专利名称：将合成气体转化为含氧化合物的方法
将合成气,化为含氧化，的方法
技术领域：
本发明渉及含,化物和氢的原料ffl粒催化齐0^下转化成^fl烃化合
物的TO方法。
尤其是，本发明涉及含麟化物(CO和C02)和氢的原料(例如合成气体 或合成气)，娜粒铑謝崔化剂存在下转化为C2-含氧化合物的^Ji方法。
EP - A 4) 010 295描述了从合成气体制备乙醇的方法，其中反miil包含 一种或多种元素锆、铪、镧、铀、铬和汞作为助催化剂的载体嫩崔化剂进行。
EP -A - 0 079 132涉及合成气体i!31包含铑、银、锆和钼等以及根据需要 的铁、锰、铼、钩、钌、铬、钍和钾作为活性组分的载体催化剂进行催化反应 制备氧化烃的方法。，的载体材料为二氧化硅。
JP 62 / 148437和JP 62 / 148438公开了使合成气,含硫化合物预处理的 铑催化剂雜下鹏同时制备乙酸、乙醛和乙醇。JP 61 /178933公开了由合成 气体制备含氧化合物，其中反应在具有，剂金属如钪、铱或碱土金属的铑催 化剂存在下进行。JP 01 /294643公开了含氧化糊如乙酸的制备，其中合成气 ,二氧化 物上的铑催化剂# 下进行反应。
US6346555和US6500781公开了 CO和H2 M31含f纖体催化剂反应以制 备C2-含氧化合物的催化剂和方法，其中所述催化剂主要由铑、锆、铱，至少 一种选自铜、钴、镍、锰、铁、钉和钼的金属，以及至少一种选自锂、钠、钾、 铷、镁和钙的碱金属或W^属，负载于隋性载体上舰。
本发明的目的在于提供对矜麟化物和氢的原鹏颗粒催化齐膀在下转 化为含氧烃化合物，鄉择性和催化齐赔性以及舰絲方面舰的方法。
尤其是，本发明涉舰W碳氧化物和氢的原料(例如合成气体或合成气) ，粒铑Sf崔化剂存在下转化为C2-含氧化^tl，在选择性和催化剂活性以及 ^ffi員方面M的方法。
因11 发明掛共含自化物和氢的原料 粒催化剂^下转化为^1烃 化合物的方法，包括碳氧化物和氢 粒催化剂存在下在转化反应器中反应形 成含，化合物的步骤，，征在于将至少一种化学式为R-OH的一元脂TO
皿S勃B入到所述转化反应器中，其中R为具有1或3- 5个碳原子的烃基。
尤其是，本发明^f共含職化物(im—氧化碳)和氢的原料(例如合成
气体或合成气)ffi粒铑割崔化剂的存在下转化为C2 -含氧化，的方法，包 括碳氧化物和氢在所，粒铑Sf崔化剂存在下在转化反应器中形成C2-含氧化 ，的步骤，其特征在于将至少一种化学式为R-OH的一元脂肪族麟醇加入 到所述转化反应器中，其中R为具有1或3- 5个碳原子的烃基。
根据一个雌实駄案，本发明織烃转化为C2-含氧化糊的方法，包 鄉骤
l在合成气反应器中将烃转化为碳氧化物(雌"fl化碳)和氢的混合物， 2.将所述碳氧化物和氢的混合物从所述合成气反应器中通入转化反应器 中，禾口
3在所述转化反应器中所述混合物ffi粒铑基催化齐lJ存在下转化形成C2-含氧化合物，其特征在于将至少一种化学劾R-OH的一元脂肪族鄉S勃口入 到所述转化反应器中，其中R为具有1或3- 5个碳原子的烃基。
为了本发明和所附的权利要求的目的，从合成气体制备含氧烃化合辦旨的 是烃含氧化合物占从所述转化反应器中所获得产物的至少50重量％， 小55重#%，更il^^lg少60重M0/。。
根据本发明的一4^实 案，所述C2-含氧化合物主要为乙酸、乙醛 和乙醇，所述乙酸、乙醛和乙醇，共占从所述转化反应器中所获得产物的至 少50重 %，更tt^M少55重fi0/。，最i^S少60重M0/。。
根据本发明的另一个优选实施方案，在所述转化反应器中也产生水；水、 乙酸、乙醛和乙醇雌共占A^f述转化反应器中所获得产物的至少80重*%， 审优诜革小90重g^，最tti^g少95M0/00
根据本发明的i^实施方案，所述转化，器中制得的粗制品包含约30-40重量％的水和55-70重*%的C2-含氧化合物。所述C2-含氧化合,料优 选包括约2640 SSy。的乙酸，约2640 ￡*%的乙醛和约2640重*%的乙醇。
在一种变形中，将所述粗制品"闪"蒸馏，其中大部分乙醛和乙醇随一部 分水从塔顶闪蒸，乘IJ余乙酸留在塔底(与ZK)。这种塔底流出物包含来自所述粗 制品中约90重量％的乙酸和约90重量％的水，即塔底流出物组分占所述粗制 品的约50重量％。根据本发明的,实施方案，加入到所述转化反应器中的
