减少由使用氟亚磷酸酯催化剂而产生的氟化物杂质的方法

专利名称：减少由使用氟亚磷酸酯催化剂而产生的氟化物杂质的方法
技术领域：
本发明涉及一种减少化学产品中氟化物含量的方法。本发明尤其涉及一种减少产品中氟化物含量的方法，该产品是通过使用含有氟亚磷酸酯的催化剂而合成得到的，其中将得到的产品与一种吸收剂接触来达到减少该产品中氟化物含量的目的。
背景技术：
从美国专利US 5,840,647已知，某种氟亚磷酸酯配位体可以用于形成过渡金属配合物，该配合物在很多过渡金属催化的方法中用作催化剂。尤其合适的方法是加氢甲酰基化作用或含氧化合物合成反应来形成醛的方法。从上述专利还可以知道，氟亚磷酸二酯化合物在烯烃转变为醛的催化体系中用做配位体。在很多使用过渡金属作为主要催化剂成分的催化体系中，氟亚磷酸酯配位体可以被已知的亚磷酸酯和/或膦配位体替换或与它们结合使用。因此，该催化剂体系包括由一种或多种选自VIII族金属和铼的过渡金属和一种或多种具有以下通式的氟亚磷酸酯化合物的组合 其中R1和R2是含有总数至多为40个碳原子的烃基基团，并且其中氟亚磷酸酯的克分子与过渡金属克原子的比率至少为1∶1。该催化剂体系可以用在很多过渡金属催化的方法中，例如加氢甲酰基化作用、氢化作用、异构化作用、氢氰化作用、氢硅烷化作用、羰基化作用、氧化作用、乙酰氧化作用、环氧化作用、氢氨化作用、二羟基化作用、环丙烷化作用、调节聚合作用、碳氢键活化作用、烯烃复分解作用、烯烃二聚作用、低聚合作用、烯烃共聚合作用、烯烃—一氧化碳共聚作用、丁二烯二聚作用和齐聚作用、丁二烯聚合作用和其他碳-碳键形成反应如Heck反应和芳烃偶联反应。含有铼作为过渡金属的该催化剂体系尤其用于烯烃加氢甲酰基化来形成醛，因此其为优选的。
当含氟亚磷酸酯的催化剂用于制备化学产品的反应时，有可能因为氟亚磷酸酯配位体过渡金属配合物的分解而使生成的产品含有氟化物。因此需要一种减少化学产品中氟化物含量的方法。而且使用含氟亚磷酸酯的催化剂制备化学产品的方法也是有用的，其中得到的产品如果含有氟化物，则具有减少水平的氟化物。
因此本发明的目的是提供一种减少化学产品中氟化物含量的方法。本发明的另一个目的是提供一种用含氟亚磷酸酯的催化剂制备化学产品的方法，其中得到的产品如果含有氟化物，则具有减少水平的氟化物。
发明概述本发明的方法包括任何使用含氟亚磷酸酯催化剂的过渡金属催化的方法，其中将该方法得到的产品和吸收剂接触。吸收剂包括任何能吸收氟化物的材料，并且从而减少该方法得到的产品中氟化物的含量。
发明详述本发明的方法包括任何使用含氟亚磷酸酯催化剂的过渡金属催化的方法，其中将该方法得到的产品和吸收剂接触。吸收剂包括任何能吸收氟化物的材料，并且从而减少该方法得到的产品中氟化物的含量。
本发明的方法可适用于任何使用含氟亚磷酸酯催化剂的过渡金属催化的方法。上述方法的例子优选是加氢甲酰基化作用或含氧化合物合成反应来形成醛的方法、氢化作用、异构化作用、氢氰化作用、氢硅烷化作用、羰基化作用、氧化作用、乙酰氧化作用、环氧化作用、氢氨化作用、二羟基化作用、环丙烷化作用、调节聚合作用、碳氢键活化作用、烯烃复分解作用、烯烃二聚作用、低聚合作用、烯烃共聚合作用、烯烃—一氧化碳共聚作用、丁二烯二聚作用和齐聚作用、丁二烯聚合作用和其他碳-碳键形成反应如Heck反应和芳烃偶联反应。含有铼作为过渡金属的该催化剂体系尤其用于烯烃加氢甲酰基化来形成醛，因此其为优选的。
本发明的含氟亚磷酸酯催化剂如美国专利US 5,840,647中所定义，该专利在此结合作为参考。更特别地，含氟亚磷酸酯的催化剂包括由一种或多种选自
VIII族金属和铼的过渡金属与一种或多种具有以下通式的氟亚磷酸酯化合物的组合其中R1和R2是含有总数至多为40个碳原子的烃基基团，其中氟亚磷酸酯的克分子与过渡金属克原子的比率至少为1∶1。
