专利名称：热塑性树脂组合物及其层压体的制作方法
产业上的利用领域本发明涉及热塑性树脂组合物及其层压体，更详细地说，涉及构成单层体或与氟树脂和/或聚酰胺树脂构成层压体的材料，该材料适于成型为对汽油、醇类、酸等具有优良耐药性和不透过性的结构体，例如软管、管子、管线、密封垫、垫圈、填料、片材、薄膜、滚筒、瓶子、罐、容器(例如器皿、锅)等。
现有技术人们研究了用于汽车燃料配管的管线、管子等各种材料，但一般多数使用铁等金属管线。
然而最近从防止大气污染的观点出发，因燃料费用提高，人们注重于减轻重量和向汽油中添加甲醇、乙醇、MTBE(甲基叔丁基醚)等，但由于过去的金属管线、管子重量大，不能达到减轻重量的目的，而且混合了甲醇等的汽油存在生锈的问题。人们希望找到一种重量轻、不生锈、燃料透过少且对燃料具有稳定性的燃料管线、管子用材料。
氟树脂因其耐热性、耐油·耐药品性等特长而被用于很多领域，利用其燃料低透过性作为汽车用燃料配管材料的研究也很多。氟树脂中，特别是乙烯/含氟烯烃类共聚物，由于燃料低透过性、柔软性、低温耐冲击性、耐热性优良，而且氟树脂具有重量较轻、价格较低且加工性良好的均衡优点，作为汽车零配件特别是作为燃料管线、管子用材料可说是最合适的，尽管如此，与通常的烃类树脂相比，就显出价格高、比重大，因此希望降低价格并减轻重量。
另一方面，聚酰胺树脂强度大、韧性好、重量轻且加工性优良，特别是具有柔软性的聚酰胺树脂(例如聚酰胺11、12、610等)被广泛地应用于软管、管子、管线中，尤其是利用其耐汽油性优良的特点，多用于汽车零配件。然而虽然聚酰胺树脂制成的管线、管子具有重量轻、不生锈的优点，但是对于混合了甲醇等的汽油，其燃料透过性增大，进一步地，对于燃料中存在的微量水分和在电子式燃料喷射装置中使用的劣化汽油(含硫汽油)，存在着燃料透过性增大且强度降低等材料劣化问题。
这种状况下，人们尝试采用氟树脂与聚酰胺树脂共混物制成单层或多层的管子(特开平4-140588号公报)，但在共混物构成的管子中最大限度地配合氟树脂体积比例，其作用仅限于降低燃料透过性。
另一方面，将氟树脂与聚酰胺树脂层压在一起的方法，对于将树脂中价格高的氟树脂用量限制在最低必要量并有效利用其耐药品性、燃料低透过性等特性来说是一种有效手段，但对于非粘合性特别高的氟树脂，难以达到层压体的层间粘合。因此，上述公报(即特开平4-140588号公报)中虽叙述了将氟树脂与聚酰胺树脂的共混物与聚酰胺树脂层压，但未叙述与氟树脂的层压。
为了改善氟树脂与聚酰胺树脂的粘接性，有人提议在粘接面上进行表面处理的方法，具体地说，必须利用含有钠/氨配合物或钠/萘配合物的化学处理液的化学方法或电晕处理等物理方法对作为内层的氟树脂表面进行处理，工程相当复杂。
也有人提议利用粘接层制作含有氟树脂层与聚酰胺树脂层的层压体的方法(特开平4-224939号公报、特开平5-16304号公报以及特开平5-193082号公报)，这些公报中具体地研究了作为内层氟树脂层和粘着层构成材料的氟树脂成分，即聚偏氟乙烯或乙烯/一氯三氟乙烯共聚物，虽具有适于与聚酰胺树脂进行同时挤出的成型加工温度和燃料低透过性，但是由于弹性率高而难以满足柔软性和低温耐冲击性。因此对于氟树脂层和粘接层，试图配合软质氟树脂使其变得柔软，但由于该软质氟树脂的弹性率高于氟橡胶，要获得足够的柔软性就必须增大配合量，其结果，燃料透过性增大。
另一方面，乙烯/四氟乙烯类共聚物是具有汽车用燃料配管材料所要求的燃料低透过性、柔软性和低温耐冲击性的氟树脂，但由于成型加工温度比聚酰胺树脂的成型加工温度约高10℃，因此存在的问题是粘接层组合物混炼时以及与氟树脂层、聚酰胺树脂一起挤出成型时会出现组合物和聚酰胺树脂的热劣化，因此这些公报对于将乙烯/四氟乙烯类共聚物同时挤出来进行层压的方法也没有提出具体方案。
发明概要为了解决这些课题，发明者们进行了深入的研究，结果发现，由聚酰胺树脂、氟树脂以及氟橡胶构成的热塑性树脂组合物以及利用该热塑性树脂组合物的层压体可作为对汽油、醇类、酸等具有优良的耐药品性和不透过性的材料使用，可有效地用作为例如软管、管子、管线、密封垫、垫圈、填料、片材、薄膜等成型体场合，至此完成本发明。
