稳定的金属化合物、它们的组合物以及它们的使用方法
【专利说明】稳定的金属化合物、"S们的组合物W及"S们的使用方法 发明领域
[0001] 本发明设及具有改善的稳定性的可溶性多配体取代金属化合物W及由它们制得 的组合物和它们的使用方法。
[000引发明背景
[0003] 金属氧化物膜可用于半导体行业中的多种应用，如光刻硬掩膜、抗反射涂层的衬 层和电-光器件。
[0004] 作为实例，光致抗蚀剂组合物用于显微光刻法，W便制造微型电子元件，如在制造 计算机巧片和集成电路中。通常，将光致抗蚀剂组合物的薄涂层施加至基底上，如用于制造 集成电路的娃基晶片上。随后烘烤该涂布基底W便从该光致抗蚀剂中除去所需量的溶剂。 烘烤过的基底涂布表面随后成像式曝光于光化福射，如可见光、紫外线、远紫外线、电子束、 粒子束和X射线福射。
[0005] 该福射在光致抗蚀剂的曝光区域中引起了化学转变。曝光的涂层用显影剂溶液处 理W溶解和去除该光致抗蚀剂的福射曝光区域或未曝光区域。
[0006] 半导体器件小型化的趋势已经导致使用对越来越短的福射波长敏感的新型光致 抗蚀剂，并已经导致使用精密的多级系统W克服与此类小型化相关的困难。
[0007] 光刻法中的吸收性抗反射涂层和衬层用于减少从通常高反射性的基底上反射的 福射所造成的问题。反射福射导致薄膜干设效应和反射刻痕。薄膜干设或驻波导致了当光 致抗蚀剂厚度变化时由光致抗蚀剂膜中总光强度变化所造成的临界线宽度尺寸的改变。反 射和入射的曝光福射的干设可W导致驻波效应，该会扭曲在整个厚度上该福射的均匀性。 当光致抗蚀剂在包含形貌特征的反射基底上图案化时，反射刻痕变得严重，所述形貌特征 会散射光穿过该光致抗蚀剂膜，导致线宽变化，且在极端情况下形成完全失去所需尺寸的 区域。涂布在光致抗蚀剂下方和反射基底上方的抗反射涂料膜在该光致抗蚀剂的光刻性能 方面提供了显著的改善。通常，在基底上施加底部抗反射涂层并固化，随后施加光致抗蚀剂 层。将该光致抗蚀剂成像式曝光并显影。曝光区域中的抗反射涂层随后通常使用各种蚀刻 气体干蚀刻，并由此将光致抗蚀剂图案转移到基底上。
[0008] 含有大量难烙元素的衬层可W用作硬掩膜W及抗反射涂层。当上覆的光致抗蚀剂 不能提供对用于将图像转移至下方半导体基底的干蚀刻的足够高的耐受性时，硬掩膜是有 用的。在此类情况下，称为硬掩膜的材料，其耐蚀刻性高到足W将在其上产生的任何图案转 移到下方半导体基底中。该是有可能的，因为该有机光致抗蚀剂不同于下方的硬掩膜，并且 有可能发现能够将光致抗蚀剂中的图案转移至下方硬掩膜中的蚀刻气体混合物。该种图案 化的硬掩膜可WW合适的蚀刻条件和气体混合物使用，W便将图案由硬掩膜转移到半导体 基底，光致抗蚀剂本身采用单一蚀刻过程的任务尚未实现。
[0009] 在新的光刻技术中使用多个抗反射层和衬层。在光致抗蚀剂不能提供足够的耐干 蚀刻性的情况下，充当硬掩膜并在基底蚀刻过程中高度耐蚀刻的用于光致抗蚀剂的衬层和 /或抗反射涂层是优选的。一种方法是向有机光致抗蚀剂层下方的层中渗入娃、铁或其它金 属材料。此外，可W在含金属抗反射层的下方放置另一高碳含量抗反射层或掩膜层，如高碳 膜/硬掩膜/光致抗蚀剂的=层，用于改善成像过程的光刻性能。常规硬掩膜可w通过化 学气相沉积如瓣射来施加。但是，与前述常规方法相比旋涂法的相对简单性使得开发在膜 中具有高浓度金属材料的新型旋涂硬掩膜或抗反射涂层变得非常理想。
[0010] 含有金属氧化物的用于半导体应用的衬层组合物已经显示提供耐干蚀刻性W及 抗反射性质。但是，常规形成金属氧化物膜的可溶性金属化合物，如金属烧氧化物，已经发 现对空气中的水分非常不稳定，产生许多问题，包括货架期稳定性、涂布问题和性能缺陷。 金属氧化物在半导体行业内通常使用和接受的溶剂中具有溶解度问题。由此，存在突出的 需要W制备含有可溶于有机溶剂、稳定的（即使在暴露于空气后也如此）金属化合物的旋 涂硬掩膜、抗反射涂层和其它衬层，并且其在固化该膜W形成金属氧化物后还可W在化学 溶液中剥离（stripp油le)。
[0011] 附图简述