当和过渡金属结合使用时，具有以下通式的氟亚磷酸酯化合物 作为有效的配位体形成用于上述方法中的催化剂体系。R1和R2代表的烃基基团可以是相同或不同的，单独或结合的，选自未取代的和被总数至多为40个碳原子的烷基、环烷基和芳基基团取代的。取代基R1和R2的总碳量优选为2到35个碳原子。R1和/或R2分别或单独代表的烷基基团的例子包括乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基和其各种异构体。烷基基团可以被例如至多两个取代基取代，该取代基为如烷氧基、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸基、磺酸盐等。R1和/或R2分别代表的环烷基基团的例子是环戊基、环己基和环庚基。环烷基基团可以被烷基或任何上面描述过的关于烷基基团的取代基所取代。R1和/或R2分别代表的烷基基团和环烷基基团优选为具有至多为8个碳原子的烷基、苯基、环戊基、环己基或环庚基。
R1和/或R2分别代表的芳基基团的例子包括碳环芳基如苯基、萘基、蒽基和其被取代的衍生物。R1和/或R2分别代表的碳环芳基基团的例子为具有以下分子式的基团
其中R3和R4代表一个或多个取代基，该取代基独立地选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸基、磺酸盐等。上述烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基基团的烷基部分一般含有至多8个碳原子。尽管m可以代表0到5，n可以代表0到7，但m和n的每个值通常不超过2。优选R3和R4代表低级烷基基团，即含有至多4个碳原子的直链和支链烷基，并且m和n每个代表0、1或2。
可选地，R1和R2结合或共同代表含有至多40个碳原子，优选12到36个碳原子的二价亚烃基。上述二价基团的例子包括具有2到12个碳原子的亚烃基、亚环己基和亚芳基。亚烃基和亚环烃基基团的具体例子包括1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，3-丁二基、2，2-二甲基-1，3-丙二基、1，1，2-三苯基乙二基、2，2，4-三甲基-1，3-戊二基、1，2-亚环己基等。R1和R2共同代表的亚芳基基团的例子为如下给出的分子式(V)、(VI)和(VII)。
R1和R2共同代表的二价基团包括具有以下分子式的基团
其中每个A1和A2是亚芳基基团，如含有6到10个环碳原子的二价碳环芳基，其中氟亚磷酸酯(I)的每个酯氧原子与A1和A2的环碳原子相连；X是(i)A1和A2的环碳原子之间的直接的化学键；或(ii)氧原子、具有分子式-(CH2)y-的基团，其中y为2到4、或具有以下结构的基团 其中R5是氢、烷基或芳基，如分子式(II)、(III)和(IV)所示的芳基基团，而R6是氢或烷基。基团-C(R5)(R6)-的总碳量一般不超过20，并优选为1到8个碳原子。一般当R1和R2共同代表二价亚烃基时，亚磷酸酯的氧原子，即分子式(I)中所表示的氧原子是被含有至少3个碳原子的原子链分开的。
每个A1和A2代表的亚芳基基团的例子包括具有以下分子式的二价基团 其中R3和R4代表一个或多个取代基，该取代基独立地选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸基、磺酸盐等。上述烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基基团的烷基部分含有至多8个碳原子。尽管p可以代表0到4，且q可以代表0到6，但p和q的每个值通常不超过2。优选R3和R4代表低级烷基基团，即含有至多4个碳原子的直链和支链烷基，并且p和q每个代表0、1或2。