本发明提供了一种由下述成分构成的热塑性树脂组合物(i)聚酰胺树脂5～80重量％，(ii)氟树脂15～90重量％，以及(iii)常温下的拉伸弹性率低于500kg/cm2的氟橡胶1～80重量％。
而且，本发明还提供结构层中至少1层是由前述热塑性树脂组合物构成的成型体。
发明的详细说明本发明组合物由于含有氟橡胶(iii)柔软性特别好，构成组合物的各种成分的分散性也良好，因此能以单独成分用作软管、管线、管子、密封垫、垫圈、片材、薄膜等的对汽油、醇类、酸等具有优良耐药品性和不透过性的材料。
而且为了使层压体增加强度、减轻重量、降低价格，可以使本发明组合物与聚酰胺树脂层压在一起来利用。另一方面，为了进一步提高耐药品性和不透过性，也可以与氟树脂层压在一起来利用。
而且作为有效地利用这两方面优点的方法，可以使用本发明组合物作为含有聚酰胺树脂层和氟树脂层的层压体中的粘接层材料。
作为用于本发明组合物的聚酰胺树脂(i)，可以使用不管是脂肪族类还是芳香族类的任何一种公知的聚酰胺树脂，也可以从内酰胺的聚合物、二胺与二元羧酸的缩合物、氨基酸的聚合物以及它们的共聚物或它们的共混物中适宜地选择来利用。
聚酰胺树脂(i)的具体例是聚酰胺6、66、46、11、12、610、612等。为了达到提高柔软性的目的，可以在聚酰胺树脂中配合增塑剂成分。而且也可以利用聚醚-酯酰胺等已知的聚酰胺类热塑性弹性体。聚酰胺树脂(i)的平均分子量通常为5,000～500,000。
这些聚酰胺树脂中，在具有作为主要使用本发明组合物的管子、软管、管线用材料所要求的特性方面，聚酰胺11、12、610较好。
本发明组合物构成的层与聚酰胺树脂层进行层压的场合，使用与被层压的聚酰胺树脂层相同的聚酰胺树脂有利于粘合性和共挤出性。再有，采用同时挤出手段使该层压体成型的场合下，从调整组合物熔融粘度的方面来看，较好选择剪切速度为100sec-1时250℃下具有熔融粘度为10～100,000泊粘度的聚酰胺。
作为用于本发明组合物的氟树脂(ii)，只要是能够进行熔融加工的氟树脂即可，对其没有特别的限定。氟树脂(ii)的例子是，例如四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物(以下称为PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(以下称为FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(以下称为ETFE)、聚偏氟乙烯(以下称为PVDF)、聚氯三氟乙烯(以下称为PCTFE)等。氟树脂(ii)的平均分子量通常为2,000～1,000,000。
应予说明，PFA较好是由四氟乙烯与以通式CF2＝CF-O-Rf(式中，Rf为碳原子数1～10的氟代烷基)表示的氟代烷基乙烯基醚中至少1种形成的共聚物。PFA较好是由四氟乙烯99～92重量％与氟代烷基乙烯基醚1～8重量％构成的。
FEP较好是由四氟乙烯96～87重量％与六氟丙烯4～13重量％构成的。
ETFE较好是由四氟乙烯90～74重量％与乙烯10～26重量％构成的。
氟树脂(ii)也可以在不损害其本质特性的范围内含有一种以上的其他单体。作为其他单体，可以举出，四氟乙烯(但PFA、FEP除外)、六氟丙烯(但FEP除外)、氟代烷基乙烯基醚(但PFA除外)、1，1～二氟乙烯(但PVDF除外)、一氯三氟乙烯(但PCTFE除外)、全氟烷基(碳原子数1～10)乙烯、全氟烷基(碳原子数1～10)烯丙醚、以及由通式CF2＝CF[OCF2CFX(CF2)m]nOCF2(CF2)pY[式中，X为氟或三氟甲基、Y为卤素、m为0或1(但是m为1的场合下，X限于氟)、n为0～5、p为0～2]表示的化合物。
这些氟树脂中，在通过与聚酰胺树脂和氟橡胶的熔融混炼来合成组合物的场合下，作为示例较好是熔点较低的偏氟乙烯类聚合物或乙烯/含氟烯烃类共聚物。
