和12. 8ml(0. 091mol)的三乙胺。
[0105] 在第二个500mL的Schlenk瓶中，将100ml的干燥甲苯首先与8.Iml(0. 091 mol)的三氯化磷一起搅拌。然后，将三氯化磷-甲苯溶液在室温下在30分钟内逐滴添加到 先前制备的碳酸酯 -胺-甲苯溶液中。在添加完成后，将其加热到80°C二十分钟并且在室 温下过夜冷却。
[0106] 第二天上午将混合物过滤，用50mL的干燥甲苯冲洗并且浓缩滤液直至干燥。获得 固体形式的目标产物（13.Ig，89%)。31PNMR(202. 4MHz，甲苯-ds) :203. 2 和 203. 3ppm (100%)〇
[0107] 叔丁基（3, 3,-二-叔丁基_2,-((二氣滕基）氧基）_5, 5,-二甲氧基-「1, 1，-耳关 苯1-2-基）碳酸醅与3, 3'，5, 5'-四甲基-(I, 1'-联苯）-2, 2'-二醇的反应
在IL的已经反复抽真空和填充惰性气体的Schlenk瓶中，将24. 7g(0.044mol)的叔 丁基（3, 3' -二-叔丁基-2' -((二氯勝基）氧基）-5, 5' -二甲氧基-[1，1' -联苯]_2_基） 碳酸酯溶解在400ml的乙腈。
[0108] 在第二个已经反复抽真空和填充惰性气体的Schlenk瓶（IL)中，将10. 8g (0? 044mol)的3, 3'，5, 5' -四甲基-(1，1' -联苯）-2, 2' -二醇通过搅拌溶解在200ml的 乙腈和13.Iml(0.011mol)的干燥三乙胺。然后，将氯代亚磷酸酯溶液缓慢地逐滴添加 到双酚-三乙胺溶液中并且将所述混合物过夜搅拌。
[0109] 然后将所述混合物过滤并且将残余物用15mL的乙腈冲洗两次。
[0110] 在减压下浓缩所述滤液直至产生沉淀。将后者过滤并且干燥。获得白色固体形式 的目标产物（28.5g，87%)。31PNMR(202.4MHz，甲苯-ds) :139.4ppm(98.5%)。
[0111] 配体2的合成 叔丁基(3. 3' ~一-叔丁基-2' -羟基-5, 5'-一甲氣基-「1, 1'-耳关苯1基）碳酉麵旨 与2-氯-4, 4, 5, 5-四苯基-1,3, 2-二氣磷杂环戊烷的反应
在250mL的已经反复抽真空和填充惰性气体的Schlenk瓶中，将9.Ig(0. 021mol) 的2-氯-4, 4, 5, 5-四苯基-1，3, 2-二氧磷杂环戊烷溶解在75ml的干燥甲苯。
[0112]在第二Schlenk瓶（250ml)中，将 9.2g(0.02mol)的叔丁基（3, 3'-二-叔丁 基-2'-羟基-5, 5'-二甲氧基-[1，1'-联苯]-2-基）碳酸酯和2.3g(0.02mol)的叔丁 醇钾在搅拌下溶解在75ml的干燥甲苯。
[0113] 然后，将碳酸酯/叔丁醇钾/甲苯混合物在室温下缓慢地逐滴添加到氯代亚磷酸 酯溶液中，并且在室温下过夜搅拌所述混合物。
[0114] 接着，在减压下除去溶剂。所得的残余物在75ml的干燥乙腈中搅拌5小时。将 固体过滤，用干燥乙腈冲洗和干燥。获得白色固体形式的目标产物（15.3g，90%)。31PNMR (202. 4MHz，甲苯-ds) :147. 0ppm(99%)。
[0115]配体3的合成 叔丁基（3, 3,-二-叔丁基-2，-((二氣滕基）氧基）-5,5，-二甲氧基-「1，1,-耳关 苯1-2-基）碳酸醅与2, 2'-双酚的反应
