专利名称：可发泡组合物和其制法以及硬质泡沫塑料制品和其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种发泡组合物和其制法以及一种硬质泡沫塑料制品和其制法。更具体地说，本发明涉及一种能生产硬质泡沫塑料制品的可发泡组合物和其制法，所生产的硬质泡沫塑料制品有优良的耐热性并使用安全、对人无害(即，这种制品在燃烧时只产生很少量的热、很少量的烟雾和很少量的有毒气体、在燃烧时它们热形变比低;在高温下使用时具有高的尺寸稳定性和高的形状保持性)。本发明还涉及硬质泡沫塑料制品及其制法。
含无机物的聚氯乙烯(以下称PVC)泡沫塑料制品及其制法已在审定的日本专利公开号第26776号/1977和7944号/1978和未审定的日本专利公开号第264232号/1985和278543号/1986中公开。
在以上专利公开的技术中，为了降低制品在燃烧时的形变比、改善制品用于高温时的尺寸稳定性、提高其机械强度，已把石棉纤维掺入泡沫塑料中。由于石棉的单纤维很细(直径约0.03至0.1微米)并有挠性，因此能相当容易地均匀分布在泡沫塑料的泡孔膜层中(通常厚度约为1至100微米)。
近年来，石棉纤维对人有害(致癌)已引起了相当大的注意，也讨论了控制其应用的条例。据说石棉对人的健康有害是由于其纤维很细，因而很容易吸入并积累在肺胞中。
因此，现在迫切需要一种将非石棉的增强纤维掺入泡沫塑料中的技术以及这种泡沫塑料的制品。像石棉一样细和有挠性的其它无机纤维是不存在的。例如玻璃、褐块石棉(rockwool)和陶瓷的单纤维的直径分别为10至13微米、4至6微米和2至3微米。因此它们比石棉的单纤维更厚更硬。这种既厚且硬的纤维易于穿破泡沫塑料的气孔膜，因而使生成并存于泡沫塑料中的气体逸出。因此，迄今人们认为不用石棉，而用掺入显著量无机纤维的方法制出高质量的泡沫塑料制品在技术上是困难的。人们也认为用这种方法制出高质量、低比重、同时又满足低成本、热绝缘性好和重量轻的泡沫塑料制品也是困难的。
本发明人开发了一种由含无机物的氯化氯乙烯树脂制成的泡沫塑料制品(未审定的日本专利公开号第264645/1988号)。这种制品的有利特性在于，甚至当制品暴露在火焰下的高温时，也不发生不希望的收缩。与其它高含氯量的热塑性树脂相比，这种制品产生较少量的热和烟雾。此外，这种制品在200℃加热1小时后，它的尺寸保留值不低于70%、发泡率不低于5倍。
但是，当强制燃烧基于上述氯化氯乙烯树脂的泡沫塑料制品时(如JISA1321表面试验时)，它的树脂部分易于变成灰，因而难以保持其形状，有时生成贯穿性的孔道，结构就被破坏了。发明人发现掺入磷酸酯是一种在某种程度上减轻这个难题的方法。但是，他们也承认，在强制燃烧的苛刻条件下，为了阻止材料变成灰，避免泡沫塑料被破坏，各种努力必然地受到了限制。强制燃烧(如按照日本建设省第1231号公告进行的样品的模箱试验)是用火焰的伸长度和火焰的传播速度来模拟闭室中实际的火。此外，由于氯化氯乙烯树脂和磷酸酯价格较高，制成的泡沫塑料制品也比较贵。因此仍需要一种便宜的泡沫塑料制品。
在吸取了现有技术的经验和教训的基础上，发明人重复了先前的研究。他们发现不用石棉，而用一种含有使用安全、对人无害的无机纤维的无机物和一种特定的溶剂的复合物的办法，可以得到一种新的低比重、高质量的泡沫塑料制品。令人惊奇的是，在这种新泡沫塑料制品中，无机纤维不会穿破泡沫塑料的泡孔膜，因而发泡气体并未逸出。此外，在燃烧时，这种泡沫塑料制品产生很少量的热、很少量的烟雾和很少量的有毒气体，它的热形变比也低。在高温下使用时，它的尺寸稳定性和耐热性很好，也不会变成灰而破坏。这种制品的成本也低。从而，实现了本发明。