所说的偏氟乙烯类聚合物是指聚偏氟乙烯(PVDF)以及1，1-二氟乙烯(VDF)和可与它们共聚的至少一种含氟单体构成的树脂状共聚物。此处作为可与1，1-二氟乙烯共聚的含氟单体，可以举出有代表性的四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)一氯三氟乙烯(CTFE)、六氟异丁烯、六氟丙酮、五氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、氟代烷基乙烯基醚等。偏氟乙烯类聚合物中，1，1-二氟乙烯的量至少在80摩尔％以上。
所说的乙烯/含氟烯烃类共聚物是指乙烯/(TFE和/或CTFE)的摩尔组成比为10/90～60/40的树脂状聚合物，含有占乙烯和TFE和/或CTFE总量0～15摩尔％的可与它们共聚的第三含氟单体。作为第三含氟单体可以举出以CH2＝CZ(CF2)wZ、CF2＝CZ(CF2)wZ、CF2＝CFO(CF2)wZ(Z为氢原子或氟原子、w为1～8的整数)、CH2＝C(CF3)2表示的至少一种化合物。
这种偏氟乙烯类聚合物或乙烯/含氟烯烃类共聚物中，在与聚酰胺树脂共混以及与聚酰胺树脂共挤出的场合下，为了在聚酰胺树脂不发生显著劣化的混炼、成型温度范围内确保充分的熔融流动性，较好是选择在剪切速度为100sec-1下250℃时具有熔融粘度为10～100,000泊粘度的偏氟乙烯类聚合物或乙烯/含氟烯烃类共聚物。
特别地，既维持燃料低透过性且柔软性、低温耐冲击性、耐热性等优良，而且与聚酰胺树脂同时多层挤出来制作燃料管线、管子的最合适的材料是在剪切速度为100sec-1下250℃时具有熔融粘度为10～100,000泊粘度的乙烯/含氟烯烃类共聚物。在不损害乙烯/含氟烯烃类共聚物的特性且可降低价格较高的第三含氟单体用量方面，最合适的是乙烯/四氟乙烯类共聚物，其中，乙烯对TFE的摩尔组成比为10/90～38/62，并含有约占乙烯和TFE总量0.1～5摩尔％的可与其共聚的第三含氟单体(参看特公昭62-58615号公报)。
用于本发明组合物的氟橡胶(iii)的具体例子是偏氟乙烯类共聚物、乙烯/含氟烯烃类共聚物、四氟乙烯/丙烯类共聚物等弹性体共聚物。氟橡胶(iii)在常温(23℃)下的拉伸弹性率低于500kg/cm2，较好低于300kg/cm2以下，更好低于100kg/cm2，最好是5～50kg/cm2。一旦超过500kg/cm2，则不能有效降低组合物本身的弹性率，从而使耐冲击性降低。应予说明，此处所说的常温下的拉伸弹性率是指在ASTM D638那样通常的拉伸试验中，由应力-应变曲线的初期微小应变部分的斜率计算出来的弹性率，对于约100kg/cm2以下的低弹性率也可用JIS K6301所示的低伸长应力(例如100％伸长应力)来代替。氟橡胶(iii)的平均分子量通常为2,000～1,000,000。
其中偏氟乙烯类弹性体共聚物是指1，1-二氟乙烯(VDF)和可与其共聚的至少一种含氟单体[四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、一氯三氟乙烯(CTFE)、六氟异丁烯、六氟丙酮、五氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、氟代烷基乙烯基醚等]的共聚物。偏氟乙烯类弹性体状共聚物的例子为VDF/HFP共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/TFE/(HFP或CTFE)的三元共聚物。VDF/HFP共聚物中，优选是VDF 40～80摩尔％，HFP 20～60摩尔％。VDF/CTFE共聚物中，优选是VDF 40～80摩尔％，CTFE 20～60摩尔％。VDF/TFE/(HFP或CTFE)的三元共聚物中，优选是VDF 39～80摩尔％，TFE 1～40摩尔％，HFP或CTFE 10～60摩尔％。
乙烯/含氟烯烃类弹性体共聚物是指组成为例如乙烯约30～90摩尔％(较好约40～80摩尔％)，TFE和/或CTFE约0.1～20摩尔％，第三含氟单体约10～60摩尔％的弹性体共聚物。作为第三含氟单体，可以使用以通式CH2＝CZ(CF2)wZ、CF2＝CZ(CF2)wZ、CF2＝CFO(CF2)wZ(Z为氢原子或氟原子、w为1～8的整数)、CH2＝C(CF3)2表示的至少一种化合物。
