专利名称：光电组合物或其前体及其相关方法
光电组合物或其前体及其相关方法公开领域本公开涉及用于以连续辊对辊方法制造薄膜光伏电池的基板。更具体地讲，本公 开的薄膜包含外加亚微米、高纵横比填料的刚性棒状聚酰亚胺。公开背景一般来说，光伏电池通常包括将光能转化为电能的半导体结点装置。典型的光伏 电池可描述为具有如下四个主层的层状结构(1)吸收器-发生器，(2)收集器-转换器， ⑶透明的电接触点，以及⑷不透明的电接触点。当光线接触吸收器-发生器时，该装置 在两个触点之间产生电压差，其一般随着光强度的增加而增加。吸收器_发生器(“吸收器”)通常为半导体材料层，其吸收可见光子并因此生成 少数载流子。通常，吸收器捕集光子并发射电子，因此产生成对的带负电的载体(电子)和 带正电的载体(“空穴”)。如果吸收器为P型半导体，则电子为少数载流子。如果其为η 型，则空穴为少数载流子。少数载流子将易于在吸收器中消失(通过与大量的多数载流子 重组)，因此少数载流子必须及时地传送到接触吸收层的收集器-转换器层(“收集器”)， 其中少数载流子一旦进入吸收层则变成多数载流子并因此可用于为电路供电。换句话讲， 收集层“收集”来自吸收器的少数载流子并将其“转化”成多数载流子。如果收集器为与吸 收器相同的半导体的相对掺杂区，则光伏器件为ρ-η结或同质结器件。如果收集器由不同 的半导体构成，则所述器件为异质结；并且如果收集器为金属，则所述器件为肖特基结。透明触点为使得光线通过到达吸收器的导电触点。其通常为连续的透明导电材料 片或不透明导电材料的开放网格。如果透明触点位于光伏器件的与吸收器相同的一侧，则 所述器件称作处于前壁构型。如果透明触点位于相对侧，则所述器件称作处于后壁构型。二十世纪五十年代硅结点技术的出现已容许高成本、高转换效率硅结光伏电池的 研制。此类器件的阵列已相当成功地用于航天计划中。然而，此类器件作为发电器的成本 相对于常规发电会非常高。高成本的主要部分是在具有足够纯度的硅晶体制备中并且还由 于制造此类电池的间歇方法的低效率。薄膜光伏电池拥有许多优于结晶硅(晶片基)电池的潜在优点。采用薄膜的光伏 电池可为硅晶体基太阳能电池的可供选择的低成本替代方案，所述薄膜材料例如1)硫化 铜、铜锌锡硫化合物(CZTS)、铜铟镓二硒化合物或二硫化合物(CIGS)等作为吸收剂；和ii) 硫化镉等作为转换剂。因此，需要以适于大规模制造的低成本连续方法制造耐用的可靠薄 膜太阳能电池的方法。授予Barnett等人的U. S. 4，318，938涉及连续制造薄膜太阳能电池的方法。发明概述本公开的组成包括填充的聚酰亚胺基底。聚酰亚胺基底具有约8至约150微米 的厚度并包含约40%至约95重量％的聚酰亚胺，其衍生自i)至少一种芳族二酸酐，至少 约85摩尔％的所述芳族二酸酐为刚棒型二酸酐，ii)至少一种芳族二胺，至少约85摩尔％ 的所述芳族二胺为刚棒型二胺。本公开的聚酰亚胺基底还包含具有初级颗粒的填料，所述 初级颗粒(作为数值平均)i)在至少一个尺度上小于约800纳米；ii)具有大于约3 1
3的纵横比；iii)在所有尺度上均小于薄膜厚度；以及iv)以基底总重量的约5%至约60重 量％的量存在。本公开的组成还包括由此类聚酰亚胺基底支撑的光伏组件。附图
简述附图示出了本公开的一个实施方案的侧视图的一般示意图，其中本公开的柔性基 底以由供给辊至卷绕辊的辊对辊方式排列。优选实施方案详述^JL“薄膜”旨在表示基底上的自立式薄膜或涂层。术语“薄膜”与术语“层”互换使用， 并且是指覆盖所期望的区域。“单片集成”旨在表示集成(串联或并联)多个光伏电池以形成光电模块，其中电 池/模块可在单个薄膜或基底上以连续方式形成，例如双卷轴操作。“半导体”旨在表示任何半导电材料，尤其是非晶硅或微晶硅，但是还包括以下任 何一种1.第IV族半导体(硅、锗、金刚石)；2.第IV族化合物半导体(SiGe、SiC)；3.第 III-V 族半导体(AlSb, AlAs, A1N、A1P、BN、BP、BAs、GaSb, GaAs, GaN、GaP、 InSb、InAs, InN、InP)；4.第 III-V 族半导体合金(AlGaAs、InGaAs, InGaP, AlInAs、AlInAs、AllnSb、 GaAsN、GaAsP, AlGaN, AlGaP, InGaN, InAsSb, InGaSb)；5. III-V 四元半导体合金(AlGalnP、AlGaAsP, InGaAsP, InGaAsP, AlInAsP, AlGaAsN, InGaAsN, InAlAsN、GaAsSbN)；6. III-V 五元半导体合金(GaInNAsSb、GaInAsSbP)；7. II-VI 半导体(CdSe, CdS、CdTe, ZnO、ZnSe, ZnS, ZnTe)；8. II-VI 三元合金半导体(CdZnTe、HgCdTe、HgZnTe、HgZnSe)；9. I-VII 半导体(CuCl)；10. IV-VI 半导体(PbSe, PbS、PbTe, SnS、SnTe)；11. IV-VI 三元化合物半导体(PbSnTe、Tl2SnTe5, Tl2GeTe5)；12. V-VI 半导体(Bi2Te3)；13. II-V 半导体(Cd3P2> Cd3As2、Cd3Sb2、Zn3P2> Zn3As2、Zn3Sb2)；14.