专利名称：用于橡胶生产的微胶囊及其制备方法
技术领域：
本发明涉及在高于150℃以上的温度迅速释放硫的含硫微胶囊，以及使用由反应性树脂制成的不可熔聚合物壁材料和附加层制备这些微胶囊的方法，以改善高粘性和高磨蚀性聚合物混合物中的润滑性，或者用于控制颗粒尺寸为1-30μm的去除。颗粒几何形状和形貌可以具体通过聚合物特性(网络密度、聚合物结构)和/或颗粒形成的技术参数(被包封的硫的颗粒尺寸、使用液体硫时的剪切、壁形成的反应条件)来调节。特别是具有复合结构的颗粒壁的含硫微胶囊对于优化橡胶硫化是有用的，因为它们在这些橡胶混合物的生产和储存条件下是稳定的。
优选地，硫用于交联合成橡胶(二烯橡胶)和天然橡胶。在热硫化之前，硫与填料和其他添加剂必须在最高110℃的温度下良好地混入素炼的橡胶混合物中，即机械和热分解橡胶中。在100℃以上的温度下，硫容易溶解在橡胶混合物中。在混合物冷却期间，由于硫的结晶，系统发生不希望的非均一化，这导致硫化问题。在较高温度下储存橡胶混合物以避免结晶化导致过早交联和橡胶产品的产品质量下降。
通过在直链或网络形成聚合物中覆盖或包埋可以高效地控制用于塑料材料，例如热塑体、弹性体、刚性体的反应性或非反应性添加剂的暂时和/或局部可利用性。这种类型的聚合物基微复合材料已知为具有芯-壳结构的微胶囊形式或在颗粒截面上组分均匀分布的微尺度基质颗粒形式(Ch.A.Finch，R.Bodmeier“Microencapsulation”in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，6thEd.2001 Electronic Release)。微胶囊的芯可以固体、液体或气体形式(空心球)存在。在基质颗粒的情况下，均相和非均相体系是已知的。
利用反应性和非反应性颗粒形成方法生产聚合物基微颗粒的方法已经被描述了许多次。在反应性颗粒形成的情况下，壁的形成或基质的形成与聚合、缩聚或加聚过程平行进行。在非反应性方法的情况下，直接使用成膜聚合物，其通过热力学途径导致相分离和颗粒形成(M.Jobmann，G.Rafler；Pharm.Ind.60(1998)979)。
对于包封固体或液体芯材料的反应性方法，经常使用三聚氰胺甲醛树脂(DE 19923 202)，但是还描述了异氰酸酯/胺体系。三聚氰胺甲醛树脂可以用于以各种方式覆盖疏水芯材料而没有问题，它们可以用于从含水相中形成颗粒。反应性方法要求芯材料相对于壁-或基质形成单体或低聚物是惰性的，即它们不与所涉及的其他组分反应。除了三聚氰胺甲醛树脂以外，用这些反应性方法常常需要最多24h的较长反应时间。取决于反应条件，例如乳液添加或分散方法，微胶囊尺寸可以为10至150μm。对于低于10质量％的单体浓度并且在使用高剪切分散机时，也可以获得大约1μm的尺寸(EP0 653 444)。
在非反应性方法的情况下，通过分散、滴落或喷雾法或者通过基于液体-液体分相原理的方法，聚合物可以从溶液转变成微粒形式。分散、滴落和喷雾法包括溶剂蒸发，另一方面，分相法基于壁材料沉淀的原理，例如通过向聚合物溶液中加入不相容组分。对于选择胶囊方法起决定性的因素是聚合物壁或基质材料在有机溶剂中的溶解度以及与待包封或包埋的活性成分的相容性。
除了在复写纸情况下的“经典”用途以外，微胶囊形式或微尺度基质颗粒形式(以商品或在市场上发现的)聚合物基微复合材料的范围特别由生命科学部分的产品主导。对于药物、化妆品和农用化学品工业或食品和动物饲料添加剂的活性成分，存在保护或释放系统，所述活性成分通过微胶囊化优化其生产和应用性能。