在氟亚磷酸酯如那些显示最大稳定性的氟亚磷酸酯中，最优选的是那些其中氟亚磷酸酯的氧原子直接与碳环芳基，如分子式(II)到(VII)中任一个表示的芳基或亚芳基基团的环碳原子相连的氟亚磷酸酯。当每个R1和R2分别代表芳基基团，如苯基基团时，其更优选位于和氟亚磷酸酯氧原子相连的环碳原子的对位的1个或全部环碳原子被烷基基团，尤其是支链烷基基团如异丙基、叔丁基、叔辛基等取代。同样地，当R1和R2共同代表具有以下分子式的基团时 位于和氟亚磷酸酯的氧原子相连的环碳原子的对位的芳亚基基团A1和A2的环碳原子被烷基基团取代，优选被支链烷基基团如异丙基、叔丁基、叔辛基等取代。最优选的氟亚磷酸酯具有以下通式 其中每个R7是具有3到8个碳原子的烷基；每个R8是氢、具有1到8个碳原子的烷基或具有1到8个碳原子的烷氧基；并且X是(i)每个亚苯基基团的环碳原子之间的直接的化学键；或(ii)具有以下分子式的基团，
其中每个R5和R6是氢或具有1到8个碳原子的烷基。
可以通过公开的方法或通过另外类似的工艺来制备氟亚磷酸酯(I)。参见例如，Riesel等人，J.Z.Anorg.Allg.Chem.，603，145(1991)、Tullock等人，J.Org.Chem.，25，2016(1960)、White等人，J.Am.Chem.Soc.，92，7125(1970)和Meyer等人，Z.Naturforsch，Bi.Chem.Sci.，48，659(1993)和美国专利US4912155中描述的方法。氟亚磷酸酯化合物的有机部分即R1和R2代表的残基可以由手性或光学活性的化合物衍生得到。由手性乙二醇或苯酚衍生得到的氟亚磷酸酯配位体可以生成手性配位体。
本发明提供的催化剂体系包括由一种或多种选自VIII族金属和铼的过渡金属与一种或多种在上文详细描述的氟亚磷酸酯化合物组成的组合物。过渡金属可以用不同金属化合物的形式，如过渡金属的碳酸盐提供。用做活化催化剂的铼来源的铼化合物包括铼II或铼III的碳酸盐，其例子包括四乙酸二铼二水合物、乙酸铼(II)、异丁酸铼(II)、2-乙基己酸铼(II)、苯甲酸铼(II)和辛酸铼(II)。而且羰基铼类型如Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、和二羰基乙酰丙酮合铼(I)也是合适的铼供给源。另外，当该配合物供给的膦部分很容易被本发明的氟亚磷酸酯配位体取代时，可以使用有机膦铼配合物如三(三苯基膦)羰基氢铼。不太理想的铼来源是铼的强无机酸盐，如氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等。
氟亚磷酸酯配位体的克分子与过渡金属克原子的比率可以在很宽的范围变化，如氟亚磷酸酯的克分子∶过渡金属克原子的比率为1∶1到200∶1。对于含铼催化剂体系，氟亚磷酸酯的克分子∶铼的克原子的比率优选在1∶1到70∶1范围，特别优选的比率范围为1∶1到50∶1。
本方法中所用的吸收剂是任何可以从产品中吸收氟化物的吸收材料，该产品是通过含氟亚磷酸酯过渡金属催化的方法得到的，从而产生低氟化物含量的产物。与不存在吸收剂时所进行的比较方法相比，吸收剂的用量可以是任何能足够减少该方法的产品中氟化物含量的量。
如这里所述，吸收剂是任何可以从产品中吸收氟化物的材料，该产品是通过含氟亚磷酸酯过渡金属催化的方法得到的。合适的吸收剂的例子是钙、钠、镁、铝、锌、银、锂、钾、铜、镉、钡和/或硅的氧化物、羧酸盐、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、硼酸盐和/或抗坏血酸盐。羧酸盐的例子是从那些含有1-20个碳原子的羧酸得到的，如甲酸盐、丙酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、癸酸盐、十二烷酸盐、十四烷酸盐、十六烷酸盐、硬脂酸盐或二十烷酸盐。合适的用做吸收剂的是混合盐如镁铝的碳酸盐(已知其也作为滑石沸石和水滑石沸石)；分子筛；离子交换树脂；膜等。更优选吸收剂是钙盐如碳酸钙、硫酸钙、氢氧化钙；也优选是含有大量钙盐的多组分材料，如大理石碎片、磨碎的石灰石或磨碎的牡蛎壳。最优选用作吸收剂的是碳酸钙。一般，优选的吸收剂具有低溶解度，如在给定的有机介质中溶解度小于100mg/L(毫克/每升)。在该方法中可以使用吸收剂的混合物。