层状半导体(PbI2、MoS2、GaSe、SnS、Bi2S3)；15.其他(CuInGaSe2, CuInGaS2, CuZnSnS4, PtSi, Bil3> HgI2, TlBr)；16.等等。如本文所用，“二酸酐”旨在也包括二酸酐的前体及衍生物(或换句话讲与其相关 的组合物)，它们在技术上可以不是二酸酐，但是由于能够与二胺反应生成聚酰胺酸(其继 而可转化成聚酰亚胺)而在功能上等价于二酸酐。类似地，“二胺”旨在也包括二胺的前体及衍生物(或换句话讲与其相关的组合 物)，它们在技术上可以不是二胺，但是由于能够与二酸酐反应生成聚酰胺酸(其继而可转 化成聚酰亚胺)而在功能上等价于二胺。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、工艺、制品或设备不必仅仅限于那些要素而是可 包括未明确列出的或此类方法、工艺、制品或设备固有的其它要素。此外，除非明确指明相 反，“或”是指包含性的“或”而不是指排他性的“或”。例如，状况A或B满足于以下中的任 何一种A为真实(或存在)的且B为虚假(或不存在)的，A为虚假(或不存在)的且B 为真实(或存在)的，以及A和B均为真实(或存在)的。此外，冠词“一个”用来描述本发明的元件和组件。这样做仅仅是为了方便并且给 出本发明的一般含义。该描述应理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单 数也包括复数。本公开的支撑膜在较宽的温度范围内耐收缩或蠕变(即使处于张力下，例如双卷 轴加工)，所述温度范围例如大约室温至超过400°C、425°C或450°C的温度。在一个实施方 案中，本公开的支撑膜在经受450°C的温度30分钟同时处于7. 4-8. OMPa(兆帕斯卡)范围 内的应力下时尺度改变小于1%、0. 75%,0. 5%或0. 25%。本公开的聚酰亚胺支撑膜能够加固有热稳定的无机织物、纸材(例如，云母纸)、 片材、稀松布、或它们的组合。本公开的支撑膜具有足够的用于薄膜晶体管应用的电绝缘或 换句话讲介电性能。在一些实施方案中，本公开的支撑膜提供i.低表面粗糙度，即小于 1000nm、750nm、500nm、400nm、350nm、300nm或275nm的平 均表面粗糙度(Ra)；ii.低表面缺陷程度；和/或iii.其它有用的表面形态，以减少或抑制有害缺陷，例如电短路。在一个实施方案中，本公开的薄膜具有介于并任选地包括以下任何两者之间的范 围内的面内热膨胀系数lppm/°C、5ppm/°C、10ppm/°C、15ppm/°C、20ppm/°C和 25ppm/°C，其 中面内热膨胀系数(CTE)在50°C和350°C之间测量。在一些实施方案中，该范围内的热膨胀 系数被进一步优化以进一步减少或消除由于根据本公开选择的任何特定支撑半导体材料 的热膨胀错配而造成的有害断裂。一般来讲，当形成聚酰亚胺时，化学转化工艺(与热转化 工艺相对)将提供具有较低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。这在一些实施方案中尤其有用， 因为能够获得极低的热膨胀系数值(< 10ppm/°C )，其紧密匹配精密导体及沉积于其上的 半导体层的那些。用于将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺的化学转化工艺为人们所熟知而不必在 此进一步描述。聚酰亚胺支撑膜的厚度也能够影响热膨胀系数，其中较薄的薄膜趋于给出 较低的热膨胀系数(并且薄膜越厚，则热膨胀系数越高)，因此，根据所选择的任何特定应 用，薄膜厚度能够用于微调薄膜热膨胀系数。本公开的薄膜具有介于(并任选地包括)以下厚度(单位为微米(Pm))的任 何两者之间的范围内的厚度4 μ m、6 μ m、8 μ m、10 μ m、12 μ m、15 μ m、20 μ m、25 μ m、50 μ m、 75 μ m、100 μ m、125 μ m和150 μ m。本公开范围内的单体和填料还能够被选择或被最优化以 微调热膨胀系数在以上范围内。取决于所选择的特定应用，普通技术和实验在微调本公开 的聚酰亚胺薄膜的任何特定热膨胀系数中会有必要。本公开的聚酰亚胺薄膜的面内热膨胀 系数能够利用TA仪器TMA-2940通过热机械分析获得，所述仪器在10°C /min下运行直至 380°C，随后冷却并再次加热至380°C，其中在50°C和350°C之间的再加热扫描期间获得热 膨胀系数，单位为ppm/°c。
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本公开的聚酰亚胺支撑膜应具有高度的热稳定性，从而薄膜在例如光电层沉积过 程期间基本上不会降解、失重、具有降低的机械特性或者释放大量挥发物。本公开的聚酰亚 胺支撑膜应足够薄至不会增加过度重量或成本，但是应足够厚至在操作电压下提供高电绝 缘，所述操作电压在一些情况下可达到400伏、500伏、750伏或1000伏或更多。根据本公开，将填料添加到聚酰亚胺薄膜中以增加聚酰亚胺储能模量。在一些实 施方案中，本公开的填料将保持或降低聚酰亚胺层的热膨胀系数(CTE)同时仍增加模量。 在一些实施方案中，填料在聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度(Tg)之上增加储能模量。