四氟乙烯/丙烯类弹性体共聚物是指四氟乙烯/丙烯的摩尔组成比为95/5～30/70、且含有占四氟乙烯和丙烯总量0～15摩尔％的可与其共聚的第三含氟单体的弹性体共聚物。作为第三含氟单体，可以使用以通式CH2＝CZ(CF2)wZ、CF2＝CZ(CF2)wZ、CF2＝CFO(CF2)wZ(Z为氢原子或氟原子、w为1～8的整数)、CH2＝C(CF3)2表示的至少一种化合物。
另外，为了抑制由于添加氟橡胶(iii)而引起的组合物强度的降低，作为氟橡胶(iii)，较好是选择由含氟弹性体性聚合物链段(A)与含氟非弹性体性聚合物链段(B)构成的含氟链段化聚合物。这种含氟链段化聚合物的代表物是这样获得的，即，在自由基发生源和含有与碳结合的碘的碘化合物的存在下，当使含有自由基聚合性不饱和键的至少2种单体进行自由基聚合时，按照在前述碘化合物的碳-碘键之间形成至少2种聚合物链段的方式，使(A)、(B)各聚合物链段单元依次聚合，从而得到含氟链段化聚合物(参照特公昭58-4728号公报(对应于美国专利第4,158,678号。将这些公开内容作为参考写入本说明书))。
含氟链段化聚合物，较好是使用由碳原子数为1～16的全卤代烃且其中至少1个卤原子是碘原子、其他卤原子是氟原子或氟原子和氯原子构成的碘化合物(但是氯原子存在的场合，它的数目不应多于氟原子的数目，而且1个碳原子上不应存在超过1个的氯原子)，并且链段(B)/链段(A)的重量比为5/95～60/40的直链嵌段共聚物。
这种含氟链段化聚合物，由于嵌段效率高，因此既维持了柔软性又具有作为热塑性弹性体的优良特性，而且由于不含热不稳定性结构，所以在与乙烯/含氟烯烃类共聚物进行熔融混炼时或同时多层挤出时具有充分的耐热性。
作为构成含氟弹性体性聚合物链段(A)的聚合物较好为1，1-二氟乙烯/六氟丙烯或五氟丙烯/四氟乙烯的共聚物、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯或五氟丙烯的共聚物、1，1-二氟乙烯/一氯三氟乙烯的共聚物、全氟烷基乙烯基醚/四氟乙烯和/或1，1-二氟乙烯的共聚物。最好是从1，1-二氟乙烯/六氟丙烯或五氟丙烯/四氟乙烯的共聚物(摩尔比45～90/5～50/0～35)或全氟烷基(碳原子数1～3)乙烯基醚/四氟乙烯/1，1-二氟乙烯的共聚物(摩尔比15～75/0～85/0～85)中选出的分子量为30,000～1,000,000的弹性体共聚物。
另外，作为含氟非弹性体性聚合物链段(B)，较好是偏氟乙烯类共聚物或乙烯/含氟烯烃类共聚物，而且在与聚酰胺树脂进行混炼共混和与聚酰胺树脂进行同时挤出成型的场合下，为了确保在聚酰胺树脂不出现显著劣化的温度范围内具有充分的熔融流动性，较好是在剪切速度100sec-1下250℃时具有熔融粘度10～100,000泊的粘度、分子量为3,000～400,000的偏氟乙烯类共聚物或乙烯/含氟烯烃类共聚物。
这种含氟链段化聚合物中的含氟非弹性体聚合物链段(B)，其成分组成不必与组合物中使用的氟树脂和/或与组合物层压的氟树脂相同，但为了提高组合物的分散性和与氟树脂层压时的层间粘接性，希望为相同成分组成。例如在与乙烯对TFE的摩尔组成比为10/90～38/62、且含有约占乙烯和TFE总量0.1～5摩尔％的可与它们共聚的第三含氟单体[特公昭62-58615号公报(对应于美国专利第4,677,175号。作为参照，将这些公开内容纳入本说明书中)中所示]的乙烯/四氟乙烯类共聚物熔融混炼和/或层压的场合下，希望选择由含有第三含氟单体的乙烯/四氟乙烯类共聚物作为含氟非弹性体聚合物链段构成的含氟链段化聚合物[参照特开昭59-33313号公报]。
本发明的热塑性树脂组合物中，聚酰胺树脂(i)的量为5～80重量％。低于5重量％则机械强度差，价格和比重方面不令人满意。高于80重量％，则耐药品、耐燃料油、燃料低透过性方面差。在与聚酰胺树脂和/或氟树脂同时挤出进行层压的场合下，为了获得充分的层间粘接性，优选为5～50重量％。