至少一种化学式为R-OH的一元脂肪族皿醇(其中R为具有1或3- 5个碳原 子的烃基)来自所述转化反应器中所得的含氧化合物，优选从另一部M氧化 合物中分离得到所述醇。
非常出人意料的是，已经证明将甚至是微量的所述醇加入和/或循环至所 述转化反应器中，对C2-含氧化合物的选择性，尤其是所述乙醇的选择性是非 常有利的，而且同时增加了催化剂的活性并改善了^ffia。
R-OH可以为樹可醇，如甲醇、丙醇、丁醇和戊醇，甲醇为根据本发明的 雌实施方案所1顿的醇。加入到所述转化反应器中的所述R-OH醇微占进 入所述转化反应器中原料的0.1- 30重量％。
优选的，用于本发明的铑催化剂为负载于微孔二氧化硅上的铑催化剂，所 述微孔二氧化硅优选具有150- 350 m2 / g,优选150- 349m2 / g, 200- 300 m2 /g的BET t该面积，平均孔径为100-300A ， ,101-300A ， ，150-250 A ，孔隙度为0.5-1.5ml/g,雌0.9-l.lml/g。
所述BET表面积、平均孔径和孔隙度il3!Micromeritics ASAP 2010和N2 吸附脱吸技术获得。
优选的，用于本发明的铑催化剂负载于微孔二氧化硅，由负载于二氧化硅 上的组分Rh - Mn - Fe - Ml - M2 ■，其中Ml可以为Li禾口/或Na， M2可以 为Ru和/或Ir，其中Rh为基于总催化齐USS:的0.1- 3重*%，雌0.3- 2重量 %， Mn/Rh重量比为0.5 -12, Fe/Rh重量比为0.01 -0.5, M/Rh重量比为0.04 -0.2， M2/RhM比为0.1-1.0。
制备一氧化碳和氢混合物(合成气体)的方法是众戶万周知的。每个方法都有 其优点和缺点，具体重整方法的选择通过考虑经济方面和可利用的原料流，以 及重整反应产生的原料中所需的H2:CO摩尔比而定。所述合成气体可以用本 领域已知的任何方法制备，包括烃的部條化、水蒸气重整、气体加热重整、 Mit重徵如，例如在此引入作为参考的US 6，284"7中所描述的)、等离子 重整、自热转化制氢以及任何上述组合。这些合成气体生产技术的讨论在 "Hydrocarbon Processing " V78^N.4,87-90,92-93(Aprl 1999)禾卩"Petrole et Techniques" N.415, 86-93 (July-August 1998)中^f共。也有报il^f述合成气体可 以由烃在M结构反应器中部分催化氧化获得，如"IMRET 3: Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology", Editor W EhrfeHSpringer Verlafe 1999， 187-196页中所举例说明的。棘所述合成气体可以ffiil 短接触时间部分催化氧化(catalytic partial oxidation)含烃原料而获得，如EP 0303438中所描述的。雌的，戶腿合成气体舰一种"紧凑型M錢"方 法获得，如 "Hydrocarbon Engineering", 2000，5，(5)，67"69;"Hydrocarbon Processing",79/9，34 (September 2000); "Today"s Refinery", 15/8， 9 (August 2000); WO 99/02254;和WO 200023689中所描述的。
任何可以转化为含一氧化碳和氢的原料含烃原料流，最优选合成气 或 合成气)，微本发明的方法中是有用的。反应区中氢与1化碳的比鶴体积 比20:1到0丄1范围内，更优选5:1到1:1范围内，最优选2.5:1到1.5:1范围内， 例如2:1。有用的原料流包括天然气(主要是甲烷，但是天然气组分依据位置和 来 不同)、粗汽油、精炼厂废气、LPG、瓦斯油、鹏渣油、页岩油、沥青、 各种，的燃料油、煤掛木质素沉积物和含烃工艺循环料流。根据本发明， 实船案，甲烷用作所述含烃化糊的原料流以转化为CO和H2。
包含"ft化碳和氢的原料(例如合成气体)在进料到倒可反应区之前可以 进行擬屯。对于用于本发明的方法，理想地所述合成气体应该基本不含催化剂 毒物和抑制剂，如硫化氢、硫化羰、金属羰基合物(例如羰基铁和羰基镍)、 氨、碱性有机化合物(例如甲胺和乙胺)和通常会中和酸的樹可化合物。合成 气体提纯可以通财领域已知的方法进行。参见，例如WeisseraieUC.和Aipe H.-J.，Industrial Organic Chemistry,Second^ Revised and Extended EditioiU993， pp. 19-21。