填料 的添加通常使得在高温下保持机械特性并且能够改善处理特性。本公开的填料1.在至少一个尺度上(由于填料可在任何尺度上具有多种形状，并且由于填料 形状可沿任何尺度改变，所述“至少一个尺度”旨在为沿着该尺度的数字平均)具有小于 800nm(在一些实施方案中，小于 750nm、650nm、600nm、550nm、500nm、475nm、450nm、425nm、 40011111、37511111、35011111、32511111、30011111、27511111、25011111、22511111或 20011111)的尺度；2.具有大于 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 或 15 比 1 的纵横比；3.在所有尺度上均小于薄膜厚度的100%、95%、90%、85%、80%、75%、70%、 65%,60%,55%,50%,45%,40%,35%,30%,25%,20%,15%^； 10% ；以及4.以基于薄膜的总重量介于并任选地包括以下百分比的任何两个之间的量存在 5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45 重量％、50重量％、55重量％和60重量％。合适的填料一般在超过450°C的温度下稳定，并且在一些实施方案中不会显著降 低薄膜的电绝缘性能。在一些实施方案中，填料选自针状填料、纤维质填料、片状填料、以及 它们的混合物。在一个实施方案中，本公开的填料表现出至少3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、 13、14、15比1的纵横比。在一个实施方案中，填料纵横比为6 1或更大。在另一个实施方 案中，填料纵横比为10 1或更大。在另一个实施方案中，纵横比为12 1或更大。在一 些实施方案中，填料选自氧化物(例如，包含硅、钛、镁和/或铝的氧化物)、氮化物(例如， 包含硼和/或硅的氮化物)或碳化物(例如，包含钨和/或硅的碳化物)。在一些实施方案 中，填料包含氧和至少一种以下成分铝、硅、钛、镁、以及它们的组合。在一些实施方案中， 填料包括片状滑石、针状二氧化钛、和/或针状二氧化钛，其中所述填料的至少一部分涂覆 有氧化铝。在一些实施方案中，填料在全部尺度上小于50 μ m、25 μ m、20 μ m、15 μ m、12 μ m、 10 μ m、8 μ m、6 μ m、5 μ m、4 μ m $ 2 μ m。在另一个实施方案中，碳纤维和石墨能够与其它填料联合使用以增加机械特性。 然而，必须时常注意保持石墨和/或碳纤维的装载低于10%，这是由于石墨和碳纤维填料 能够降低绝缘性能，并且在许多实施方案中降低的电绝缘性能是不可取的。在一些实施方 案中，填料涂覆有偶联剂。在一些实施方案中，填料涂覆有氨基硅烷偶联剂。在一些实施方 案中，填料涂覆有分散剂。在一些实施方案中，填料涂覆有偶联剂和分散剂的组合。作为另 外一种选择，偶联剂和/或分散剂能够直接掺入到薄膜中而不必涂覆到填料上。在一些实施方案中，过滤系统用于确保最终薄膜将不包含大于期望的最大填料尺 度的不连续区域。在一些实施方案中，填料在掺入到薄膜中(或掺入到薄膜前体中)时经受 强烈的分散能，例如搅拌和/或高剪切混合或介质研磨或其它分散技术，包括使用分散剂， 以抑制超过期望的最大填料尺度的不必要的附聚。由于填料的纵横比增加，因此填料对齐或换句话讲自身定位在薄膜外表面之间的趋势增加，从而导致光滑度增加的薄膜，尤其是 在薄膜尺度减小时。一般来讲，薄膜光滑度在本公开的薄膜晶体管应用中是所期望的，这是由于表面 粗糙度会干扰沉积于其上的一层或多层的功能，会增加电或机械瑕疵的可能性并且会降低 沿着薄膜的性能一致性。在一个实施方案中，填料(及任何其它不连续区域)在薄膜形成 期间充分分散，使得填料(及任何其它不连续区域)在薄膜形成时充分介于薄膜表面之间 以提供具有小于1000nm、750nm、500nm或400nm的平均表面粗糙度(Ra)的最终薄膜。如本 文所提供的表面粗糙度可通过光学表面形貌术测定以提供Ra值，例如通过在Veeco Wyco NT 1000系列设备上以VSI模式于25. 4x或51. 2x下利用Wyco Vision 32软件测量。在一些实施方案中，选择填料使得其在期望的加工温度下本身不会降解或产生废 气。类似地，在一些实施方案中，选择填料使得其不会有助于聚合物的降解。本公开有用的聚酰亚胺衍生自1)至少一种芳族二胺，至少85摩尔％、90摩尔％、 95摩尔％、96摩尔％、97摩尔％、98摩尔％、99摩尔％、99. 5摩尔％或100摩尔％为刚棒型 单体；和ii)至少一种芳族二酸酐，至少85摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、96摩尔％、97摩 尔％、98摩尔％、99摩尔％、99. 5摩尔％或100摩尔％为刚棒型单体。合适的刚棒型芳族 二胺单体包括1，4-二氨基苯(PPD)、4，4' -二氨基联苯基、2，2，_双(三氟甲基)联苯胺 (TFMB) ,1,4-萘二胺、和/或1，5_萘二胺。合适的刚棒型芳族二酸酐单体包括均苯四甲酸 二酐(PMDA)、和/或3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐(BPDA)。