氟树脂(ii)的量为15～90重量％。低于15重量％则耐药品、耐燃料油、燃料低透过性方面差。多于90重量％则机械强度差，价格和比重方面不能令人满意。与聚酰胺树脂和/或氟树脂同时挤出进行层压的场合下，为了获得充分的层间粘接性，优选为45～90重量％。
氟橡胶(iii)的量为1～80重量％。低于1重量％则成分(i)与成分(ii)的相容性不够、强度差。高于80重量％则价格高，耐热性也差。与聚酰胺树脂和/或氟树脂同时挤出进行层压的场合下，为了获得充分的层间粘接性，优选为1～50重量％。
而且本发明组合物中，为了提高聚酰胺树脂(i)、氟树脂(ii)以及氟橡胶(iii)的混合分散性，而且为了提高与聚酰胺树脂层和/或氟树脂层进行层压时的层间粘合性，可以混合占本发明组合物总量1～30重量％的、由分别与聚酰胺树脂、氟树脂具有亲和性的聚合物成分构成的嵌段或接枝共聚物，例如含有带有环氧基或羧酸(酸酐)基单体的聚合物成分与(甲基)丙烯酸类聚合物成分的嵌段或接枝共聚物。含有具有环氧基或羧酸(酸酐)基单体的聚合物成分的分子量为1,000～200,000，(甲基)丙烯酸聚合物成分的分子量为1,000～200,000，嵌段或接枝共聚物的分子量为2,000～400,000。带有环氧基或羧酸(酸酐)基的单体的嵌段或接枝共聚物的比例为1～30重量％。
本发明树脂组合物的配制可采用通常公知的混合方法，例如将各种成分用V型混炼机、转鼓、ヘンシエル混合器等混合机械进行预混合，然后用双螺杆挤出机等熔融混合装置使其混合获得共混物。
如此获得的由本发明组合物构成的共混物，可以利用通常使用的热塑性树脂成型机械，例如注射成型机、压缩成型机、挤出成型机等成型为所希望的形状。为了以高生产率获得主要使用本发明组合物的软管、管子和管线，优选采用挤出成型。如有必要，可以获得具有至少1层本发明组合物构成的层压体。为了以高生产率获得这种层压体，较好的方法是同时共挤出成型。
在不损害本发明目的的范围内，本发明组合物可以含有玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、钛酸钾纤维、アラミド纤维等纤维状强化材料、碳酸钙、滑石粉、云母、粘土、碳粉、石墨、玻璃珠等无机填充材料、聚酰胺等耐热性树脂、着色剂、阻燃剂等通常使用的无机或有机填充材料，其配合量通常为组合物的1～70重量％。
本发明组合物也可以用于层压体。
在用本发明组合物构成的层的层压体中，组合物中使用的氟树脂和聚酰胺树脂不一定要和与组合物层压的氟树脂和/或聚酰胺树脂相同，但为了进一步提高层压时的层间粘接性，希望选择相同的材料。
作为汽车燃料配管材料在利用本发明组合物构成的层的层压体的场合下，为了同时满足燃料低透过性、柔软性和低温耐冲击性，并且减少高价格的氟树脂的用量，较好是形成具有聚酰胺树脂层/组合物层/氟树脂层的3层结构层压体。
而且为了防止在配管内循环的燃料内部摩擦或与管壁摩擦产生的电火花引燃燃料，层压体较好是将配合碳粉等导电性粉末而具有抗静电功能的氟树脂用于该3层结构中的氟树脂层，或是在不具抗静电功能的氟树脂层内侧，作为燃料接触层配置具有抗静电功能的氟树脂层的4层结构。
再有，为了获得更稳定的层间粘接力，将本发明组合物构成的中间层分成2层以上，在聚酰胺树脂层一侧配置本发明范围内聚酰胺树脂配合量较高的组合物，另外在氟树脂层一侧配置本发明范围内氟树脂配合量较高的组合物，也就是说，层压体较好是具有4层以上的结构，其中，在2层以上中间层中，构成各层组合物的聚酰胺树脂的配合量(或氟树脂配合量)不同。
此处，形成聚酰胺树脂层的聚酰胺树脂的具体例子与形成本发明组合物的聚酰胺树脂(i)中所述相同。而且形成氟树脂层的氟树脂的具体例子与形成本发明组合物的氟树脂(ii)中所述相同。该场合的层压体中，聚酰胺树脂层的厚度较好为0.01～10mm，组合物层的厚度较好为0.01～1mm，氟树脂层的厚度较好为0.01～5mm。
而且为了达到保护、防污的目的，也可以再用树脂、橡胶被覆该层压体。
发明的较佳实施方案以下用实施例具体地说明本发明，但这些实施例并不限定本发明。应予说明，实施例中所示的缩写如下。