此外，本发明选择了最佳条件，因而能够制成符合日本建设省公告中律定的准不燃性和不燃性要求的泡沫塑料制品。
首先，本发明涉及一种可发泡组合物，此可发泡组合物含(A)PVC，(B)一种含其直径不小于1微米的无机纤维的无机物。(C)一种溶剂，它具有以下性质用每100份(重量)的这种溶剂和100份(重量)的平均聚合度为2400的PVC、6份(重量)的二碱式硬脂酸铅相混合后，在每分钟30转的塑性计中捏和并升温，这时该溶剂所致的转矩为4至25牛顿·米，(D)一种分解型的发泡剂。
第二，本发明涉及一种制备可发泡组合物的方法，其特征在于捏和(A)PVC、(B)一种含其直径不小于1微米的无机纤维的无机物、(C)一种上述限定的溶剂、(D)一种分解型的发泡剂，捏和时的温度不低于使PVC和溶剂彼此混溶时的温度，但不高于溶剂的沸点。
第三，本发明涉及一种制备可发泡组合物的方法，其特征在于(1)捏和(A)PVC、(B)一种含其直径不小于1微米的无机纤维的无机物、(C)一种上述限定的溶剂、捏和时的温度应不低于使PVC和溶剂彼此混溶时的温度，但不高于溶剂的沸点;(2)将(D)一种分解型的发泡剂加至混合物中，此时的温度应低于此分解型发泡剂的分解温度;(3)进一步捏和此混合物。
第四，本发明涉及一种发泡比低于50倍的泡沫塑料制品，此泡沫塑料制品是用一种可发泡组合物发泡而形成，此可发泡组合物含(A)PVC、(B)一种含其直径不小于1微米的无机纤维的无机物、(C)一种上述限定的溶剂、(D)一种分解型的发泡剂。
第五，本发明涉及一种制备硬质泡沫塑料制品的方法，其特征在于(1)捏和(A)PVC。(B)一种含其直径不小于1微米的无机纤维的无机物。(C)一种上述限定的溶剂。(D)一种分解型的发泡剂;(2)将所得的组合物加至可密闭的塑模中;(3)带压下加热此组合物至一合适的发泡温度;(4)使该分解型的发泡剂分解(5)将此组合物在塑模中发泡至足够的时间以生成所述的泡沫塑料制品;(6)开启此塑模，得到泡沫塑料成型的制品。
本发明是基于无机纤维能均匀地分散在泡沫塑料中，因而解决了上述常用技术中存在的难题。本发明中(A)PVC。(B)一种含其直径不小于1微米的无机纤维的无机物(以下有时仅称做“无机纤维维”)。(C)一种特定的溶剂。(D)一种分解型的发泡剂被混合在一起，混合物在温度高于使溶剂和PVC混溶的温度下捏和。
在本发明的实施中首次制成了一种含非石棉的无机纤维的优质泡沫PVC塑料制品，或准不燃性或不燃性PVC泡沫塑料制品。这是由于本发明巧妙地利用了PVC和溶剂的溶解性(混溶性)而做到了这一点。
按常规的办法，不管是那种类型的PVC，如分散型或悬浮型，都不可能制成一种含较粗的纤维如褐块石棉和玻璃纤维，而又不刺穿其泡孔的泡沫塑料。本发明应用一种特定的与PVC混溶的溶剂，首次制成了这种泡沫塑料制品并与PVC的类型无关，例如过去采用悬浮型PVC是受到限制的，因为聚合物的颗粒大，只用捏合机难以使其微扩散。根据本发明，采用一种特定的与PVC混溶的溶剂，即解决了使悬浮型PVC中的集颗粒(domainparticle)和微集颗粒(microdomainparticle)分解开成为分子级的技术问题。PVC和溶剂进一步生成均匀的胶凝相。由于在捏和过程中，可发泡组合物的粘度通常会变大，作用在无机纤维束上的剪切力便增加了，因而纤维束被分解开。然后，纤维均匀地分散在可发泡组合物中，均匀的胶凝相包围、封裹着无机纤维。因此，无机纤维能均匀地分散在泡沫塑料的泡孔膜中。结果，无机纤维不穿破泡孔膜，泡沫塑料中密闭泡孔的百分率提高了，只有少量的发泡气漏出来。此外，与无溶剂时的情况相比，生成均匀的胶凝相使树脂部分的比例增大了，树脂部分均匀地包围、封裹着无机纤维，因而能生成优质的泡沫塑料。