在一些实施方案中，取决于本发明的任何特定应用所期望的性能，也可考虑用于 至多15摩尔％的芳族二酸酐和/或至多15摩尔％的芳族二胺中的其它单体，例如3， 4，_ 二氨基二苯醚(3，4，-0DA)、4，4，_ 二氨基二苯醚(4，4，-0DA)、1，3-二氨基苯(MPD)、 4，4’ - 二氨基二苯硫醚、9，9’ -双(4-氨基苯基)芴、3，3' ,4,4' - 二苯甲酮四羧酸二酐 (BTDA)、4，4，-氧双邻苯二 甲酸酐(ODPA)、3，3，，4，4，-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、2，2-双 (3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、以及它们的混合物。本公开的聚酰亚胺能够通 过本领域熟知的方法制备并且其制备不必在此详细讨论。在一些实施方案中，通过将填料掺入到诸如溶剂、单体、预聚物和/或聚酰胺酸组 合物的薄膜前体材料中来制造薄膜。最终，填充的聚酰胺酸组合物一般被流延成薄膜，其经 受干燥和固化(化学固化和/或热固化)以形成填充的聚酰亚胺自立式或非自立式薄膜。 制造填充聚酰亚胺薄膜的任何常规或非常规方法能够根据本公开使用。填充聚酰亚胺薄膜 的制造为人们所熟知而不必在此进一步描述。在一个实施方案中，本公开的聚酰亚胺具有 大于 300°C、310°C、320 V、330 V、340 V、350 V、360V、370 V、380 V、390 V或 400 V 的高玻 璃化转变温度。高玻璃化转变温度一般有助于在高温下保持机械特性，例如储能模量。在一些实施方案中，聚酰亚胺支撑膜的结晶度及交联量能够有助于储能模量保 持。在一个实施方案中，480°C下的聚酰亚胺支撑膜储能模量(如通过动态机械分析DMA 所测量的)为至少400MPa、450MPa、500MPa、550MPa、600MPa、650MPa、700MPa、750MPa、 800MPa、850MPa、900MPa、950MPa、1OOOMPa,1lOOMPa、1200MPa、1300MPa、1400MPa、1500MPa、 1600MPa、1800MPa、2000MPa、2200MPa、2400MPa、2600MPa、2800MPa、3000MPa、3500MPa、 4000MPa、4500MPa、或 5000MPa。在一些实施方案中，本公开的聚酰亚胺支撑膜在惰性气氛下于500°C超过约30分钟时具有小于1%、0. 75%,0. 5%或0. 3%的等温重量损失。本公开的聚酰亚胺具有一般高 于常见无机绝缘体的高介电强度。在一些实施方案中，本公开的聚酰亚胺具有等于或大于 10伏/微米的击穿电压。在一些实施方案中，填料选自氧化物、氮化物、碳化物、以及它们的 组合，并且薄膜具有以下性能中的至少1个、2个、3个、4个、5个或所有6个1)大于300°C 的玻璃化转变温度，ii)大于500伏/25. 4微米的介电强度，iii)在惰性气氛下于500°C 超过约30分钟时小于的等温重量损失，iv)小于25ppm/°C的面内热膨胀系数，ν)小于 IOX (10)_6/分钟的无应力斜率绝对值，以及vi) 7. 4-8MPa下小于1%的 。在一些实施方 案中，本公开的薄膜加固有热稳定的无机织物、纸材、片材、稀松布、或它们的组合。在一些实施方案中，可添加电绝缘填料以改进薄膜的电性能。在一些实施方案 中，重要的是聚酰亚胺支撑膜不含针孔或其它缺陷(杂质粒子、凝胶、填料附聚物或其它污 染)，所述缺陷会不利地影响聚酰亚胺支撑膜的电气完整性及介电强度，该问题一般能够 借助过滤解决。此类过滤能够在薄膜制造的任何阶段进行，例如在溶剂化填料添加到一种 或多种单体中之前或之后对其进行过滤和/或过滤聚酰胺酸，尤其是当聚酰胺酸为低粘度 时，或换句话讲在制造工艺的容许过滤的任何步骤中过滤。在一个实施方案中，此类过滤在 最小的合适过滤器孔径下进行或者在刚刚超过所选填充材料的最大尺度的程度下进行。在尝试减少由薄膜内有害的(或过大的)不连续相材料造成的缺陷效应中会使 得单层薄膜较厚。作为另外一种选择，多层聚酰亚胺可用于减少任何特定层中的任何特定 缺陷(尺度能够伤害期望性能的有害不连续相材料)的伤害，并且一般而言此类多层相将 比相同厚度的单层聚酰亚胺在性能方面具有更少的缺陷。利用多层聚酰亚胺薄膜能够减少 或消除可横跨薄膜总厚度的缺陷的发生，这是由于具有在单独层的每一个中重叠的缺陷的 可能性趋于极小。因此，所述层的任一个中的缺陷不太可能造成穿过薄膜整个厚度的电或 其它类型的故障。在一些实施方案中，聚酰亚胺支撑膜包括两个或更多个聚酰亚胺层。在 一些实施方案中，聚酰亚胺层相同。在一些实施方案中，聚酰亚胺层不同。在一些实施方案 中，聚酰亚胺层可独立地包括热稳定填料、增强织物、无机纤维纸、片材、稀松布、或它们的 组合。任选地，0-60重量％的薄膜还包括其它成分以改进任何特定应用所期望或需要的性 能。本公开的聚酰亚胺基底的前述性能充分适用于辊对辊工艺，其中光伏电池制造中 附加层的沉积能够在聚酰亚胺基底的连续纤维网上实现。尽管本发明现在将用具体的实施 方案进行说明，但是应当理解并不旨在将本发明局限于所述的实施方案。相反，其旨在覆盖 包括在如所附权利要求所限定的本发明的实质和范围内的供选择的替代方案、变型及等同 形式。