稳定可聚合化合物的方法
【专利说明】稳定可聚合化合物的方法
[0001] 本发明涉及一种通过加入包含Cu、Mn或Ce的阻聚剂来稳定液相中的（甲基）丙 烯酸和（甲基）丙烯酸酯的方法，涉及当进行所述方法时产生的液相，以及包含Cu、Mn或Ce 的阻聚剂用于稳定液相中的（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸酯的用途。
[0002] 丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的酯是用于制备用作例如粘合剂或超吸收剂的聚合物 的重要单体。然而在这些化合物的制备和反应中，一个重大问题是由于这些化合物中的反 应性双键，使得其具有高的自发聚合倾向。
[0003] 在下文中，丙烯酸和/或甲基丙烯酸简称为（甲基）丙烯酸，并且各自的酯称为 (甲基）丙烯酸酯。
[0004] 长期以来已知向液相中的（甲基）丙烯酸及其酯加入抑制剂（也称为缓聚剂）可 阻遏聚合促进的影响。
[0005] 为此，在现有技术中推荐的抑制剂种类几乎是无限的（参见，例如EP 765 856 A 和DE 69 701 590 T2,其确定了来自这些抑制剂中的一小部分选择），并且还包括具有元素 铜的化合物（参见，例如，JP-A2001-348359)、元素锰的化合物（参见，例如，US 4,814,493、 US4, 542, 231、US 4,507,495)和元素铈的化合物（参见，例如 TO2002/035596 A)。
[0006] 尽管使用已知体系得到了良好的结果，但是没有一种已知的抑制剂是完全令人满 意的。因此，因在短的时间间隔内需清洁生产装置而导致高成本，使得未能利用该装置的全 部生产能力。
[0007] 因此，本发明的一个目的是提供至少在一些方面优于已知体系的其他阻聚剂，并 且特别是可有效抑制（甲基）丙烯酸及其酯在液相中的聚合倾向的其他阻聚剂。
[0008] 已发现铜、锰和铈与具体的含氮配体的络合物特别适合作为液相中（甲基）丙烯 酸和（甲基）丙烯酸酯的阻聚剂。
[0009] 因此，本发明提供了一种稳定丙烯酸类化合物的方法，其中将包含至少一种选自 丙烯酸、甲基丙烯酸及其各自的酯的丙烯酸类化合物的液相与至少一种选自铜、锰和铈的 金属和至少一种选自下列的配体混合：
[0010] a)式⑴的喹啉化合物以及式⑴化合物的N-氧化物
[0011]
【主权项】
1. 一种稳定丙烯酸类化合物的方法，其中将包含至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸和 它们各自的酯的丙烯酸类化合物的液相与至少一种选自铜、锰和铈的金属和至少一种选自 下列的配体混合： a) 式⑴的喹啉化合物以及式⑴化合物的N-氧化物
其中符号具有下列含义： X 为 OH ; NH2; O-C rC4烷基，优选 OCH 3; O-C (O) -C rC4烷基，优选 O-C (O) -CH 3、O-C (O) -C2H5 或O-C(O)-苯基； R1为H ;或（C1-C4)烷基，优选甲基； R2为H ;C rC4烷基，优选甲基；Cl、Br或SO 3H ;以及 R3为 H、Cl 或 &; b) 2, 2'-双（2, 3-二氢-3-氧代二氢亚吲哚）；以及 c) 具有y = 2-6且包含至少两个氮原子的脂族y齿配体，所述至少两个氮原子被含有 y_2个其他配位氮原子或杂原子的脂族或芳族C1-C4桥所连接。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述至少一种金属的至少一种盐和至少一种配 体加入液相中并在液相中形成络合物。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属为铜。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述金属为铜（II)。
5. 根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中乙酸铜（II)用作金属盐。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述金属在液相中的含量为0. 01摩 尔至5摩尔％，基于丙烯酸类化合物计。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中a)组配体选自8-羟基喹啉、8-羟 基-5-甲基喹啉、5-氯喹啉-8-基丙酸酯、5-氯-8-羟基喹啉、5, 7-二溴-8-羟基-2-甲基 喹啉、8-羟基-2-甲基喹啉（8-羟基喹哪啶）、8_乙酰氧基喹啉、8-氨基喹啉、8-氨基-2-甲 基喹啉（8-氨基喹哪啶）、5-氨基-8-羟基喹啉和8-羟基喹啉N-氧化物。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述配体为8-羟基喹啉。
9. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中c)组配体选自1，1，4, 7, 10, 10-六 甲基三亚乙基四胺、^^州"，『-五甲基二亚乙基三胺、^^^，"-四甲基乙 烧-1,2-二胺、Ν,Ν,Ρ^，以-四甲基丙烷-1,3-二胺、1,3, 5-二（二甲基氨基丙基）均六 氢三嗪、双（2-二甲氨基乙基）醚和三[2-(二甲氨基）乙基]胺。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述金属与所述配体的摩尔比为 1:1 至 1:10〇
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述丙烯酸类化合物为丙烯酸。
12. -种液相，包含至少10重量％的至少一种化合物和至少一种金属以及至少一种配 体，其中所述至少一种化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们各自的酯，所述至少一种金属 选自铜、锰和铈，所述至少一种配体选自a)式（I)的喹啉化合物以及式（I)化合物的N-氧 化物，幻2,2'-双（2,3-二氢-3-氧代二氢亚吲哚），以及(3)具有7 = 2-6且包含至少 两个氮原子的脂族y齿配体，所述至少两个氮原子被含有y-2个其他配位氮原子或杂原子 的脂族或芳族C 1-C4桥所连接。
13. 含有至少一种金属和至少一种配体的络合物作为阻聚剂用于稳定丙烯酸、甲基丙 烯酸和/或它们各自的酯的用途，其中所述至少一种金属选自铜、锰和铈，其中所述至少一 种配体选自a)式（I)的喹啉化合物以及式（I)化合物的N-氧化物，b) 2, 2'-双（2, 3-二 氢-3-氧代二氢亚吲哚），以及c)具有y = 2 - 6且包含至少两个氮原子的脂族y齿配体， 所述至少两个氮原子被含有y-2个其他配位氮原子或杂原子的脂族或芳族C1-C 4桥所连接。
【专利摘要】本发明涉及一种稳定丙烯酸类化合物的方法，其中将包含至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们各自的酯的丙烯酸类化合物的液相与至少一种选自铜、锰和铈的金属以及至少一种选自下列的配体混合：a)式(I)的喹啉化合物以及式(I)化合物的N-氧化物其中符号具有下列含义：X为OH；NH2；O-C1-C4烷基，优选OCH3；O-C(O)-C1-C4烷基，优选O-C(O)-CH3、O-C(O)-C2H5或O-C(O)-苯基；R1为H；或(C1-C4)烷基，优选甲基；R2为H；C1-C4烷基，优选甲基；Cl、Br或SO3H；以及R3为H、Cl或Br；b)2，2′-双(2，3-二氢-3-氧代二氢亚吲哚)；以及c)脂族y齿配体，其中y＝2-6，包含至少两个氮原子和含有氮原子或杂原子的y-2个其他配位脂族或芳族C1-C4碳桥。
【IPC分类】C07C57-04, C07C69-54
【公开号】CN104870419
【申请号】CN201380066626
【发明人】T·J·科恩, P·祖勒斯奇, T·弗力泽, S·哈瑞姆扎, U·耶格尔, S·罗素, V·斯奇利法克
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2013年12月9日
【公告号】DE102012223695A1, WO2014095437A2, WO2014095437A3