此外，无机纤维的表面被溶剂浸湿了，附在无机纤维表面的空气和水转移至溶剂中或被除去了。这使无机纤维的表面和均匀的胶凝相接触得更紧密了。
此外，虽然在发泡以后，树脂部分的体积随溶剂的蒸发而减少，但它相对无机纤维的比例并未变，因而无机纤维完全被PVC的膜所复盖。
根据本发明，采用一种特定的与PVC混溶的溶剂，能使集颗粒和微集颗粒解开成分子级的PVC，PVC颗粒的粒度性和多孔隙性也消失了。因此，提高了泡沫塑料中泡孔膜保持气体的能力，而能制成优质的泡沫塑料。
据信，溶剂能溶解发泡气体，如氮气或二氧化碳。在密闭的塑模中，这类气体是由于分解型发泡剂的分解而产生的。当塑模密闭时，溶剂能牢固地吸住发泡气体。
据信，由于可发泡组合物是在特定的。与PVC混溶的溶剂存在下发泡的，因而体系的粘弹性降低了，泡孔膜膨胀伸长时产生的残余应力或应变也降低了。
据信，在发泡后溶剂蒸发掉时，应力或应变很快变小了。
由于以上多种可能的效果，可以得到以下有利之处当泡沫制品燃烧时，制品的变形小了;当泡沫制品用于高温时，制品的尺寸变化也小了。
在本说明书提到的PVC中，从其燃烧性能，例如碳化的角度来评价，以氯乙烯的均聚物为最好，但是氯乙烯含量不低于50%(重)的共聚物、或是聚氯乙烯与至少一种用于掺和的树脂如氯化的聚氯乙烯、氯化的聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物所构成的一种混合物也在本发明的范围以内。在混合物中，这种掺和树脂的用量不希望过高，以不超过50%(重)为好;更好的是不超过30%(重);最好的是不超过20%(重)。在本发明中采用的有代表性的PVC是氯乙烯的均聚物。这种PVC均聚物的类型和制法则不受限制。但是最好采用悬浮聚合的PVC，因为它的价格低。聚合度低于1500的PVC在发泡时，其泡孔膜容易破裂。由于发泡气体逸出，发泡比降低了。聚合度高于5000的PVC则难以制备。悬浮聚合的PVC意指内悬浮聚合法所制得的疏松的、颗粒大小为100至300微米的PVC，而这种PVC的颗粒又是由颗粒度约为1微米的初级粒子(由悬聚法制得)的聚集体所组成的。这种初级粒子又是由颗粒度约0.1微米的集颗粒所组成，而这种集颗粒又是由颗粒度约0.01微米的微集颗粒所组成。除悬浮型PVC外，也可采用分散型PVC(糊状PVC)。分散型PVC通常是颗粒度为几个微米的球状细颗粒，由乳液聚合法或微悬浮法聚合而制得。这种细颗粒又是由许多颗粒度更小的更细的颗粒所组成。
在本发明中所用的无机物是一种含其直径不小于1微米的无机纤维的物质。
有许多种纤维可用作本发明的其直径不小于1微米的无机纤维，它们包括褐块石棉、玻璃纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、碳纤维、石英纤维、硼纤维、各种金属纤维和各种针状单晶。每种纤维可以单独使用，或把两种或更多的结合使用，但是其中以褐块石棉为最理想，这是因为它容易发泡模压加工、泡沫塑料的各种性能好，而且价格也低。
关于本发明所用的无机纤维的长度，较长的纤维具有较好的填充泡沫塑料的效果，较短的纤维具有较好的填充加工性。因此，长度以10微米至50毫米为好，更好的是20微米至20毫米，最好是100微米至10毫米。