但是，微尺度两组分或多组分系统的性质应当以各种方式用于材料领域，优选在方法和材料优化方面。该类型的应用领域例如是反应组分、催化剂、引发剂和稳定剂的控释，计量、混合和分离过程的简化或者塑性材料添加剂相容性的改进。聚合物基微胶囊或基质颗粒用于方法和/或材料优化的前提条件是其在各自的工艺过程或者对于材料的典型使用条件下的热、机械和介质稳定性，以及覆盖或包埋的物质如反应性组分、催化剂、稳定剂等的控释可能性。对于在可硫化弹性体中的使用，微胶囊或基质材料在配制条件下(最高120℃和高剪切负荷的捏合机、压延机或双螺杆挤出机中)的临时稳定性，及其在高于150℃的热硫化条件下伴随硫的迅速释放而被破坏是不可缺少的前提条件。
在DE197 54 342中，描述了用各种聚合物或蜡材料覆盖的硫颗粒，通过在120-140℃在橡胶混合物中熔化或溶解胶囊壁，所述硫颗粒释放硫。在胶囊壁的熔化温度以下，胶囊是稳定的。由于在混合高粘性混合物时的摩擦力导致的不可控发热，在橡胶加工中，胶囊壁的稳定性与熔化或溶解之间的微小温度差在工艺上是极难控制的。由于参数变化太小，不可能实现使用在素炼条件下稳定形式包封的硫并通过在略高的热硫化温度下熔化或溶解胶囊壁来释放硫的硫化方法。
直链、可热塑性变形的聚合物或蜡一般只能以有限的方式应用于加工助剂、反应组分或性能改良剂的微包封，这是因为在正常聚合物材料的复合和加工条件下，它们会变形、溶解或被损坏。仅对于软化点非常低的聚合物可以获得至少40-50℃的要求熔点差。通常，实际上耐温聚合物如聚芳族酰胺(聚间亚苯基间苯二甲酰胺、聚对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚丙烯腈、聚砜、聚醚酮等可用于加工助剂或材料添加剂的非反应性包封，但是它们目前不能用于微包封或者只能以非常有限的方式用于微包封，因为除了聚间亚苯基间苯二甲酰胺和聚丙烯腈之外，由于其结构，它们在所引入的有机溶剂中存在显著的溶解度问题。
所以，本发明的目的是，根据一种高效率的方法，制备在素炼条件下具有高度机械稳定性的、其壁材料在硫化步骤中可以受控方式被破坏的微包封的硫。
通过具有权利要求1的特征的一般微胶囊及根据权利要求12的微胶囊制备方法实现该目的。进一步的从属权利要求显示有益的进展。在权利要求21中，描述了根据本发明的微胶囊的用途。
根据本发明，提供了一种由芯和至少一个壳制成的微胶囊，所述芯包含至少一种橡胶添加剂，所述壳由第一聚合物制成，其中至少一个涂层沉积在微胶囊表面作为滑动层或磨损层，以减少静摩擦，所述涂层由与第一聚合物不同的第二聚合物、和/或低分子量无机或有机化合物制成。
用聚合物包封的硫包含微尺度颗粒，其壳用不能在素炼条件下熔化的聚合物以及至少一个附加涂层制成，以降低静摩擦，或者用可以在混入到橡胶混合物的过程中以受控的机械方式分解的第二个壳或进一步的壳制成。
优选地，用第一聚合物制成的一个壳或多个壳在素炼条件下是机械稳定的，并且最高至少120℃、优选最高140℃是热稳定的。第一聚合物还可以以至少两个壳的形式应用，以改善稳定性。在这种情况下，在用第一聚合物包封橡胶添加剂后，施加用第一聚合物制成的至少一个第二个壳，如果有必要，在整形后施加。
因此在硫化条件下，即约150℃的温度条件下，橡胶添加剂可以受控方式释放。
研磨的或液体的硫优选用作橡胶添加剂。微胶囊的硫比例因此优选大于70重量％，特别优选为80-95重量％。