缩写说明缩写种类 熔融粘度1)拉伸弹性率2)(泊) (Kg/cm2)聚酰胺树脂PA1聚酰胺12，分子量15,000，无增塑剂1×103-PA2聚酰胺12，分子量35,000，加增塑剂1×104-PA3聚酰胺12，分子量20,000，无增塑剂3×103-氟树脂FP1乙烯/四氟乙烯共聚物 2×104-E/TFE摩尔比35/65，熔点225℃FP2乙烯/四氟乙烯共聚物 --
E/TFE摩尔比45/55，熔点257℃氟橡胶FE1 VDF/TFE/HFP共聚物 8×10225VDF/TFE/HFP摩尔比50/20/30FE23)含氟链段化聚合物 3×10431(B)/(A)重量比15/85，熔点220℃FE33)含氟链段化聚合物 3×10436(B)/(A)重量比25/75，熔点220℃其他G3东亚合成化学工业制レゼダGP3004)- -注1)熔融粘度使用东洋精机制キヤピログラフ(喷嘴直径2mm，喷嘴长10mm)，测定250℃、剪切速度100sec-1时的熔融粘度。
2)拉伸弹性率按照ASTM D638的方法进行拉伸试验，测定拉伸弹性率。
3)FE2、FE3是含氟弹性体性聚合物链段(A)VDF/TFE/HFP共聚物与含氟非弹性体性聚合物链段(B)乙烯/TFE/HFP共聚物的聚合物。
4)レゼダGP300由环氧基改性聚苯乙烯(主干)-聚甲基丙烯酸甲酯(枝干)构成的接枝聚合物。实施例1～18及比较例1～14(组合物的制造)将聚酰胺树脂、氟树脂、氟橡胶按表1所示的比例预混合后，加入筒体温度设定在220～240℃的双螺杆挤出机而获得共混物。(多层片材的制作)将组合物AF1～AF18在240℃下压缩成型，制成组合物的片材，将其作为中间层夹在另外成型的聚酰胺树脂片材与氟树脂片材之间，在240℃下预热3分钟后施加20kg/cm2的压力，制成3层片材(聚酰胺树脂层、组合物层和氟树脂层的厚度分别为0.5mm、0.5mm和0.5mm)。抓住该3层片材的聚酰胺树脂层和氟树脂层，观察各层间的粘接性。结果示于表2和表3。(多层管子的制作)将组合物AF19～AF29作为中间层，外层配置聚酰胺树脂，内层配置氟树脂，用带有多支管口模的机械进行3种3层同时挤出，成型为外径8mm、内径6mm的多层管子(聚酰胺树脂层、组合物层和氟树脂层的厚度分别为0.7mm、0.1mm和0.2mm)。用获得的多层管子进行以下的试验。结果示于表4。试验方法1)拉伸强度和抗拉伸长率使用各种管子，按照ASTM D638测定室温下的拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。
2)粘接强度从各种管子上取下5mm长的试样，采用室温下180度剥离试验来测定各层间的粘接强度。
3)低温耐冲击性使用各种管子按照SAE-J844的方法，由10根试验样品中的破坏数来测定-40℃下的耐冲击性。
4)燃料透过速度将各种管子切下30cm，向内部注入市售的汽油/甲醇(重量比85/15)，并将两端封死。由该管子在60℃下的重量变化来测定燃料透过速度。
表1No.聚酰胺树脂 氟 树 脂 氟 橡 胶其 他 备注种类 重量％ 种类 重量％ 种类 重量％ 种类 重量％AF1 PA1 10 FP1 70 FE2 20 实施例1AF2 PA1 20 FP1 50 FE2 30 实施例2AF3 PA1 15 FP1 40 FE2 45 实施例3AF4 PA1 45 FP1 30 FE2 25 实施例4AF5 PA1 25 FP1 20 FE2 55 实施例5AF60 FP1 50 FE2 50 比较例1AF7 PA1 50 0 FE2 50 比较例2AF8 PA1 15 FP1 10 FE2 75 比较例3AF9 PA1 70 FP1 10 FE2 20 比较例4AF10 PA1 19 FP1 66 FE2 10 G3 5 实施例6AF11 PA1 29 FP1 47 FE2 19 G3 5 实施例7AF12 PA1 43 FP1 38 FE2 14 G3 5 实施例8AF13 PA1 25 FP1 28 FE2 42 G3 5 实施例9AF14 PA1 52 FP1 19 FE2 24 G3 5 实施例10AF15 PA1 48 FP1 47 0 G3 5 比较例5AF16 PA1 48 0 