在250mL的已经反复抽真空和填充惰性气体的Schlenk瓶中，将10. 5g(0. 019mol) 的叔丁基（3, 3' -二-叔丁基-2' -((二氯膦基）氧基）_5, 5' -二甲氧基-[1，1' -联 苯]-2-基）碳酸酯在搅拌下溶解在50ml的脱气的乙腈。
[0116] 在第二个已经反复抽真空和填充惰性气体的Schlenk瓶（250mL)中，将3. 6g (0.019mol)的2, 2'-双酚在搅拌下溶解在40ml的脱气的乙腈和6. 3ml(0.045mol)的 干燥三乙胺。然后，将氯代亚磷酸酯混合物在室温下缓慢地逐滴添加到双酚/三乙胺溶液 中，并且在室温下过夜搅拌所述混合物。将所得固体过滤并且干燥。获得白色固体形式的 目标产物（11.5g，90%)。31PNMR(202.4MHz，甲苯-ds) :146.2ppm(100%)。
[0117] 配体4的合成 叔丁基（3, 3,-二-叔丁基-2，-((二氣滕基）氧基）-5,5，-二甲氧基-「1，1 ,-耳关 苯1-2-基）碳酸醅与3, 3, 5, 5-四-叔丁基双酚的反应
在250mL的已经反复抽真空和填充惰性气体的Schlenk瓶中，将7. 0g(0. 0125mol) 的叔丁基（3, 3' -二-叔丁基-2' -((二氯膦基）氧基）_5, 5' -二甲氧基-[1，1' -联 苯]-2-基）碳酸酯溶解在100ml的干燥乙腈。
[0118] 在第二个已经反复抽真空和填充惰性气体的Schlenk瓶（IOOmL)中，将5.Ig (0. 0125mol)的3, 3'，5, 5' -四-叔丁基双酚在搅拌下溶解在60ml的干燥乙腈和4. 2ml (0.03mol)的干燥三乙胺。然后，将双酚-三乙胺溶液在室温下缓慢地逐滴添加到氯代亚 磷酸酯溶液并且将所述混合物过夜搅拌。在减压下除去一部分溶剂。过滤并且干燥沉淀的 固体。获得白色固体形式的目标产物（10. 2g，91%)。31PNMR(202. 4MHz，甲苯-ds) :142. 7 ppm(100%)。
在250mL的已经反复抽真空和填充惰性气体的Schlenk瓶中，将7g(0.0125mol)的 叔丁基（3, 3' -二-叔丁基-2' -((二氯勝基）氧基）-5, 5' -二甲氧基-[1，1' -联苯]_2_基） 碳酸酯溶解在100ml的干燥乙腈。
[0120] 在第二个已经反复抽真空和填充惰性气体的Schlenk瓶（IOOmL)中，将4. 5g (0. 0125mol)的3, 3-二-叔丁基-5, 5-二甲氧基双酚溶解在60ml的干燥乙腈和4. 2ml (0.03mol)的脱气的三乙胺。然后，将双酚-三乙胺溶液在室温下缓慢地逐滴添加到氯代 亚磷酸酯溶液并且在室温下过夜搅拌所述混合物。
[0121] 在减压下除去一部分溶剂。过滤并且干燥沉淀的固体。获得白色固体形式的目标 产物（10. 5g，96%)。31PNMR(202. 4MHz，甲苯-ds) :140. 9 (95. 2%)和其它杂质（其它杂 质=P-H-化合物、氧化物化合物、还未完全转化的氯代亚磷酸酯）。
[0122] 配体11的合成 叔丁基（3, 3,-二-叔丁基-2，-((二氣滕基）氧基）-5,5，-二甲氧基-「1，1 ,-耳关 苯1-2-基）碳酸醅与2, 4-二甲基苯酚的反应
在500mL的已经反复抽真空和填充惰性气体的Schlenk瓶中，将6.8g(0.012mol)的 叔丁基（3, 3' -二-叔丁基-2' -((二氯勝基）氧基）-5, 5' -二甲氧基-[1，1' -联苯]_2_基） 碳酸酯溶解在100ml的干燥乙腈。