根据本发明使用的为了形成至少一个壳的第一聚合物优选是反应性树脂，其选自氨基树脂，如双氰胺甲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂或酚醛树脂。用于微胶囊涂层的第二聚合物，其是降低粘附性的或可以受控方式分解的，是结构与第一聚合物不同的聚合物，优选是直链聚合物。第二聚合物因此优选选自聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙二醇、乙基纤维素、淀粉脂肪酸酯和长链异氰酸酯的淀粉氨基甲酸酯。
涂层的另一种候选物是使用低分子量有机或无机物，例如蜡、脂肪酸衍生物、多糖、硅酮、硅氧烷或硅酸盐。
颗粒几何形状以及颗粒尺寸及其分布是硫芯的函数。平均颗粒尺寸优选为1-30μm，特别优选为5-20μm。对于研磨的硫，颗粒参数由粉末的几何形状、尺寸和分布规定。在包封液体硫的情况下，颗粒参数是液体硫在第一聚合物的水溶液或有机溶液中的分散体的函数。为了避免胶囊芯中的团聚，壳的构造可以另外用超声波处理进行。
一个壳或多个壳的厚度优选为30-100nm。壳的厚度和涂层的厚度总共优选为40-200nm。
根据本发明，同样提供了一种生产微胶囊的方法，所述微胶囊由芯和至少一个壳以及至少一个滑动层或磨损层制成，所述芯包含至少一种橡胶添加剂，所述壳由第一聚合物制成，所述方法包括以下步骤a)首先将橡胶添加剂分散在形成第一聚合物的预聚物溶液中，b)通过加入催化剂和/或通过升高温度固化微胶囊，c)随后将由与第一聚合物不同的第二聚合物、和/或低分子量无机或有机化合物制成的滑动层或磨损层沉积到微胶囊的表面。
在橡胶添加剂上施加第一聚合物因此可以在包封工艺已知的反应器中并使用已知的搅拌和分散技术按间歇法、半连续法或连续法进行。为了改善稳定性，第一聚合物也可以以至少两个壳的形式施加。在这种情况下，在用第一聚合物包封添加剂后进行热固化或化学固化，然后在已包封的添加剂上施加第二个壳是方便的。利用类似设备使用第二聚合物可以沉积滑动层或磨损层。
对于用第一聚合物包封，优选研磨或液体硫用作橡胶添加剂。取决于聚合物结构，在步骤c)中使用第二聚合物施加滑动层或磨损层是根据非反应性包封的已知方法进行的，优选凝聚、溶剂蒸发、盐析或喷雾干燥。低分子涂敷剂优选从有机溶液或水性分散体施加。优选地，含硫微胶囊与预聚物溶液的分离在施加滑动层或磨损层之前进行。但是，直接的进一步加工也是可能的，优选在可以采用喷雾法时。
滑动层或磨损层优选通过喷雾法沉积。
根据本发明生产的微颗粒可以在施加滑动或磨损层后通过添加已知的造粒助剂或利用涂层所用的第二聚合物或利用低分子量无机或有机化合物来进行造粒。
根据本发明的微颗粒可以以喷雾干燥或真空干燥的形式用在合成或天然橡胶中。可以直接使用残余含水率为2％的过滤-干燥的微胶囊，例如从有机涂敷剂溶液中分离后所获得的。
关于包封效率和壁密度的初始信息，可以由硫产物在铜箔上的变黑试验以及用二硫化碳的萃取试验获得。
在表1中，表示了基于以研磨硫作为原料的含硫微胶囊的密度和稳定性。
表1
在表2中，表示了基于以液体硫作为原料的含硫微胶囊的密度和稳定性。
通过在按照本发明的方法中应用的本发明的装置，示例2显示了很高的提纯。表1和表2的比较表明，除去目标产品丙烯酸外，可降低所有其它杂质的浓度。
实施例2(双壁)采用分散装置(ULTRA-TURRAX)在60℃下剧烈混合。10分钟后终止壁形成过程。为了固化，在低剪切搅拌器中利用搅拌进行后缩合120分钟。分离微复合材料，并且以类似的方式用28g M/F树脂和16.8g柠檬酸(在480毫升水中)进行二次包封。分离胶囊并在滤湿状态下测试硫的释放和在橡胶混合物中的稳定性(如实施例1所述)。
产率，微包封的硫，滤湿120g；可提取的硫0.1％；结合入橡胶后的稳定性168小时。