FE2 47 G3 5 比较例6AF17 PA1 72 FP1 9 FE2 14 G3 5 比较例7AF18 PA1 19 FP1 9 FE2 67 G3 5 比较例8AF19 PA3 20 FP1 64.2FE2 15.8实施例11AF20 PA3 20 FP1 46.7FE2 33.3实施例12AF21 PA3 25 FP1 55 FE2 15 G35 实施例13实施例14AF22 PA3 15 FP1 35 FE2 50 实施例15AF23 PA3 30 FP1 55 FE2 15 实施例16AF24 PA3 20 FP1 64.2FE1 15.8实施例17AF25 PA3 20 FP1 64.2FE3 15.8实施例18AF26 PA3 25 0 FE2 75 比较例9AF27 PA3 30 FP1 70 0 比较例10AF28 PA3 3 FP1 60 FE2 27 比较例11AF29 PA3 70 FP1 10 FE2 20 比较例12
表2多层片材结果实施例比较例1 2 3 4 5 1 2 3 4第1层氟树脂种类 FP1 FP1 FP1 FP1 FP1 FP1 FP1 FP1 FP1第2层 种类 AF1 AF2 AF3 AF4 AF5 AF6 AF7 AF8 AF9聚酰胺树脂种类 PA1 PA1 PA1 PA1 PA1 PA1 PA1 PA1重量％ 10201545250 501570氟树脂种类 FP1 FP1 FP1 FP1 FP1 FP1 FP1 FP1重量％ 7050403020500 1010氟橡胶种类 FE2 FE2 FE2 FE2 FE2 FE2 FE2 FE2 FE2重量％ 203045255550507520第3层聚酰胺树脂种类 PA1 PA1 PA1 PA1 PA1 PA1 PA1 PA1 PA1粘着性 粘着力○○○○○××××剥离部分 11)11)11)11)11)1-22)1-22)1-22)1-22)注1)1在第1层内剥离2)1-2在第1层与第2层之间的剥离表3多层片材结果实施例比较例6 7 8 9105 6 7 8第1层氟树脂种类 FP1FP1 FP1 FP1 FP1 FP1 FP1 FP1 FP1第2层种类 AF10 AF11 AF12 AF13 AF14 AF15 AF16 AF17 AF18聚酰胺树脂种类 PA1PA1 PA1 PA1 PA1 PA1 PA1 PA1 PA1重量％ 19 294325 5248487219氟树脂种类 FP1FP1 FP1 FP1 FP1 FP1 FP1 FP1重量％ 66 473828 19470 9 9氟橡胶种类 FE2FE2 FE2 FE2 FE2 FE2 FE2 FE2重量％ 10 191442 240 471467其他种类 G3 G3G3G3 G3G3G3G3G3重量％ 5 5 5 55 5 5 5 5第3层聚酰胺树脂种类 PA1PA1 PA1 PA1 PA1 PA1 PA1 PA1 PA1粘着性 粘着力 ○ ○○○ ○××××剥离部分 11)11)11)11)11)1-22)1-22)1-22)1-22)注1)1在第1层内剥离2)1-2在第1层与第2层之间的剥离表4多层管结果实施例111213 14 1516 1718内层 氟树脂种类FP1 FP1 FP1FP1FP1 FP1FP1 FP1中间层 种类AF19 AF20 AF21 AF21 AF22 AF23 AF24 AF25聚酰胺树脂种类PA3 PA3 PA3PA3PA3 PA3PA3 PA3重量％ 202025 25 1530 2020氟树脂种类FP1 FP1 FP1FP1FP1 FP1FP1 FP1重量％ 64.2 46.7 55 55 3555 64.2 64.2氟橡胶种类FE2 FE2 FE2FE2FE2 FE2FE1 FE3重量％ 15.8 33.3 15 15 5015 15.8 15.8其他种类G3 G3重量％ 5 5外层聚酰胺树脂种类PA2 PA2 PA2PA2PA2 PA2PA2 PA2拉伸强度 Kg/cm2380 361 356351335 343331 386拉伸伸长％ 290 256 210210252 230252 285低温耐冲击性 破坏数/10 1 0 1 2 2 2 2 1燃料透过速度 g/m2·天 28 3027 23 2922 3125粘接强度内层/中间层 (Kg/5mm) 1 1 0.80.70.6 0.50.7 ＞1中间层/外层 (Kg/5mm) ＞1 ＞1 ＞1＞10.7 ＞1＞1 ＞1