所使用的吸收剂可以是以能够实现本方法的减少产品中氟化物含量的目的的任何形式，并在本方法的任何地方使用。例如，使用的吸收剂可以是粉末吸收剂或以吸收床的形式，其中得到的产品流可以在合适的固体吸收剂的床中循环。可选地并优选地，在能减少产品中氟化物水平的足够的接触时间的条件下，将产品流通过吸收剂床。可以以栓塞流、喷淋床或以本领域熟练的技术人员已知的任何其他方式操作吸收床。减少氟化物的操作可以在环境温度下达到500psig，并且使用升高的压力并不具有特别的优势。接触区域的温度可以在0℃到110℃变化，优选50℃的温度。更进一步地，减少氟化物的床以单向方式或以从容器循环进料的方式运转。确切的操作方式依赖于除去的氟化物的量、所需要的最终氟化物的水平、床的大小和其他工艺变量。
通过参考下面的实施例，本发明将更容易被理解。当然，一旦本发明被完全公开，对于本领域熟练的技术人员来说，本发明的许多其他的形式是显而易见的，并且相应地可以认识到，给出的实施例仅仅是为了说明的目的，而不能以任何方式构成对本发明范围的限制。
实施例在以下实施例中，氟化物的浓度按如下定义。
分析氟化物浓度的方法以下所述的方法是对Orion Fluoride Combination Electrode model#96-09手册中所述的测量方法进行修改后的方法。该方法使用被称为TISAB II的缓冲溶液。TISAB代表Total Ionic Strength Adjustor Buffer并且它用于提供恒定背景的离子强度、解络氟化物和调节溶液pH。
通过摇动样品和与样品等量的TISAB II缓冲溶液(Orion #940909，推荐的缓冲溶液与氟化物选择性电极一起使用)并分离出缓冲溶液部分来测定样品中所含的氢氟酸的浓度。将等量的蒸馏水加入到缓冲溶液部分中，并且用和Metrohm 751 GPD Titrino滴定器相连的Orion(#96-09)氟化物离子选择性电极测量氟化物浓度。测量结果以毫伏特表示，并使用校准图表转化为ppm。
以下例子显示了使用含氟亚磷酸酯过渡金属催化剂生产丁醛的加氢甲酰基化方法。该方法在一种蒸汽去除反应器中进行，该反应器含有内径为2.5厘米和长为1.2米的垂直排列的不锈钢管。在接近该反应器的底部，该反应器有一个作为气体反应物的入口的滤心。该反应器包含一个热电偶套管，该热电偶套管在反应器中心并且沿反应器的轴向排列，其用于精确地测量加氢甲酰基化反应混合物的温度。在反应器的底部有一个与一个四通管相连的高压管接头。通向四通管的一个接头是为了加入非气态反应物如1-庚烯或补充溶剂，另一个接头通向差动压力(D/P)室的高压接头，其是用来测量反应器中的催化剂水平，而底部的接头是用来排除操作结束时的催化剂溶液。
在以蒸汽去除操作模式进行的丙烯加氢甲酰基化作用中，将加氢甲酰基化反应混合物或含有该催化剂的溶液在压力存在下喷射到丙烯、氢气和一氧化碳以及任何惰性物料如氮的反应物中。当催化剂溶液中形成了丁醛时，丁醛和未反应的反应气体以蒸汽的形式从反应器顶部的侧排气口排出。排出的蒸汽在高压分离器中冷却，在该分离器中将丁醛产品和一些没有反应的丙烯进行浓缩。未被浓缩的气体通过压力控制阀降为大气压。将这些气体通过一系列用于收集任何其他醛产品的干冰阱。合并来自高压分离器中的产品和那些来自阱中的产品，并接着称重并用标准气/液相色谱(GLC)技术来分析其净重以及正/异丁醛产品的比率。