无机纤维的用量可适当地调节，以适应泡沫塑料制品的最终用途。
用于防止泡沫塑料坍塌的直径不小于1微米的无机纤维(如褐块石棉)的用量通常为每100份(重)的PVC中不少于2份、较好的是不少于5份(重)、最好的是不少于10份(重)。将无机纤维掺入泡沫塑料制品的主要目的是为了即使在强制燃烧的情况下，也能保持制品的形状。但是过量的无机纤维会使泡沫塑料难于加工，并且提高了加工成本。每100份(重)的PVC中无机纤维的用量希望不超过200份(重);较好的是不超过100份(重);最好不超过50份(重)。
除上述直径不小于1微米的无机纤维以外，在无机物中还可以应用无机颗粒状物。可以用平均颗粒度约为0.01至300微米的无机颗粒状物。应用较大比面积的颗粒是有利的，在燃烧时泡沫塑料制品的形变较小，在高温下应用时制品的尺寸稳定性较大。无机颗粒的类型不受到限制，它们中最好的有滑石、碳酸盐如碳酸钙、金属氢氧化物、无机水合化合物。有时，中空的物料，如“Shirasu”气球状体(Shirasuballoons)也可以用。
在上述的金属氢氧化物中，例如氢氧化铝(脱水温度300℃)氢氧化镁(脱水温度350℃)、氢氧化钙(脱水温度580℃)、氢氧化锡(脱水温度160℃)等是可用的。其中氢氧化铝和氢氧化镁较好，因为它们的脱水温度并未低至在加工泡沫塑料制品时，脱水反应就开始了温度，也并未高至在泡沫塑料制品已基本上燃烧以后，脱水反应才开始的温度。
当泡沫塑料制品加热至200°至400℃时，以氢氧化铝及氢氧化镁为代表的上述金属氢氧化物便脱水了。这种吸热的脱水反应减少了泡沫塑料制品燃烧时所放出的热量、因而抑制了制品温度升高的程度、缩小了制品的形变程度。其中氢氧化铝最好。关于上述金属氢氧化物的颗粒大小，较小的颗粒有较好的填充作用。但是，权衡成本，通常采用平均颗粒度为0.2至60微米的颗粒。
可用于本发明的无机水合化合物有，如硫酸钙二水合物(脱水温度128℃)、氧化铝-水合物(脱水温度360℃)、水铝水合物(aluminum arihydrate)(脱水温度150℃)、硼酸锌水合物(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)(脱水温度260℃)等。其中硼酸锌水合物及氧化铝-水合物最好，因为它们的脱水温度未低到在加工泡沫塑料制品过程中，脱水反应就开始了这种程度。同样，较小的颗粒有较好的填充效果。但是，权衡成本，通常使用平均粒度为0.5至50微米的颗粒。
上述无机颗粒的用量可根据可发泡能力和最终泡沫制品的预计用途而加以适当的调整。每100份(重)的PVC中无机颗粒的用量通常不低于198份(重)、较好的是不低于300份(重)、特别好的是不低于400份(重)。
无机物的用量低于200份(重)时，改善燃烧性能的效果就降低了。较好的用量能改善制品的耐火性，但是高用量也产生一系列缺点，包括增加了导热性、脆性和泡沫塑料制品的重量。因此，为了符合准不燃性的标准，每100份(重)的PVC通常采用不超过1000份(重)、较好的是不超过800份(重)、最好是不超过700份(重)的无机物。
为了改善泡沫塑料的吸热性并使其符合准不燃性的标准，每100份(重)的PVC所采用的金属氢氧化物为80-300份(重)，更好的是150至300份(重)。
另一方面，为了制备符合日本建设省第1231号公告中所规定的不燃材料(用做绝缘材料等)，最好用具有强吸热作用的氢氧化铝为代表的金属氢氧化物做为无机物，对每100份(重)的PVC。无机物的用量至少为900份、更好是为1000份。此外，考虑到要阻止制品产生裂纹时，每100份(重)PVC最好用2至10份(重)无机纤维。