实施例3(双壁)在搅拌罐中，采用高性能搅拌和分散装置(ULTRA-TURRAX)在60℃下将96g精细研磨的硫、28g三聚氰胺甲醛树脂(PIAMID M50型)和16.0g间苯二甲酸在480毫升水中剧烈混合。10分钟后终止壁形成过程。为了固化，在低剪切搅拌器中利用搅拌进行后缩合120分钟。分离微复合材料，并且以类似的方式用28g M/F树脂和16.0g间苯二甲酸(在480毫升水中)进行二次包封。分离胶囊并在滤湿状态下测试硫的释放和在橡胶混合物中的稳定性(如实施例1所述)。
产率，微包封的硫，滤湿120g；可提取的硫0.1％；结合入橡胶后的稳定性275小时。
实施例4(双壁，热后固化)在搅拌罐中，采用高性能搅拌和分散装置(ULTRA-TURRAX)在60℃下将96g精细研磨的硫、28g三聚氰胺甲醛树脂(PIAMID M50型)和16.8g柠檬酸在480毫升水中剧烈混合。10分钟后终止壁形成过程。为了固化，在低剪切搅拌器中利用搅拌进行后缩合120分钟。
分离微复合材料，并且以类似的方式用28g M/F树脂和16.8g柠檬酸(在480毫升水中)进行二次包封。
分离胶囊，在110℃下后固化6小时，并测试硫的释放和在橡胶混合物中的稳定性(如实施例1所述)。
产率，微包封的硫110g；可提取的硫0.1％；结合入橡胶后的稳定性360小时。
实施例5(双壁，化学后固化)在搅拌罐中，采用高性能搅拌和分散装置(ULTRA-TURRAX)在60℃下将96g精细研磨的硫、28g三聚氰胺甲醛树脂(PIAMID M50型)和16.8g柠檬酸在480毫升水中剧烈混合。10分钟后终止壁形成过程。为了固化，在低剪切搅拌器中利用搅拌进行后缩合120分钟。
分离微复合材料，并且以类似的方式用28g M/F树脂和16.8g柠檬酸(在480毫升水中)进行二次包封。
分离胶囊，在0.1M酰氨基硫酸中60℃下后固化1小时，并测试硫的释放和在橡胶混合物中的稳定性(如实施例1所述)。
产率，微包封的硫，滤湿120g；可提取的硫0.1％；结合入橡胶后的稳定性350小时。
实施例6(双壁)100g硫在130℃下熔融，然后将熔融物迅速供应到微包封批料中，批料包含28g三聚氰胺甲醛树脂(PIAMID M50型)和12.0g间苯二甲酸以及480毫升水，并且采用高性能搅拌和分散装置(ULTRA-TURRAX)在90℃下剧烈混合。在精细分布的硫颗粒周围进行的壁形成过程在4分钟后终止。为了固化，在低剪切搅拌器中利用搅拌进行后缩合120分钟。分离微复合材料，并且以类似的方式用28g M/F树脂和16.0g间苯二甲酸(在480毫升水中)进行二次包封。分离胶囊并在滤湿状态下测试硫的释放和在橡胶混合物中的稳定性(如实施例1所述)。
产率，微包封的硫，滤湿125g；可提取的硫未检测到；结合入橡胶后的稳定性336小时。
实施例7(双壁)100g硫在130℃下熔融，然后将熔融物迅速供应到微包封批料中，批料包含28g三聚氰胺甲醛树脂(PIAMID M50型)和12.0g间苯二甲酸以及480毫升水，并且采用高性能搅拌和分散装置(ULTRA-TURRAX)在90℃下剧烈混合。在精细分布的硫颗粒周围进行的壁形成过程在4分钟后终止。为了固化，在低剪切搅拌器中利用搅拌进行后缩合120分钟。
分离微复合材料，并且以类似的方式用28g M/F树脂和16.0g间苯二甲酸(在480毫升水中)进行二次包封。
分离胶囊并在滤湿状态下测试硫的释放和在橡胶混合物中的稳定性(如实施例1所述)。
产率，微包封的硫，滤湿125g；可提取的硫未检测到；结合入橡胶后的稳定性396小时。