气体物料通过双汇流排和高压调整器加料到反应器中。将氢气气体通过市售的Deoxo(Engelhard Inc.的注册商标)催化剂床以除去任何氧气污染物并将其通过流量控制器D/P室和控制阀。将一氧化碳通过相同的加热到125℃的Deoxo床、除去羰基铁的床(如美国专利US 4,608,239中公开的)。氮可以作为惰性气体被加到物料混合物中。加入时，按照计量供给氮，然后在加料到氢Deoxo床之前和氢气物料混合。将丙烯从进料箱加料进入反应器，该进料箱用氢气进行了加压。通过液体流量计控制丙烯的进料速度。所有的气体和丙烯均通过预热器以确保液体丙烯的汽化。
实施例在氮气下，使用0.0375克二羰基乙酰甲基乙酸铼(也被称作二羰基乙酰丙酮酸铼，15毫克铼)、2.12克2，2’-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯(4.37毫摩尔，[L]/[Rh]＝30)，和190毫升二邻苯二甲酸辛酯的物料制备催化剂溶液。在氩气保护下，将催化剂溶液装料到反应器中并密封反应器。用氢气、一氧化碳和氮气将反应器加压到260psig(18.9巴)，并加热到115℃。然后开始进料丙烯，并将该物料流在标准温度和压力(STP)下调整到如下以升/分所表示的条件氢气＝3.70升/分STP；一氧化碳＝3.70升/分STP；氮气＝1.12升/分STP；和丙烯＝2.08升/分STP。这相当于其在反应器中具有如下以磅/每平方英寸空气(psig)表示的分压氢气＝96psig(6.6巴)；一氧化碳＝96psig(6.6巴)；氮气＝29psig(2.0巴)；和丙烯＝54psig(3.7巴)。
该反应在上述物料流下反应53个小时。对于催化剂活性为4.06千克丁醛/克铼-小时来说，丁醛的生成速率平均为60.86克/小时，。一共生成2.96升丁醛。正丁醛产品与异丁醛产品的比率(正∶异)是3.38/1。醛产品中氟化物的平均浓度以百万分率(ppm)来表示是0.21ppm。
将具有氟化物水平为118mv(0.21ppm)的丁醛产品倒入干的大理石柱子(Fisher)中，该柱子在12×1英寸(30×2.2厘米)的Pyrex管中称重其重量为103.6克。检测10毫升收集的醛样品的氟化物为174mv(0.0018ppm)。
上面的描述明显地表明，将含有氟化物的产品与吸收剂接触从而使得产品中氟化物的含量减少，其中的产品是通过含氟亚磷酸酯的过渡金属催化的方法制备的。
尽管用特别的实施方案对本发明作了描述，但是很明显，本发明的许多其他的改变对于本领域熟练技术人员来说也是显而易见的。所附的权利要求书以及本发明一般应当包括覆盖了全部上述显而易见的形式和在本发明真实的精神和范围内的变化。
权利要求
1.一种制备产品的方法，该方法包括(a)使用一种包括一种或多种选自VIII族金属和铼的过渡金属催化剂，和一种或多种具有以下通式的氟亚磷酸酯化合物来进行化学反应而生成一种含氟化物的产品， 其中R1和R2是含有总数至多为40个碳原子的烃基基团，并且其中氟亚磷酸酯配位体的克分子与过渡金属克原子的比率至少是1∶1，和(b)将所述的产品和吸收剂接触以减少所述的产品中的氟化物含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的化学反应选自加氢甲酰基化作用、氢化作用、异构化作用、氢氰化作用、氢硅烷化作用、环丙烷化作用、调节聚合作用、碳氢键活化作用、烯烃复分解作用、烯烃共聚合作用、丁二烯二聚作用、齐聚作用、丁二烯聚合作用、Heck反应和芳烃偶联反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的化学反应是烯烃生成醛的加氢甲酰基化作用。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的吸收剂在所述产品中的溶解度小于100mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的吸收剂包括含钙化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的吸收剂包括碳酸钙。