关于无机物的用量，较高的用量能改善泡沫塑料的耐火性，但如上所述，较高的用量也带来缺点，如增加了导热性、脆性和制品的重量。因此，为了符合不燃性的标准，含有金属氢氧化物(以氢氧化铝为代表)的无机物的用量，以每100份(重)PVC计，不要超过2000份(重)、较好的是不超过1500份(重)、更好不超过1100份(重)。
为了制得具有好的泡孔尺寸的泡沫塑料并符合准不燃性或不燃性的标准。无机物中最好含有一种成核剂。
例如，滑石是一种最常用的成核剂。在各种成核剂中，滑石能最有效地控制泡沫塑料中泡孔的尺寸。关于成核剂颗粒的大小，较小的颗粒通常能使泡沫塑料中泡孔的尺寸较小，因此，要根据所要求的泡孔尺寸来选择成核剂颗粒的大小，通常成核剂颗粒的平均大小约为1至50微米。
上述成核剂的用量，以每100份(重)PVC计，通常为30至200份(重)、最好为50至150份(重)。
由于本发明的硬质泡沫塑料制品中含有大量的无机物，如果制法不当的话，则可能降低产品的耐冲击性或增加其吸水性或增加其水汽渗透性。
由于可能产生这种不良的后果，无机物的颗粒度(比表面积)及其用量应适当地加以控制。
换言之，通过适当地控制无机物在泡沫塑料制品的泡孔膜中彼此接触的程度以及无机物和PVC的界面面积，就能获得一种性能优良的泡沫塑料制品。该制品同时具有高的耐冲击性和防水性，但不降低其高的耐热性。将无机物彼此之间的接触程度保持在超过某一水平，就能使耐热性维持在一高水平上。降低PVC和无机物之间的界面面积，能够提高耐冲击性和防水性。
采用每单位量的PVC中无机物的总表面面积的度量方法，可以精确地确定这些性质。通常，为了改善耐冲击性、降低吸水性和水汽渗透性、每克PVC中无机物的总表面面积应当控制在3-30平方米;较好的是5-25平方米;更好是8-18平方米。
在所用的无机物的数量相当少的情况下，采用小颗粒度(即大的比表面面积)的无机物仍能增加每克PVC中无机物的总表面面积。例如，即使无机物的数量只约为200份(重)，每克PVC中的总表面面积仍可达约8平方米。
但是，由于小颗粒度的无机物通常是昂贵的，所以实际采用的无机物的类型和数量必须在权衡利弊后再确定;包括降低导热性;改善脆性;减少无机物用量以降低其重量。
选择用做本发明的溶剂时，必需选择一种能满足以下条件的物质用100份(重)平均聚合度为2400的PVC、100份(重)的该溶剂、6份(重)的二碱式硬脂酸铅形成一个混合料，并将此混合料在转速为每分钟30转的塑性计中捏和，同时升高温度，这时，该溶剂所显示的最大转矩为4至25牛顿·米。
可以用各种方法来判定PVC和一种溶剂之间的混溶性，包括观察在塑性计中捏和混合物时的胶凝过程;以及在透明容器中加热悬浮了PVC的溶剂，测定溶剂透明时的温度。动态法比静态法更适用，因为在动态条件下评价能更近似地模拟实际制备过程中的情况。因此，本发明优先推荐在本专业领域中常用的使用塑性计的方法。
规定混合物中含100份(重)平均聚合度为2400的PVC、100份(重)的溶剂和6份(重)的二碱式硬脂酸铅的原因是考虑到塑性计的可操作性。也由于这种条件与本专业的技术人员测试增塑剂对PVC的可增塑性时所常用的条件相似。常用布雷本登(Brabender)PLASTI-CORDER做上述的塑性计。定每分钟30转为转速的原因在于，当用上述塑性计研究PVC混合料的捏和及凝胶过程时，常采用这种转速。