实施例8(包含双层壳和滑动层的复合胶囊壁)类似于实施例2、3或4生产的具有M/F树脂双壁的100g滤湿微复合材料用20g石蜡(溶解在0.5升苯中)于70℃下涂布。涂布后的微复合材料在涂布温度下分离并且通风干燥。
产率，涂布后的微包封硫，风干104g；可提取的硫1.2％；结合入橡胶后的稳定性336小时。
实施例9(包含双层壳和滑动层的复合胶囊壁)类似于实施例2、3或4生产的具有M/F树脂双壁的100g滤湿微复合材料用20g硬脂酸钙(溶解在0.5升甲苯中)于90℃下涂布。涂布后的微复合材料在涂布温度下分离并且通风干燥。
产率，涂布后的微包封硫，风干106g；可提取的硫未检测到；结合入橡胶后的稳定性336小时。
实施例10(包含双层壳和滑动层的复合胶囊壁)类似于实施例2、3或4生产的具有M/F树脂双壁的300g滤湿微复合材料用45g聚丙烯酸酯(DEGALAN型，溶解在0.5升丙酮中)在GLATT型喷涂机中进行涂布。
产率，涂布后的微包封硫，风干310g；可提取的硫0.8％；结合入橡胶后的稳定性336小时。
实施例11(包含双层壳和滑动层的复合胶囊壁)类似于实施例2、3或4生产的具有M/F树脂双壁的300g滤湿微复合材料用45g乙基纤维素(环己烷中)微包封。聚合物在含硫M/F微胶囊上的沉积通过受控冷却法进行，其中乙基纤维素可以溶解在热的环己烷中。
产率，涂布后的微包封硫，干燥310g；可提取的硫未检测到；结合入橡胶后的稳定性336小时。
实施例1250升水和7升2N的柠檬酸放置在装配有相应搅拌装置的反应器中并且加热到60℃。将7.5升三聚氰胺树脂溶液计量加入到该稀释后的柠檬酸溶液中。在预缩合5分钟后，迅速加入10kg研磨后的硫，并且在涡轮搅拌器中剧烈混合。
分离微复合材料，并且以类似的方式用7.5升M/F树脂溶液和7升2N的柠檬酸(在50升水中)进行二次包封。
分离胶囊并在滤湿状态下测试硫的释放和在橡胶混合物中的稳定性(如实施例1所述)。
将11.5g二次包封后的硫颗粒在滤湿状态下用500g石蜡(溶解在10升苯中)于70℃下涂布。涂布后的微复合材料在涂布温度下分离并且通风干燥。
产率，涂布后的微包封硫，干燥12.0kg；可提取的硫0.2％；结合入橡胶后的稳定性336小时。
实施例13
类似于实施例7，将10kg硫熔融，用M/F树脂微包封两次，提供石蜡滑动层，分离并且干燥。
产率，涂布后的微包封硫，干燥12.0kg；可提取的硫0.1％；结合入橡胶后的稳定性336小时。
实施例14(包含双层壳和滑动层的复合胶囊壁)类似于实施例4、5或7生产的具有后固化M/F树脂双壁的100g微复合材料用20g硬脂酸钙(溶解在0.5升甲苯中)于90℃下涂布。涂布后的微复合材料在涂布温度下分离并且通风干燥。
产率，涂布后的微包封硫，风干106g；可提取的硫未检测到；结合入橡胶后的稳定性436小时。
权利要求
1.一种由芯和至少一个壳制成的微胶囊，所述芯包含至少一种橡胶添加剂，所述壳由第一聚合物制成，其特征在于至少一个涂层沉积在所述微胶囊表面作为滑动层或磨损层，以减少静摩擦，所述涂层由与第一聚合物不同的第二聚合物、和/或低分子量无机或有机化合物制成。
2.根据权利要求1的微胶囊，其特征在于所述壳是机械稳定的，并且在最高至少120℃是热稳定的。
3.根据前述权利要求任意一项的微胶囊，其特征在于所述橡胶添加剂可以在硫化条件下以受控的方式释放。
4.根据前述权利要求任意一项的微胶囊，其特征在于所述橡胶添加剂是研磨硫或液体硫。
5.根据前述权利要求任意一项的微胶囊，其特征在于所述微胶囊的硫比例为大于50重量％，优选介于80-95重量％。