本公开的上述聚酰亚胺基底十分适于用作光伏器件基板。聚酰亚胺基底被填充并 且可为不透明的或(全部或部分)透明的。基底可包括适于本文所述方法的任何形状、厚 度、宽度或长度。基底可包括前导区或“断裂”，其中基底与任何适宜的材料拼接在一起并且 仍包括根据本发明的连续“长度”。任选地，基底可包括一种或多种材料的层压体。在一个 实施方案中，层压体为如上所述的支撑诸如金属层的导电材料的聚酰亚胺支撑基底。基底可具有任何数目的通过任何方法置于其内用于多种用途的空穴。优选地，柔 性基底用作根据本发明方法的光伏器件的基板。柔性基板可用作电极，例如在一层上包括 电极材料的层压体。基底可具有第一侧面和相对的第二侧面或背面。当基底用作本文的基板时，其可为约12微米至约150微米，并且一般为约25-50微米，以在大多数应用中方便地 用作基底。所谓的“辊对辊”是指提供一卷柔性基底的工艺，并且所述工艺包括围绕其卷绕 完全(或基本上完全)柔性的太阳能电池的卷绕辊。本发明设想柔性基底可以辊对辊构型 在两个方向上移动。所谓的“能够在柔性基底上形成层的沉积源系列，，是指至少两种能够在柔性基底 上沉积或换句话讲产生层或蚀刻、划线或换句话讲作用的“沉积源”。所谓的“形成层”是指 用于沉积、蚀刻、反应性划线或换句话讲产生层或添加到层上，或者作用到已存在的层上的 那些步骤。“沉积层”将包括用于形成、反应、蚀刻和/或刻划层的那些步骤，所述步骤包括 物理气相沉积、化学气相沉积、蒸发、溅射和升华。如本文所用，“沉积源”广义上旨在包括能 够通过但不限于物理和化学气相沉积设备产生或形成层的那些设备及材料。此外，本发明 设想“沉积源”也将包括用于在光伏器件的层上形成、反应、蚀刻和/或划线或换句话讲作 用或进行化学反应以产生或改变一个或多个层的设备及材料。所谓的“自由跨越”是指容许在不使用转筒的情况下加工基底。在本发明的一个 实施方案中，如果需要的话，多个沉积设备同时在基底的第一和第二侧面上对基底进行加 工。“自由跨越”不限制本发明的整个工艺不含转筒，而是设想利用至少一种无转筒的沉积 工艺，尽管整个工艺不含转筒为一个实施方案。在一些实施方案中，具有自由跨越构型的腔 室内可存在转筒加工，或者可在所述腔室的任何一个内不存在转筒。本领域已知适于该用 途的多辊，其可有助于基底的引导和张力调整。如本文所用，“真空室”旨在包括具有通过本 领域已知的那些方式控制压力的能力的腔室。如本文所用，所谓的“光伏器件”是指具有最 少的必要层数的多层结构，其中在具有适当的引线和接头的工作环境中能够将光照转换为 电。优选地，所述器件包括至少以下顺序层基底/电极层/吸收层/窗口层和TCO(透明 的导电氧化物)层。在一个实施方案中，光伏器件具有覆盖层构型并且所述器件具有至少以下顺序 层聚酰亚胺薄膜基底/TCO/窗口层/吸收层/电极层。在覆盖层构型中，基底可透明或不 透明。在一个实施方案中，基底包含金属且不透明。在一个实施方案中，吸收层与电极层之 间存在界面层。所述器件还可具有实际利用该器件时必要的任何结构，例如引线、接头等。 本发明以上优选的实施方案不限制层的顺序或光伏器件的沉积顺序。当陈述“形成包括第 一光伏器件的多层组”时，本发明并不精确地局限于任何特定层组的沉积顺序或者局限于 基底上的层顺序。所谓的“多层组”是指具有合适的必要组成的最少层数，其在工作时能够用作太阳 能器件，即将光照转换为电。如本文所用，单词“连续”是指在其中基底穿过一组沉积源的方法中至少一组多层 形成到柔性基底的长度方向上，用于在其中用作基板的柔性基底的运行长度由输入源(供 给辊)连续延伸至卷绕辊或结束该方法的其他装置同时经过一组沉积源的方法中形成层。 本发明还设想“连续”可指柔性基底向后或相反运行穿过一组沉积源。本实施方案可用于 多种用途，包括再加工。如本文所用，“用于运输柔性基底的装置”包括卷绕辊和供给辊以实现辊对辊体 系、辊对板片体系、包括任何数目的形状或构型的多辊的自由跨越构型或包括以上任何组 合的体系。其也包括如上所述的转筒。转筒、供给辊、卷绕辊、多辊中的任何一个可自由滚动或者由系统计算机机械驱动并控制。“用于在柔性基底上形成多层的装置”包括物理和气相沉积源和设备、蚀刻、划线、 图案化、清洁及本文所公开的其它此类方法和设备，以实现所述层中的任何一个或所有的 改变、产生或反应。“用于独立控制每个沉积源的装置”包括本领域中用于控制多个沉积工 艺的那些技术，包括但不要求或不限于具有附带软件的计算机。在本公开的一个实施方案中，光伏器件包括基底层/电极层/吸收层/窗口层/ TCO层，其中TCO代表透明的导电氧化物。在一个实施方案中，在电极与吸收层之间存在界 面层，导致如下结构基底层/电极层/阻挡界面层/吸收层/窗口层/TCO层。在一个实 施方案中，电极(导体)通常为金属(铝、钼、钛等)，但是也可为半导体，例如ZnTe。金属电 极具有约200nm至2，OOOnm,优选约500nm的厚度。界面层材料在本领域已知为诸如ZnTe 或类似材料的任何合适材料，所述材料提供接触诸如CdTe和/或CIGS的吸收材料的优点， 所述吸收材料不易直接与金属形成欧姆接触。电极金属通常通过溅射进行沉积。可利用平 面或旋转磁电管。界面层可通过类似的方法或者通过蒸发进行沉积。在本发明的一个实施 方案中，溅射这两层可在单独腔室中实现，其中基底位于温度控制的转筒上或者为自由跨 越形式。