在加热时，PVC颗粒的表面熔化，PVC颗粒开始彼此粘附起来。因此，对塑性计的转矩值逐渐变大。在转矩达到最大值时的温度下，几乎所有的颗粒都彼此完全粘附起来，但它们的中心部分仍是坚硬的。
因为和PVC混溶的溶剂容易进入PVC颗粒的内部，因而在PVC颗粒表面部分的溶剂量减少了。彼此粘附的颗粒之间的磨擦变大了，转矩值也变大了。因此，可以认为一种溶剂如能显示较大的最大转矩值，则它与PVC有较大的混溶性。
所以，最理想的溶剂能显示大的最大转矩值。但是最大转矩值太大会降低PVC发泡所必需的温度，所以在发泡时必需把泡沫塑料冷却到相当低的温度，因而造成能量损失，所以最理想的是最大转矩值不高于25牛顿·米，更好的是不超过15牛顿·米。
另一方面，含上述溶剂的组合物当显示较低的最大转矩值时，则通常泡沫塑料的发泡比也降低了。因此为使泡沫的发泡比不低于50倍，最大转矩值最好不低于4牛顿·米。
通常，溶剂显示最大转矩值时的温度(以下称为最大转矩温度)较低时，发泡温度也较低，最大转矩温度太低时，在发泡过程中需要冷却，这就难以在工业上实现。
考虑到上述情况，最大转矩温度以40°至150℃为好，更好的是50°至140℃，最好是60°至130℃。
能满足上述条件的溶剂有，例如一种芳烃溶剂与一种酮形成的混合溶剂、一种酯与一种酮形成的混合溶剂和一种溶纤剂与一种酮形成的混合溶剂。明确地说，它们是如甲苯/环己酮的(3/1至15/1，重量比，下同)混合溶剂、甲苯/丙酮(2/1至15/1)的混合溶剂、甲苯/二异丁基酮(5/1)的混合溶剂、甲苯/甲基乙基酮(5/1)的混合溶剂、甲苯/环戊酮(5/1)的混合溶剂、甲苯/甲基异丁基酮(5/1)的混合溶剂、甲苯/异亚丙基丙酮(5/1)的混合溶剂、甲苯/二甲基甲酰胺(9/1)的混合溶剂、乙酸正丁酯/环己酮(5/1)等。但是，不用说，以上的溶剂只是举例，其它能满足本发明上述条件的溶剂也可以使用。
在本发明中列举的溶剂(或混合溶剂)的沸点以0°至250℃为好、更好的是10°至210℃，最好的是20°至190℃。溶剂的沸点太低，则捏和可发泡组合物时，溶剂可能蒸发掉。溶剂的沸点太高，则在发泡模塑之后，难以将其蒸发掉。
用于本发明的溶剂不包括可聚合的液态单体，如苯乙烯单体或丙烯腈单体，因为在制备泡沫塑料过程中，这类单体可能聚合，而当它留在最终的泡沫塑料制品中时，制品的燃烧性能大都变坏了。
在可发泡组合物中，最好含较大量的上述溶剂，因为可以用溶剂的比例来适当地控制把无机物渗混至PVC及溶剂的均匀凝胶相中的比例。当制得的泡沫塑料中含大量的无机物时，PVC的粒性和多孔性消失了，因而改善了泡沫塑料中发泡气体的保留度，残余的应力或应变也变小了。但是，溶剂量过大，有时会使发泡温度降至工业生产不方便的程度。溶剂的用量也依赖于PVC的平均聚合度、溶剂与PVC的互混程度、PVC的类型、无机物的用量等等。由于上述的理由，每100份(重)的PVC对应的溶剂用量为250-3000份(重)、较好的是350至2000份(重)、最好是450至1000份(重)。
本发明所用的分解型发泡剂有，例如偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、重氮氨基苯、N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺(以下称“DPT”)。对一甲苯磺酰酰肼等。它们在加热时分解并放出氮气。在本发明中宜于采用这种分解型、能生成氮气的发泡剂的理由在于在发泡后，蒸发掉溶剂时，氮气不易穿过泡沫塑料而逸出。在以上列举的分解型发泡剂中，DPT特别适用，因为它的价格低，还因为它在本发明中易于单独使用。DPT能单独用于本发明的理由尚不清楚。但是，据信为了得到优质泡沫塑料制品而使用大量对DPT和发泡助剂溶解度都很高的溶剂时，由于DPT和发泡助剂能够完全接触，因而它充分显示了做为发泡剂的功能。