6.根据前述权利要求任意一项的微胶囊，其特征在于所述第一聚合物选自氨基树脂，如双氰胺甲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂或酚醛树脂。
7.根据前述权利要求任意一项的微胶囊，其特征在于所述第二聚合物选自聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙二醇、乙基纤维素、淀粉脂肪酸酯和长链异氰酸酯的淀粉氨基甲酸酯。
8.根据前述权利要求任意一项的微胶囊，其特征在于所述低分子量无机或有机化合物选自蜡、脂肪酸衍生物、硅酮、硅氧烷和硅酸盐。
9.根据前述权利要求任意一项的微胶囊，其特征在于所述微胶囊的平均颗粒直径介于1-50μm，优选介于5-20μm。
10.根据前述权利要求任意一项的微胶囊，其特征在于所述壳的厚度介于30-100nm。
11.根据前述权利要求任意一项的微胶囊，其特征在于所述壳和至少一个涂层的总厚度介于40-200nm。
12.一种制备微胶囊的方法，所述微胶囊由芯和至少一个壳以及至少一个滑动层或磨损层制成，所述芯包含至少一种橡胶添加剂，所述壳由第一聚合物制成，所述方法包括以下步骤a)将橡胶添加剂分散在形成第一聚合物的预聚物溶液中，b)化学固化微胶囊，例如通过加入催化剂和/或通过提高温度，c)将由与第一聚合物不同的第二聚合物、和/或低分子量无机或有机化合物制成的至少一个滑动层或磨损层沉积到微胶囊的表面。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于研磨硫或液体硫被用作橡胶添加剂。
14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于一种选自三聚氰胺甲醛树脂或酚醛树脂的反应性树脂被用作第一聚合物。
15.根据权利要求12-14任意一项的方法，其特征在于在步骤b)中的固化之后，将微胶囊从预聚物溶液中分离。
16.根据权利要求12-15任意一项的方法，其特征在于在热和/或化学诱导固化之后，施加由第一聚合物制成的第二个壳。
17.根据权利要求12-16任意一项的方法，其特征在于第二聚合物通过凝聚、溶剂蒸发、盐析或喷雾干燥来沉积。
18.根据权利要求12-17任意一项的方法，其特征在于低分子量无机或有机化合物从有机溶液或水性分散体中沉积。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于滑动层或磨损层通过喷雾方法沉积。
20.根据权利要求12-19任意一项的方法，其特征在于在步骤c)中的沉积期间，用第二聚合物和/或低分子量无机或有机化合物对微胶囊进行造粒。
21.根据权利要求12-20任意一项的方法，其特征在于在步骤c)中的沉积之后，用一种造粒助剂对微胶囊进行造粒。
22.根据权利要求1-11任意一项的微胶囊用于橡胶硫化的用途。
全文摘要
本发明涉及一种由芯和至少一个壳制成的微胶囊，所述芯包含至少一种橡胶添加剂，所述壳由第一聚合物制成，其中至少一个涂层沉积在微胶囊表面作为滑动层或磨损层，以减少静摩擦，所述涂层由与第一聚合物不同的第二聚合物、和/或低分子量无机或有机化合物制成。
文档编号B01J13/18GK1681580SQ03821511
公开日2005年10月12日 申请日期2003年9月4日 优先权日2002年9月10日
发明者莫妮卡·约布曼, 格拉尔德·拉弗勒, 约瑟夫·萨加拉, 英格博格·格罗斯 申请人:希尔和塞拉彻股份有限公司