一定具有气 味但是能够调节气味的化合物。为了清楚起见，加香成分的定义还旨在包括前香料，即在分 解后释放出加香成分的化合物。"加香组合物"是包括至少两种加香成分的化合物的混合 物。
[0023] -般而言，这些加香成分属于不同的化学分类，如醇、内酯、醛、酮、酯、醚、酯腈、 萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香成分可是天然来源的或合成来 源的。此种加香成分的具体例子可以是参考文本诸如由作者S.Arctander出版的著作 "Perfume and Flavor Chemicals", Montclair(New Jersey, USA), 1969 或其最新版本或类 似性质的其它著作以及香料领域的大量专利文献中找到。它们为加香消费品（即向消费品 赋予令人愉快的气味）领域的技术人员众所周知。
[0024] 特别地，此种加香油还可以包含当前在香料中使用的溶剂和佐剂。
[0025] 通过"当前在香料中使用的溶剂"，我们在此是指从香料的观点实际上是中性的材 料，即不显著改变加香成分的感官特性且通常不与水混溶（即在水中的溶解度低于10%， 甚至低于5%)的材料。通常在香料中使用的溶剂是适合于本发明的目的的溶剂，诸如 例如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧 基）-1-乙醇或柠檬酸乙酯、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃诸如以商标丨sopar'K (来源： Exxon Chemical)公知的那些或乙二醇醚和乙二醇醚酯诸如以商标Dowanol? (来源：Dow Chemical Company)公知的那些。
[0026] 通过"当前在香料中使用的佐剂"，在此我们是指能够赋予附加益处（诸如颜色、 化学稳定性等）的成分。常用于加香基料中的佐剂的性质和类型的详细描述不能穷尽，但 是需要提及的是，所述成分为本领域技术人员众所周知。
[0027] 可以包括各种量的所述油相，这取决于该油相的性质以及目的嗅觉效果的强度。 典型地，基于微胶囊的总重量，所述微胶囊包含约1重量％至约99重量％的油相。优选地， 微胶囊包含约20 %至约96 %的油相。
[0028] 根据本发明所述的微胶囊的组分a)还包含在暴露于光之后能够产生从由C0、C02、 队和C2_C4烯烃组成的组中选择的气体的至少一种对光不稳定的化合物（也称为"对光不 稳定的化合物"）。根据本发明的任何实施方式，所述对光不稳定的化合物可以有利地从由 包含烷基芳香族酮、二芳香族酮、N-N = N(三氮烯）部分或碳酸酯衍生物的对光不稳定的 化合物组成的组中选出。为了清楚起见，α-酮酸、α-酮酯和叠氮基化合物未包括在本申 请中。
[0029] 所述化合物为本领域技术人员所公知并且可以在文献例如Ρ. ΚΙ?η et al.，Chemical Reviews, 2013，第 113 卷第 119-191 页中找到。
[0030] 根据本发明的一个特定实施方式，所述对光不稳定的化合物在分解后产生无气味 的残留物。
[0031] 为了清楚起见，表述"无气味的化合物"或类似在本发明中是指所述残留物具有 低于2. OPa的蒸气压，如通过使用程序EPI组（4. 0) ;EPA(US环境保护局）和锡拉库扎研 究公司（SRC)，2000计算获得的。优选地，所述蒸气压低于l.OPa、低于0.1 Pa或甚至低于 0. 01Pa，换言之，所述相应的残留物不是加香物质。
[0032] 具体地，可以提及作为包含C0部分的对光不稳定的化合物的烷基芳香族酮，其在 光解时释放出C2_C4稀烃并且为式（i)的化合物：
[0034] 其中每个R1彼此独立地表示氢原子、氟原子或氯原子、羟基、或氨基、或C i 2烷基、 Ci 2烷氧基、C i 2二烷基氨基或COR 2'基团，其中R2'表示氢原子或Ci 4烷基，前提条件是至少 两个R1表示氢原子；或两个相邻的R 1结合在一起时表示0CH 20基团、0CH2CH20基团或可选 地取代有一至四个甲基的C3 4烷二基；并且
[0035] 其中R2表示丙基、正丁基或仲丁基。
[0036] 根据任何本发明的实施方式，所述式（i)的对光不稳定的化合物是这样一种化合 物，其中R1表示氢原子、或C i 2烷基、C i 2烷氧基或C0R2'基团，其中R2'表示氢原子或a Q 4烷基，前提条件是至少三个R1表示氢原子；或两个相邻的R1结合在一起时表示〇CH 20基团； 并且
[0037] R2表示丙基、正丁基或仲丁基。
[0038] 根据本发明的任何实施方式，优选的式（i)的化合物是丁酰苯、4-甲氧基丁酰苯、 4-羟基丁酰苯、3, 4_(亚甲二氧基）丁酰苯、苯戊酮、2-和4-羟基苯戊酮和苯异戊酮。甚至 更优选的是丁酰苯。
[0039] 具体地，可以提及作为包含C0部分的对光不稳定的化合物的（3-苯甲酰基苯 基）-乙酸衍生物或（9-氧代-9H-咕吨-2-基）-乙酸衍生物，其在光解时释放C02并且为 式（ii)的化合物：
[0041] 其中-〇^3'〇)0!1基团处于2-、3-或4-位并且其中
[0042] R3表示氢原子、甲基或苯基；
[0043] R3'表示氢原子或甲基、CH20C0CH3SCH20C0XR'基团，R'表示Q 12烃基、X表示0或 S原子或NR基团，R表示氢原子或Ci 4烷基；并且
[0044] 每个R4彼此独立地表示氢原子或者两个R 4结合在一起表示氧原子桥。
[0045] 根据本发明的任何实施方式，所述式（ii)的对光不稳定的化合物是其中所述_ CR3R3' C00H基团处于2-、3_或4-位，优选处于2-位的那些化合物；
[0046] R3表示氢原子或甲基；
[0047] R3'表示氢原子或甲基、CH20C0CH3或CH 20C0XR'基团，X表示0原子或NR基团；并 且
[0048] 每个R4彼此独立地表示氢原子，或两个R 4结合在一起表示氧原子桥。
[0049] 根据本发明的任何实施方式，优选的式（ii)的化合物是2-(3-苯甲酰基苯基） 乙酸，2-(3-苯甲酰基苯基）丙酸，2_、3-或4-(9-氧代-9H-咕吨-2-基）乙酸，2_、3-或 4_ (9-氧代-9H-咕吨-2-基）丙酸和3-乙酰氧基-2-甲基-2- (9-氧代-9H-咕吨-2-基） 丙酸。
[0050] 具体地，可以提及作为包含C0部分的对光不稳定的化合物的碳酸酯衍生物，其在 光解时释放〇)2并且为式（iii)的化合物：
[0051]
[0052] 其中X表示0或S原子或NR基团，R表示氢原子或Q 4烷基；
[0053] R5 表不
[0054] -可选地包含一个或两个氧或氮原子的Q 16烃基；或
[0055] -式R5'（X(C0)0R6)n的基团，其中X和R6具有如下相同的含义，R