日本已审定的专利公开第52115/1986号把采用偶氮型或硫型的自由基生成剂做为必不可少的条件，并且说明如果不存在这类自由基生成剂，组合物就不发泡。但是，根据本发明，即使未使用自由基生成剂，如即使采用不生成任何自由基的DPT做为发泡剂时，也能生产出优质的发泡产品。因此，明显地，本发明是基于一种完全不同的发泡机理。
DPT分解时放出大量的热。在用已知的常规方法足够使DPT分解并发泡的模塑温度下，单独采用DPT是为了引起PVC的分解，这是由于DPT有高的分解热。(例如，模压温度约175℃)，相反地，在本发明中，采用了一种对PVC溶解度很高的溶剂，在较低温度下已使PVC的集结构消失，并能够保留住发泡气体。用这种方法，本发明就能在130°至150℃的较低温度下加压模塑组合物，并避免了PVC的热分解。
在将泡沫塑料切割成予定尺寸的泡沫塑料制品时产生了边角料，如能再将其用于另一批发泡模塑时，生产泡沫塑料制品的成本就能大大降低。由于本发明使用了DPT，发泡模塑在较低的温度下进行，因而能成功地避免了与PVC热分解有关的难题。PVC的热分解是由于模塑时放热，或由于再循环的PVC的加热史而造成的。应当特别指出，正是由于这个原因，才把先前已发泡的PVC物料再循环使用。
在本发明中，最好将DPT与一种含锌的化合物结合使用。因为这样做，将会大大降低硬质泡沫塑料燃烧时产生的热。
锌的化合物能降低采用DPT制备硬质泡沫塑料时产生的热，但其机理仍不清楚，但是，据信DPT的分解残余物会使PVC加速变质，而锌的化合物却能清除掉这类残余物。
上述的含锌化合物是一种含锌的无机化合物和/或一种含锌有机化合物。可以特别举出的有硼酸锌、碱式碳酸锌、硫化锌、磷酸锌、硬脂酸锌、辛酸锌等。这种含锌化合物可以单独地也可以和另一种结合起来使用。100份(重)PVC的含锌化合物的用量，通常为5至95份(重)。每100份(重)PVC的含锌无机化合物的用量以5-70份(重)为好，更好的是10-50份(重)。每100份(重)PVC的含锌有机化合物的用量最好是5至20份(重)。无机化合物比有机化合物更为可取，因为在燃烧时，前者放出的热量较少。
含锌化合物的用量低于上述的低限时，则不能降低产物燃烧时所生成的热。用量超过上述的高限时，就不可能生产这类价格有利的制品。
上述分解型发泡剂的用量取决于发泡比、发泡剂的类型、无机纤维的种类、无机粒状颗粒、溶剂等。通常对每100份(重)PVC、发泡剂的用量为5至100份(重)、较好的是10至50份(重)、最好的是20-50份(重)。上述分解型发泡剂的用量低于5份(重)时，则可能不足以使泡沫塑料产物达到予期的发泡比。用量超过100份(重)时，则在发泡过程中泡孔膜可能会破裂。
如果需要的话，上述发泡剂可以和一种发泡助剂，如脲型发泡助剂结合使用。
可以采用任何类型的能阻止PVC变质的稳定剂做为本发明的稳定剂。稳定剂的例子有二碱式硬脂酸铅、二碱式亚磷酸铅、三碱式硫酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸钙等。如产品不要求耐热性时，就不需要常用这类稳定剂。每100份(重)PVC所用的这类稳定剂的量通常是2至20份(重)，最好是3至7份(重)。用量超过20份(重)时，似并未使稳定效果提高那么多，而可能在价格上是不利的。