这可提供用于基底处理和热负载的优点。在本公开的一个实施方案中，在电极和界面层沉积之后，柔性基底穿过另一腔室。 在腔室之间可利用进行环境隔离的差压泵送狭缝。在一个实施方案中，吸收层可通过溅射 或本领域已知的用于该用途的其他物理气相沉积(PVD)方法进行沉积，所述方法例如近距 离升华(CSS)、气相传输沉积(VTD)、蒸发、近距离气相传输(CSVT)或类似的物理气相沉积 方法或者通过化学气相沉积(CVD)方法。吸收层可包含选自以下的化合物第II-VI族、第 I-III-VI 族及第 IV 族化合物。第 II-VI 族化合物包括 ZnS、ZnSe, ZnTe、CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, MgTe等。优选第II-VI族化合物并且尤其优选CdTe。在一个实施方案中，通常可在约400°C的温度下沉积吸收材料同时控制基底。在一 些实施方案中，吸收器包含CdTe、铜锌锡硫化合物(CZTS)或CIGS。CIGS为铜铟镓二硒化 合物或二硫化合物，例如CuInxGai_xSe，其中0 ( <或=)χ < 1。包括在本文内的包括一般称 作CIGS的材料家族，包括CIS、CISe、CIGSe、CIGSSe。CdTe吸收层厚度为约1微米至10微 米，例如约5微米。CIGS吸收器厚度为约0. 5微米至5微米，例如约2微米。在吸收层沉积之后，窗口层可通过类似的物理气相沉积方法沉积。窗口层可包含 〇(15、21^丄(121^、21^6、111253、和/或任何常规的或非常规的、已知的或将来发现的窗口层材 料。在一个实施方案中，CdS为窗口层材料并且可通过本领域已知的那些技术沉积，所述技 术如近距离升华或气相传输沉积。CdS窗口层厚度可为约50nm至200nm，例如约lOOnm。在 窗口层沉积之后设想后处理晶粒生长步骤，例如本领域已知的用于CdTe晶粒生长的CdCl2 处理。这可在CdS沉积之前或之后，在一些实施方案中发生在与吸收器相同的沉积腔室中 或者可发生在第三、隔离腔室中。在一个实施方案中，在吸收器和窗口层沉积及后沉积晶粒生长步骤之后，TCO可通 过诸如溅射的物理气相沉积方法进行沉积。本领域已知的用于该用途的常见TCO包括ZnO、 Zn0:Al、IT0、Sn02* CdSnO4。ITO 为包含 10%锡的 In2O30 TCO 厚度为约 200nm 至 2，OOOnm， 优选约500nm。如果需要，本公开设想附加层的沉积。非限制性实例包括网格状图案的顶部金属
10触点用于改善的太阳能电池装置性能。一旦完成，则柔性太阳能电池可再次卷绕到卷轴上。 取决于新的柔性基底前导区是否拼接到前面的柔性基底尾部上以保持连续的柔性基底，该 方法为半连续的或连续的。在一个实施方案中，柔性基底可最初穿过系统，运行穿过所述工 艺并随后拆卸下来。这意味着每次打开系统时柔性基底被启动以便使柔性基底穿过所述系 统。由于此类系统需要定期维护，柔性基底的长度可与维护计划同步，使得其不会影响系统 的工作时间和过程生产能力。应注意，在光伏器件的制造中要根据本公开制造以在基底长度上获得必要的层内 聚力，所述长度可为500米或更长。此外，应注意所述层表现出所期望的一致的化学计量组 成。在一个实施方案中，电池可在单片集成方案中原位集成为模块。其设想系统内部 的激光和/或机械划线工具的使用。本公开设想划线工艺的位置可在系统内改变。在一 个实施方案中，第一划线可在背面电极和阻挡界面层已沉积之后但就在吸收器沉积之前定 位。在另一个实施方案中，第二划线直接位于高电阻ZnO层之后，但是恰好在Ζη0:Α1或低电 阻TCO层沉积之前。在一个实施方案中，第三和最终划线可位于低电阻TCO之后，但是由于 在一些实施方案中其为最终层，因此第三和最终划线可在制造系统之外于单独的独立式系 统上进行，或者可能与随后的加工工具在线，所述加工工具如裁切/压片、接触或包装。划 线可位于基底的前面或后面。在一个实施方案中，设想在诸如H2或合成气体的还原气氛中处理或退火。作为另 外一种选择，在本公开的方法内还设想在诸如包含O2、包含HC1、包含氧化氮的气氛的氧化 气氛中处理或退火。在本公开的一个实施方案中，制造体系不提供基底的正面触点。在一个实施方案 中，所有的层通过物理气相沉积方法沉积，所述方法包括溅射、蒸发、近距离升华、近距离气 相传输、气相传输沉积、或其他此类方法。本发明现在将参照附图参考具体的实施方案进行描述。附图示出了根据本发明的 一个实施方案的一般性示意图。柔性基底1由供给辊2向卷绕辊3以辊对辊方式排列。在 供给辊2和卷绕辊3之间为沉积区域或材料源区域，其中设置有蒸发型的沉积源4，包括传 统的蒸发、近距离升华、气相传输、近距离气相传输、以及化学气相沉积。在该沉积区域中， 诸如CdTe的薄膜太阳能电池层通过物理气相沉积或化学气相沉积装置以连续方式沉积到 通过的柔性基底上。本发明设想沉积可在基底以任何速度移动通过材料源时发生，所述速 度适于充分形成在尺度及组成上期望的层。作为另外一种选择，沉积方法可包括其中基底在腔室内暂时静止的步骤，所述静 止步骤被程序化以实现在基底上进行的特定过程。柔性基底可保持在适于在该特定的腔室 内实现特定的沉积或划线等过程的任何张力下。速度可以不是稳态，而是可以根据方法改 变。应当理解，本发明并不限于用于基底的供应和卷取的辊对辊。