[0123] 在第二个已经反复抽真空和填充惰性气体的Schlenk瓶（250mL)中，将6g(6 ml;0. 048mol)的2, 4-二甲基苯酚溶解在100ml的干燥乙腈和5g(7ml;0. 059mol) 的脱气的三乙胺。然后，将双酚-三乙胺溶液在室温下缓慢地逐滴添加到氯代亚磷酸酯溶 液，并且将混合物在室温下过夜搅拌和第二天上午在冰浴中冷却。
[0124] 在减压下除去一部分溶剂。由此产生粘液状溶液，其在较长干燥之后变成固体。获 得白色固体形式的目标产物（11.8g，62%)J1PNMR(202. 4MHz，甲苯-ds):139.I(92.8%)和其它杂质（其它杂质=P-H-化合物、氧化物化合物、还未完全转化的氯代亚磷酸酯）。
[0125] 催化试验的实施 试验描沭-通用 在IOOmL的ParrInstruments公司的高压爸中，将各种稀经在不同的温度、20和50bar的合成气压力（C0/H2 = 1 :1 (体积％))下加氢甲酰基化。预先加入0.005g的Rh(acac) (CO) 2作为前体，其中基于整个反应混合物计40ppm的Rh的催化剂浓度，即对应于0. 0123 g的Rh(acac) (CO)2为100ppm的Rh的浓度。使用的溶剂分别为40-46g的甲苯。以不 同摩尔的相对于Rh过量地使用配体1。此外，加入约0. 5g的四异丙基苯（TIPB)作为GC 标准。当达到预设的反应温度后，计量加入约6g的反应物。
[0126] 在反应时，压力通过使用物料通过量计量仪和压力调节器的合成气计量加入而保 持恒定。搅拌器转速为1200min1。在12小时后从反应混合物中抽取样品。试验的结构 总结在表8中（产率=醛和醇的总产率；S=直链产物的选择性）。
[0127](acac=乙酰基丙酮化物）
〇
[0128] 反应条件：配体1 ;反应温度：120°C 行1和2列出了反应物顺式-2-丁烯用配体1的Rh-催化加氢甲酰基化的试验。在20bar的合成气压力下，在试验1中形成了 58. 0摩尔％的戊醛，其中戊醛选择性为45. 3%。氢 化生成烷烃的比例低至约1.3%至1.5%。没有观察到戊醇的形成。提高合成气压力导致戊 醛产率提高到95. 1摩尔％，但是区域选择性降至约40%。
[0129] 行3至5列出1-丁烯的加氢甲酰基化。在20 bar(行3)下，在4 :1的配体过量 的情况下达到了约49%的产率和对于正-戊醛的约52%的选择性。在50 bar的合成气压力 下，在几乎完全转化的情况下获得50%的戊醛选择性（行4和5)。烷烃的形成很少。在行 4的试验中，将配体的摩尔过量减少到约2 :1。产率升至97.4%，戊醛选择性微降至46. 8%。 在行5中，将Rh浓度升至约100 ppm和将配体相对Rh的过量升至8 :1。醛产率升至99.5%， 区域选择性同样升至50. 3%。
[0130] 也可以以好的产物正_选择性加氢甲酰基化较长链的烯烃，例如1-辛烯（行6)。
[0131] 表9包含了正辛烯混合物的加氢甲酰基化的试验，该正辛烯混合物具有约2% 1-辛烯、40% 2-辛烯、36% 3-辛烯和23% 4-辛烯（产率=醛和醇的总产率；S=直链产 物正戊醛的选择性）。在此，使用本发明配体1和使用对比配体TDTBPP进行试验。
[0133] 反应条件：50bar的合成气（C0/H2);底物：正-辛烯； a):配体I;b):配体TDTBPP。