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述的吸收剂选自碳酸钙、硫酸钙和氢氧化钙。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述的吸收剂选自大理石、磨碎的牡蛎壳和石灰石。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述的吸收剂选自钙、钠、镁、铝、锌、银、锂、钾、铜、镉、钡和硅的氧化物、羧酸盐、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、硼酸盐和抗坏血酸盐及其混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述的吸收剂选自具有1-20个碳原子的钙、钠、镁、铝、锌、银、锂、钾、铜、镉、钡和硅的碳酸盐及其混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述的吸收剂选自碳酸镁铝、分子筛、离子交换树脂和膜。
12.一种制备醛产品的加氢甲酰基化方法，该方法包括(a)将链烯基烯烃与包括一种或多种选自VIII族金属和铼的过渡金属催化剂以及一种或多种具有以下通式的氟亚磷酸酯化合物接触以生成含有氟化物的醛产品， 其中R1和R2是含有总数至多为40个碳原子的烃基基团，并且其中氟亚磷酸酯配位体的克分子与过渡金属克原子的比率至少是1∶1；和(b)将所述的含有氟化物的醛产品和吸收剂接触以从醛产品中除去至少一部分所述的氟化物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述的吸收剂在所述产品中的溶解度小于100mg/L。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述的吸收剂包括含钙化合物。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述的吸收剂包括碳酸钙并且所述的醛产品是丁醛。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述的吸收剂选自碳酸钙、硫酸钙和氢氧化钙。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述的吸收剂选自大理石、磨碎的牡蛎壳和石灰石。
18.在一种通过加氢甲酰基化制备醛的方法中，其中该方法包括将链烯基烯烃 与包括一种或多种选自VIII族金属和铼的过渡金属催化剂以及一种或多种具有以下通式的氟亚磷酸酯化合物接触来生成含有氟化物的醛产品，其中R1和R2是含有总数至多为40个碳原子的烃基基团，并且其中氟亚磷酸酯配位体的克分子与过渡金属克原子的比率至少是1∶1，对该方法的改进包括将所述的醛产品和吸收剂接触以除去醛产品中的氟化物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述的吸收剂包括含钙化合物。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述的吸收剂包括碳酸钙。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述的醛产品是异丁醛和正丁醛的混合物。
全文摘要
描述了一种减少产品中氟化物含量的方法，该方法包括将产品和吸收剂接触，其中该产品是通过使用含有氟亚磷酸酯过渡金属配合物催化剂的方法制备的。
文档编号B01J20/06GK1681762SQ03821930
公开日2005年10月12日 申请日期2003年9月9日 优先权日2002年9月16日
发明者G·S·托勒森, T·A·普克特 申请人:伊斯曼化学公司