例如，卷绕辊可取代另一 种装置，例如切割和堆叠设备。类似地，供给辊也可用其他装置取代。应当理解，本文所述的实施方案仅仅公开了本发明可能的层状结构的例证性而非 详尽的实施例。本文所公开的那些的中间层和/或附加层也被设想到并且在本发明的范围 内。在其中光伏器件的终端用途允许此类构造的情况下设想涂层、密封层及其它结构层。实施例本发明将在以下实施例中进一步描述，所述实施例并不旨在限制权利要求中所述 的本发明范围。在这些实施例中，“预聚物”是指用略微化学计量过量的二胺单体(大约 2% )制备的较低分子量的聚合物以得到在25°C下50-100泊范围内的Brookfield溶液粘 度。增加分子量(和溶液粘度)通过添加小增量的附加二酸酐实现以便接近二酸酐与二胺 的化学当量。实施例1将BPDA/PPD预聚物(无水DMAC中69. 3g 17. 5重量％的溶液)与5. 62g针状 TiO2(FTL-110，Ishihara Corporation, USA)组合并对所得浆液搅拌24小时。在单独容器 中，通过将 0.9g PMDA(Aldrich 412287,Allentown,PA)与 15mL DMAC 组合来制备 6 重量％ 的均苯四甲酸酐(PMDA)溶液。将PMDA溶液缓慢添加到预聚物浆液中以实现653泊的最终粘度。将该制剂在0°C 下贮藏过夜以使其脱气。利用25mil的刮粉刀将该制剂流延到玻璃板表面上以形成3” X4”的薄膜。玻璃 用隔离剂预处理以有利于将薄膜从玻璃表面上除去。使薄膜在热板上于80°C下干燥20分 钟。随后将薄膜提离表面并安装在3” X4”的针板架上。进一步在室温下真空干燥12小时后，将固定好的薄膜置于炉子(Thermolyne， F6000箱式炉)中。炉子用氮气吹扫并根据以下温度方案进行加热‘ 125°C(30min)· 125°C至 350°C (以 4°C /min 升温)· 350 °C(30min)· 350°C至 450°C (以 5°C /min 升温)· 450 °C(20min)· 450°C至 40°C (以 8°C /min 冷却)比较实施例A利用与实施例1中所述相同的步骤，不同的是没有TiO2填料添加到预聚物溶液 中。流延前的最终粘度为993泊。实施例2利用与实施例1中所述相同的步骤，不同的是将69. 4g BPDA/PPD预聚物(DMAC中 17. 5重量％ )与5. 85g TiO2 (FTL-200, Ishihara USA)组合。流延前的制剂最终粘度为524 泊。实施例3利用与实施例1中所述相同的步骤，不同的是将69. 4g BPDA/PPD预聚物与5. 85g 针状TiO2 (FTL-300，Ishihara USA)组合。流延前的最终粘度为394泊。实施例4A利用与实施例1中所述相同的步骤，不同的是将69. 3g BPDA/PPD预聚物(DMAC中 17. 5 重量％ )与 5. 62g 针状 TiO2 (FTL-100, IshiharaUSA)组合。在DMAC中的PMDA溶液添加之前使材料过滤通过80微米的过滤介质(Millipore， 聚丙烯筛网，80微米，PP 8004700)。
流延前的最终粘度为599泊。实施例4遵循与实施例1中所述相同的步骤，不同的是将139g BPDA/PPD预聚物(DMAC中 17. 5 重量 ％ )与 11. 3g 针状 TiO2 (FTL-100)组合。将 BPDA/PPD 预聚物与针状 TiO2 (FTL-110) 的混合物置于小容器中。装备有方孔、高剪切筛网的Silverson L4RT型高剪切搅拌器 (SilversonMachines, LTD, Chesham Baucks, England)用于搅拌制剂(叶片速度为大约 4000rpm)20分钟。在搅拌操作期间利用冰浴来保持制剂冷却。流延前材料的最终粘度为310泊。实施例5利用与实施例4中所述相同的步骤，不同的是将133. 03g BPDA/PPD预聚物(DMAC 中 17. 5 重量％ )与 6. 96g 针状 TiO2 (FTL-110)组合。将材料置于小容器中并用高剪切搅拌器(叶片速度为大约4000rpm)搅拌大 约lOmin。随后使材料过滤通过45微米的过滤介质(Millipore，45微米的聚丙烯筛网， PP4504700)。流延前的最终粘度为大约1000泊。实施例6利用与实施例5中所述相同的步骤，不同的是将159.28g BPDA/PPD预聚物与 10. 72g针状TiO2(FTL-IlO)组合。用高剪切搅拌器搅拌材料5_10分钟。流延前的最终制剂粘度为大约1000泊。实施例7利用与实施例5中所述相同的步骤，不同的是将157. 3g BPDA/PPD预聚物与12. 72 克针状TiO2 (FTL-110)组合。用高剪切搅拌器混合材料大约10分钟。流延前的最终粘度为大约1000泊。实施例8利用与实施例5中所述类似的步骤，不同的是将140. 5g BMAC与24. 92g TiO2(FTL-IlO)组合。利用高剪切搅拌器混合该浆液大约10分钟。在250mL的三口圆底烧瓶中将该浆液(57. 8g)与107. 8g BPDA/PPD预聚物(DMAC 中17.5重量％)组合。在缓慢氮气吹扫下用浆式搅拌器缓慢搅拌混合物过夜。再次 用高剪切搅拌器混合材料(大约10min，4000rpm)并随后过滤通过45微米的过滤介质 (Millipore，45 微米的聚丙烯，PP4504700)。最终粘度为400泊。实施例9利用与实施例8中所述相同的步骤，不同的是将140. 49g DMAC与24. 89g滑石 (Flex Talc 610，Kish Company, Mentor, OH)组合。利用实施例8中所述的高剪切搅拌步 骤混合材料。将该浆液(69.34g)与 129. 25g BPDA/PPD 预聚物(DMAC 中 17. 5 重量 ％ )组 合，再次利用高剪切搅拌器混合，随后过滤通过25微米的过滤介质(Millipore，聚丙烯， PP2504700)并在1600泊下流延。实施例10
