使用了金属配位化合物的气体分离材及气体分离方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含特定的金属配位化合物的气体分离材、以及使用该气体分离材从 混合气体分离烃气的方法。
【背景技术】
[0002] 迄今为止已知从包含烃的混合气体中，将目标烃气（例如，乙烯和1，3- 丁二烯） 进行分离回收的技术。
[0003] 作为想要分离回收的烃气的一例，可举出乙烯。乙烯作为例如氧化乙烯、氯乙烯、 乙醛、苯乙烯、聚乙烯等各种合成化学工业品的起始物质是重要的化学物质。
[0004] 乙烯一般是通过石脑油分解或乙烷的脱氢来制造的。乙烯作为碳原子数2的蒸馏 馏分被回收，但在该蒸馏馏分中，除了目标的乙烯以外，也包含乙烷等化合物。因此，需要从 生成物的混合物中，将乙烯选择性分离回收。用于分离的一个方法为蒸馏，但乙烯与乙烷的 沸点接近，因此需要高压低温条件下的深冷分离，使用非常多的能量。
[0005] 作为更节能地分离回收乙烯的方法，可举出利用吸附进行的分离。在通过变压吸 附法、变温吸附法来分离混合气体时，一般而言，使用分子筛碳、沸石等作为分离吸附材，通 过其平衡吸附量或吸附速度的差来进行分离。然而，在通过平衡吸附量的差来分离混合气 体的情况下，迄今为止的吸附材不能仅选择性吸附想要除去的气体，因此分离系数变小，装 置的大型化不可避免。
[0006] 作为其它想要分离回收的烃气的一例，可举出1，3-丁二烯。1，3-丁二烯作为例 如用于制造合成橡胶的起始物质、此外作为非常多的化合物的中间体也是有用的化合物。 1，3- 丁二烯一般是通过石脑油分解、丁烯的脱氢来制造的。在这些制造方法中，1，3- 丁二 烯作为混合气体的一成分来获得。因此，需要从作为混合物获得的生成物中，将1，3-丁二 烯选择性分离回收。作为生成物中的碳原子数4的主成分，可以认为是1，3-丁二烯、异丁 烯、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、异丁烷等。它们的碳原子数相同，沸点也接近，因此工业上采 用的蒸馏分离困难。
[0007] 作为其它分离方法之一，可举出抽提蒸馏法，该方法为使用了极性溶剂的吸收法， 因此在从极性溶剂中回收1，3-丁二烯时，使用非常多的能量。因此，作为更节能地分离回 收1，3- 丁二烯的方法，期望为利用吸附法的分离。
[0008] 然而，以往的多孔性材料（专利文献1)的分离性能低，因此需要以多阶段进行分 离，分离装置的大型化不可避免。
[0009] 作为赋予优异的分离性能的吸附材，开发了通过外部刺激而产生动态结构变化的 多孔性金属配位化合物。在使用了该多孔性材料作为气体吸附材的情况下，直至某一定的 压力也不吸附气体，但如果超过某一定压力，则观测到气体吸附开始这样的特异现象。此 外，根据气体的种类，观测到吸附开始压不同的现象。
[0010] 在将该多孔性材料应用于例如变压吸附方式的气体分离装置中的吸附材的情况 下，能够实现非常高效率的气体分离。此外，可以使压力的波动宽度窄，也有助于节能。进一 步，由于也可以有助于气体分离装置的小型化，因此可以提高将高纯度气体作为制品销售 时的成本竞争力是毋庸置疑的，即使在本公司工厂内部使用高纯度气体的情况下，由于可 以削减需要高纯度气体的设备所需的成本，因此结果有削减最终制品的制造成本的效果。
[0011] 专利文献2~8和非专利文献1~3中公开了，由铜离子、2, 3-吡嗪二甲酸二价 阴离子和吡嗪形成的金属配位化合物[Cu2(pydC)2(pyz)]。在这些文献中虽然有关于乙炔、 甲烷的吸附特性的报告，但关于与乙烯、碳原子数4的烃气有关的吸附和分离，没有任何提 及。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1 :日本特开昭51-43702号公报
[0015] 专利文献2 :日本特许第3746321号说明书
[0016] 专利文献3 :日本特许第4217776号说明书
[0017] 专利文献4 :日本特开2005-255651号公报
[0018] 专利文献5 :日本特开2007-063269号公报
[0019] 专利文献6 :日本特开2008-184509号公报
[0020] 专利文献7 :日本特开2008-184533号公报
[0021] 专利文献8 :日本特开2010-121079号公报
[0022] 非专利文献
[0023]非专利文献 1:MitsuruKondo,TakashiOkubo,AkikoAsami，Shin-ichiroNoro， TomomichiYoshitomi，SusumuKitagawa，TomohikoIshii，HiroyukiMatsuzaka，and KenjiSeki，AngewandteChemieInternationalEdition，第 38 卷，140 ~143 页（1999 年）
[0024]非专利文献 2:RyotaroMatsuda，RyoKitaura，SusumuKitagawa，Yoshiki Kubota,RodionV.Belosludov,TatsuoC.Kobayashi,HirotoshiSakamoto，Takashi Chiba，MasakiTakata,YoshiyukiKawazoe,andYoshimiMita，Nature，第 436 卷，238 ~ 241 页（2〇〇5 年）
[0025]非专利文献 3:RyoKitaura，RyotaroMatsuda，YoshikiKubota，Susumu Kitagawa,MasakiTakata，TatsuoC.Kobayashi,andMegumiSuzuki，Journalof PhysicalChemistryB，第IO9 卷，23378 ~23385 页（2〇〇5 年）
【发明内容】
[0026] 发明所要解决的课题
[0027] 本发明的目的是提供将具有碳-碳双键的碳原子数2~5的烃气、特别是具有 碳-碳双键的碳原子数2或4的烃气，例如乙烯或1，3- 丁二烯作为目标气体，可以从包含 上述目标气体和与上述目标气体碳原子数相同的烃气的混合气体中，将上述目标气体分离 回收的与以往相比优异的分离材和分离方法。
[0028] 用于解决课题的方法
[0029] 本发明人等进行了深入研宄，结果发现，通过使用特定的由金属M的离子、2, 3-吡 嗪二甲酸二价阴离子、和与上述金属M的离子能够二齿配位的有机配位体（B)形成的金 属配位化合物作为吸附材，从而可以实现上述目的，完成本发明。即，本发明包含以下的 [1]~[19]的实施方式。
[0030] [1] 一种气体分离材，其特征在于，是将具有碳-碳双键的碳原子数2或