表4(续)多层管结果比较例9 10 11 12 13 14内层 氟树脂种类 FP1 FP1FP1FP1FP1PA2中间层 种类 AF26 AF27 AF28 AF28 无聚酰胺树脂 单层种类 PA3 PA3PA3PA3重量％ 2530 3 70氟树脂种类 FP1FP1FP1重量％ 0 70 60 10氟橡胶种类 FE2 FE2FE2重量％ 750 27 20其他种类重量％ 0 0 0 0外层 聚酰胺树脂种类 PA2 PA2PA2PA2PA2拉伸强度 Kg/cm2306 369315365325 371拉伸伸长％ 210 250205261201 290低温耐冲击性 破坏数/10 6 10 10 10 100燃料透过速度 g/m2·天 3525 28 29 28＞200粘接强度内层/中间层 (Kg/5mm) 0.2 0.5＞1＜0.1 - -中间层/外层 (Kg/5mm) ＞1 ＞1＜0.1 ＞1- -
发明的效果根据本发明，可提供适用于对例如汽油、甲醇混合汽油、合成油、醇类、酸等具有优良耐药品性、燃料低透过性的零配件(例如软管、管子、管线、密封材料、垫圈、填料、片材、薄膜)的材料。
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，它由以下成分构成(i)聚酰胺树脂5～80重量％，(ii)氟树脂15～90重量％，以及(iii)常温下的拉伸弹性率低于500kg/cm2的氟橡胶1～80重量％。
2.一种热塑性树脂组合物，它由以下成分构成(i)聚酰胺树脂5～50重量％，(ii)氟树脂45～90重量％，以及(iii)常温下的拉伸弹性率低于500kg/cm2的氟橡胶1-50重量％。
3.权利要求1或2任一项中记载的热塑性树脂组合物，其中氟橡胶(iii)是这样获得的含氟链段化聚合物，即，在自由基发生源以及具有与碳结合的碘的碘化合物的存在下，当使含有自由基聚合性不饱和键的至少2种单体进行自由基聚合时，按照在前述碘化物的碳-碘键之间形成至少2种聚合物链段的方式，使构成含氟弹性体性聚合物链段(A)的单元和构成含氟非弹性体聚合物链段(B)的单元依次聚合。
4.权利要求1～3任一项中记载的热塑性树脂组合物，其中氟树脂(ii)为乙烯/含氟烯烃类共聚物。
5.权利要求4中记载的热塑性树脂组合物，其中氟树脂(ii)为在剪切速度100sec-1下250℃时具有熔融粘度为10～100,000泊粘度的乙烯/含氟烯烃类共聚物。
6.权利要求1～5任一项中记载的热塑性树脂组合物，其中氟树脂(ii)为乙烯对TFE的摩尔组成比为10/90～38/62、且含有约占乙烯与TFE总量0.1～5摩尔％的可与其共聚的第三含氟单体的乙烯/四氟乙烯类共聚物。
7.权利要求1-6任一项中记载的热塑性树脂组合物，其中聚酰胺树脂(i)、氟树脂(ii)和氟橡胶(iii)在剪切速度为100sec-1下250℃的熔融粘度为10～100,000泊。
8.一种成型体，其构成层中至少1层是由权利要求1～7任一项中记载的组合物构成的。
9.一种管状成型体，其构成层中至少1层是由权利要求1～8任一项中记载的组合物构成的，并以同时挤出方法成型。
10.同时挤出方法成型的管状成型体，它是具有聚酰胺树脂层/权利要求1～9任一项中记载的组合物构成的组合物层/氟树脂层的3层结构的层压体。
全文摘要
由(i)聚酰胺树脂5～80重量％、(ii)氟树脂15～90重量％，以及(iii)常温下的拉伸弹性率低于500kg/cm
文档编号C08L77/00GK1134164SQ94193964
公开日1996年10月23日 申请日期1994年10月27日 优先权日1993年10月29日
发明者山本喜久, 山外隆文, 清水哲男, 原田武志 申请人:大金工业株式会社