对于所述转化反应器实駄案，如下所述具体的反应^f牛并不是非常严格 的，可以为任何能够主要制备含氧径化，的充分反应剝牛。恰当的反应^# 通过实现催化剂高选择性、活性、寿命和可操作难易性，以及所3^S始材料的 本质反应性和所,始材料的稳定性以及该反应斜牛下所需的反应产物之间的 最优平衡来掌握。
在本发明一^Nm实施方案中，以控制的速率将含所需摩尔比H2:CO的 原料供应给转换反应器，鹏在反应区中控制的鹏与压力剝牛下，催化剂存 在下进行，将所述原料转化为，化合物。所述反应区的温皿自约15(TC-约 -4001范围内，，约200'C-约35(TC的温度范围内。通过反应区的原料的气 时空速(GHSV)(原料的升掛小时/催化剂的升数)可以显著变化，这取决于多种
因素，例如，反应剝牛、原料,口縫以i^舰的催化剂鄉。所述GHSV 可以维持在约1-约30,000 hr-1范围内或以上的樹可皿,优选维持，少约500 hr-l，更优选维持，少1,000 hr-l。所述转化反应区的压力可以选自约5-200 bar范围内，雌约25- 120 bar的压力范围内。所^^K械分压应足以 能够开始所述含氧化合物的制备。氢和一氧化碳可以单独地进料到转化反应 器，或雌以组合的形式，例如作为合成气体。
为了本发明的目的，GHSV为气时空速，其JiM31催化剂的气皿率。其 由每小时经过催化齐啲气体体积(25'C， 1大气ii)除以催化剂的術只而得。LHSV 为液体时空速，其皿料到转化反应器的液体有机基质的速率。其通过每小时 注入的液体術只除以催化齐啲懒只而得。
所述转化为含氧化合物的反应可以ilil将所述氢和一氧化碳的混合物ffl^ 铑Sf崔化剂，作为气相皿或液相反应(例如，淤浆RiS)而进行。
所述反应可以在樹可合适的反应器中进行，例如〗顿安竊催化剂固定床 的管式反应器。所述反应物可以向上或向下进料到催化剂，或两者相结合进料 至啦于管式反应器的固定床。j顿活塞式流动操作以及在反应区弓胞最小紊流 的反应器设计是令人期望的。所述反应可以在催化齐恸态床中进行。在这种反 应中，该催化剂床是移动的，如催化齐U流4彼的情况。
权利要求
1.将含碳氧化物和氢的原料在颗粒催化剂存在下转化为含氧烃化合物的方法，包括碳氧化物和氢在颗粒催化剂存在下在转化反应器中反应形成含氧烃化合物的步骤，其特征在于将至少一种化学式为R-OH的一元脂肪族链烷醇加入到所述转化反应器中，其中R为具有1或3-5个碳原子的烃基。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述含碳氧化物和氢的原料为合成气体 或合成气，所述含氧烃化，为c2-含氧化合物，所述颗粒催化剂为颗粒铑基 催化剂。
3. 烃转化为c2-含氧化储的方法，包鄉骤(1)在合成气反应器中将烃转化为碳氧化物和氢的混合物，所述碳氧化 物雌一氧化碳，(2 )将所述自化物和氢的混合物yf^;f述合成气反应器通入转化反应器 中，和(3 )在所述转化反应器中所述混合物，粒铑基催化剂存在下反应形成 c2-含氧化合物，其特征在于将至少一种化学式为r-oh的一元脂肪m院醇 加入到所述转化反应器中，其中r为具有1或3- 5个碳原子的烃基。
4. 前述任一项权利要求的方法，其中所述c2-含氧化糊主要为乙酸、乙 醛和乙醇；所述乙酸、乙醛和乙醇tt^共占从所述转化反应器中所获得产物的 至少50SSy。，更i^M少55M40/。，最ifc^S少60重fi0/0。
5. 根据前述任一项权利要求的方法，其中加入到所述转化反应器中的至 少一种化学式为r-oh的一元脂 醇来自所述转化反应器中所得的含氧 化合物，iM从另一部M氧化，中分离得到所述醇,其中r为具有1或3- 5 个碳原子的烃基。
6. 根据前述任一项权利要求的方法，其中所述醇为甲醇。
全文摘要
本发明涉及含碳氧化物和氢的原料在颗粒催化剂存在下转化成含氧烃化合物的改进方法。
文档编号C07C29/158GK101193845SQ200680017450
公开日2008年6月4日 申请日期2006年5月18日 优先权日2005年5月20日
发明者M·P·阿特金斯 申请人:英国石油化学品有限公司