以与实施例9相比类似的体积％ (含有TiO2, FTL-110)制备该制剂。利用与实 施例1中所述相同的步骤。将67. Olg BPDA/PPD预聚物(17. 5重量％)与79. 05克针状 TiO2(FTL-IlO)粉末组合。完成后的制剂在流延前的粘度为255泊。利用动态机械分析仪(DMA)表征比较实施例A和实施例10的机械行为。动态 机械分析操作基于经受小的振荡应变(例如，10 μ m)的聚合物的粘弹响应(TA仪器，New Castle, DE, USA, DMA 2980)，所述振荡应变为温度和时间的函数。薄膜在张力和多频应变 模式下操作，其中有限尺度的矩形标本夹在固定夹具和活动夹具之间。将6-6. 4mm宽度、 0. 03-0. 05mm厚度和IOmm长度的样本在纵向用3in_lb的扭力扣紧。长度方向的静力为 0. 05N，其中自动张力为125%。在IHz的频率下以3°C /min的速率将薄膜由0°C加热至 500°C。室温、500°C和480°C下的储能模量记录于表1中。比较实施例A和实施例10的热膨胀系数通过热力学分析(TMA)测量。将2940型号 的TA仪器设置为张力模式并配备有30-50mL/min速率的N2吹扫和机械冷却器。在纵向(流 延)方向将薄膜切割成2. Omm的宽度并纵向夹在薄膜夹具之间，所述夹具容许7. 5-9. Omm 的长度。预载张力设置为5克力。随后以10°C/min的速率将薄膜由0°C加热至400°C，保 持3分钟，回冷至0°C并以相同的速度再次加热至400°C。报道用于流延方向(纵向)的 60°C至400°C的单位为ym/m-C(或ppm/°C)的热膨胀系数的计算，第二加热循环超过60°C 至400°C，并且还有超过60°C至350°C。热重量分析仪器(TA，Q5000)用于样本的重量损失测量。测量在流动氮气中进行。 温度程序涉及以20°C /min的速率加热至500°C。在500°C下保持30分钟后的重量损失通 过归一化至200°C下的重量进行计算，其中已除去任何吸附的水分，以测定聚合物在超过 200°C温度下的分解。表 权利要求
1.一种在基底上形成至少一个光伏电池或光伏电池前体的方法，所述方法包括 在所述基底上沉积下列层中的至少一者透明的导电性氧化物层， 电极层， 吸收层， 窗口层，以及 收集层，其中所述基底包含a)含量为所述层的40%至95重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自i)至少一种芳族二酸酐，所述芳族二酸酐的至少85摩尔％为刚棒型二酸酐，和 )至少一种芳族二胺，所述芳族二胺的至少85摩尔％为刚棒型二胺；以及b)填料，所述填料a)在至少一个尺度上小于800纳米；b)具有大于3 1的纵横比；c)在所有尺度上小于所述薄膜的厚度；以及d)以所述薄膜总重量的5%至60重量％的量存在， 所述基底具有4至150微米的厚度，其中在连续的基底纤维网上实现沉积。
2.根据权利要求1的方法，其中所述连续的基底纤维网为双卷轴工艺中的组件。
3.根据权利要求1的方法，其中所述填料为片状、针状或纤维质填料，并且所述半导体 材料为非晶硅。
4.根据权利要求1的方法，其中所述填料包括针状二氧化钛。
5.根据权利要求1的方法，其中a)所述刚棒型二酸酐选自3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐 (PMDA)、以及它们的混合物；并且b)所述刚棒型二胺选自1，4_二氨基苯(PPD)、4，4' -二氨基联苯基、2，2，_双(三氟 甲基)联苯胺(TFMB)、1，5-萘二胺、1，4_萘二胺、以及它们的混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中至少25摩尔％的所述二胺为1，5_萘二胺。
7.根据权利要求1的方法，其中所述薄膜加固有热稳定的无机织物、纸材、片材、稀松 布或它们的组合。
全文摘要
本发明描述了在基底上形成至少一个光电组件的方法，所述基底包含聚酰亚胺和亚微米填料。所述聚酰亚胺基本上或全部衍生自刚棒型单体，并且所述亚微米填料具有至少3∶1的纵横比。本公开的基底尤其适于光电应用，这至少部分地由于其高度耐吸湿膨胀性和较高程度的热稳定性及尺度稳定性。
文档编号H01L31/0392GK102122680SQ20101054418
公开日2011年7月13日 申请日期2010年11月4日 优先权日2009年11月20日
发明者B·C·奥曼, K·库塔基斯, S·布萨德 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司