[0012] 图1A-1I是本公开的可溶性多配体取代金属化合物的实例。
[0013] 图2显示了可溶性多配体取代金属络合物的实例。
[0014] 图3显示了用于该制剂的有机聚合物的实例。
[001引发明概述
[0016] 本发明设及具有改进的稳定性的用于形成金属氧化物膜的新型可溶性多配体取 代金属氧化物化合物，W及由它们制得的组合物和它们的使用方法。
[0017] 在第一实施方案中，本文中公开和要求保护的优选是具有W下结构的可溶性多配 体取代金属化合物：
[0018]
【主权项】
1. 具有以下结构的可溶性多配体取代金属化合物：
其中M是金属，n为大约1至大约20,Ri独立地选自Ci-C；未取代烷基、C^(^取代烷基 和R2, &独立地选自未取代的芳族基团、取代的芳族基团、未取代的杂芳族基团、取代的杂 芳族基团、C6-C2(l未取代烷基、C6-C2(l取代烷基、C6-C2(l未取代烯基、C6-C2(l取代烯基、-COR3基 团、-N(R3) 2基团、-SO2R3基团、-SOR3基团和-SR3基团，其中各R3独立地选自未取代的芳族 基团、取代的芳族基团、未取代的杂芳族基团、取代的杂芳族基团、CfC%未取代烷基、Ci-C% 取代烷基、Ci-C%未取代烯基、Ci-C%取代烯基、具有-亚烷基-C00R3'结构的官能化亚烷基， 其中R/独立地选自Q-C；取代烷基和Ci-C；取代烷基。
2. 权利要求1的化合物，其中该金属是钛、错、钽、铅、铺、铭、铟、镱、镓、铪、错、镁、钼、 锗、锡、铁、钴、镍、铜、锌、金、银、镉、鹤或钼。
3. 权利要求1或2的化合物，其中RR2、馬或R3'的至少一个是部分或完全氟化的烷 基。
4. 权利要求1至3任一项的化合物，其中至少一个1?2选自烷基、烯基、芳族酯基和杂芳 族醋基。
5. 权利要求1至4任一项的化合物，其中当n为大约2至大约20时，该金属是超过一 种金属。
6. 权利要求1至5任一项的化合物，其中n为2至20。
7. 权利要求1至5任一项的化合物，其中n为1。
8. 组合物，包含： a.如权利要求1至7任一项所述的可溶性多配体取代金属化合物。
9. 权利要求8的组合物，其中所述组合物进一步包含有机或硅基可交联聚合物。
10. 权利要求8或9的组合物，进一步包含热生酸剂、热生碱剂或热活化过氧化物的至 少一种。
11. 权利要求8至10任一项的组合物，其中所述金属是钛、锆、钽、铅、锑、铊、铟、镱、镓、 铪、错、钼、镁、锗、锡、铁、钴、镍、铜、锌、金、银、镉、鹤或钼。
12. 权利要求8至11任一项的组合物，其中RpR2、馬或R/的至少一个是部分或完全 氟化的烷基。
13. 权利要求8至12任一项的组合物，其中至少一个1?2选自烷基、烯基、芳族酯基和杂 芳族酯基。
14. 权利要求8至13任一项的组合物，其中当n为大约2至大约20时，该金属是超过 一种金属。
15. 权利要求8至14任一项的组合物，其中n为2至20。
16. 权利要求8至14任一项的组合物，其中n为1。
17. 权利要求8至16任一项的组合物，进一步包含交联添加剂。
18. 制造电子器件的方法，包括： a. 将权利要求8至17任一项的组合物施加到基底以形成膜；和 b. 烘烤该膜。
19. 权利要求18的方法，进一步包括使用剥离剂组合物除去该组合物。
20. 权利要求19的方法，其中所述剥离剂选自酸、碱、过氧化物及其混合物。
【专利摘要】本公开涉及具有改善的稳定性的可溶性多配体取代金属化合物，以及由其制得的组合物和它们的使用方法。
【IPC分类】G03F7-09, C07F7-00
【公开号】CN104781262
【申请号】CN201380059422
【发明人】姚晖蓉, M·D·拉曼, S·K·马伦, 赵俊衍, C·安亚戴格伍, M·帕德马纳班
【申请人】Az电子材料卢森堡有限公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2013年12月6日
【公告号】US20140159278, WO2014086982A2, WO2014086982A3