不用说，如果需要，本发明也可用常用做塑料添加剂的配合剂，包括颜料，如二氧化钛和群青、和抗静电剂，如叔胺类和磺酸烷基酯。
下面，按照本发明，举例说明制备一种可发泡组合物的方法和由此制备一种硬质泡沫塑料制品的方法。
首先，将规定量的原料加入捏和机(如双筒捏和机)中，捏和机内的温度是可调的，并且原料可用高剪切力捏和。捏和操作是在温度高于PVC和溶剂显示混溶性时的温度、但低于溶剂的沸点的温度下进行到无机纤维充分地分解开，同时每一种物料都已均匀地分散时为止。如果需要，降低组合物的温度，然后在低于发泡剂的分解点的温度下，加入发泡剂，并继续进行捏和操作。
在本说明书中，显示混溶性时的温度意指这样一个温度由PVC、无机物、溶剂和稳定剂组成一个混合料，在一任意捏和速度下捏和，并由室温升高温度时，该混合物显示出最大转矩时的温度。这个温度随每一种物料的类型和数量的不同、捏和机的类型和捏和条件不同而各异。在温度高于PVC和溶剂显示混溶性时的温度，但低于溶剂的沸点温度下进行捏和的原因在于(1)在温度低于PVC和溶剂显示凝溶性时的温度下进行捏和时，本发明的基本原理就不能满足了。此基本原理是捏和可发泡组合物时，溶剂将PVC分解成分子级的，并生成PVC和溶剂的均匀凝胶相;(2)当捏和温度高于溶剂沸点时，在捏和可发泡组合物过程中，溶剂大部分挥发掉了。
当采用分解型发泡剂(它在PVC和溶剂显示混溶性时的温度下开始分解)时，把PVC、无机纤维、溶剂和稳定剂在温度高于PVC和溶剂显示混溶性时的温度下一起捏和。分解型发泡剂则在低于其分解点的温度下加入，再进一步捏和得到的此混合物。
然后，将制成的可发泡组合物加入至一个可密闭的例如由铝合金制成的塑模中，将塑模安装在液压热压机中，并在带压下加热。虽然加压和加热条件随可发泡组合物的组成而不同，但条件必须满足使分解型发泡剂实际上完全分解的要求。为此目的，温度和压力，应根据可发泡组合物的性质而选择好，如温度100°至180℃、压力高于140公斤/平方厘米。到达规定的温度(如温度高于130℃)后，最好在此状态下保持约5至30分钟。然后，用冷却介质，如水等将密闭塑模的压力/热板的温度降至适合发泡的温度。适合发泡的温度随可发泡组合物的组成、塑模的形状和尺寸等而不同，但通常低于压/热温度(thftemperatureofthepress/heat)。在此温度下，PVC相有足够的粘弹性，因而发泡气体不致由于发泡时泡孔膜破裂而泄漏掉。例如，适于发泡的温度约为30°至100℃。当塑模内的物料达到适于发泡的温度时，卸压至常压，物料发泡而得到所要求的泡沫塑料。
刚发泡后，所用的溶剂仍留在泡沫塑料中。将泡沫塑料在对该特定溶剂合适的温度下保留一段合适的时间，残余的溶剂即可蒸发掉。用刀片切开泡沫塑料来获得较大的表面积，能加速从泡沫塑料中除去有机溶剂。
关于本发明的硬质泡沫塑料的发泡比，当此硬质泡沫塑料用做合乎模箱试验(准不燃性标准)或底物实验(substratematerialtest)(不燃性标准)的要求的热绝缘材料时，希望发泡比不低于50倍，高一些较好，更好的是不低于60倍、不低于80倍最好。发泡比大于200倍的正规泡沫塑料难以制备，但是如果制出来了，其性能也不好，例如机械强度差。所以，希望发泡比不大于200倍。
以上所述仅是适于制备本发明泡沫塑料的方法中的一个实例。本发明的泡沫塑料也可以用其它方法制得。
以下的实施例更详细的描述了依本发明的可发泡组合物、其制备方法、和按本发明所制出的硬质泡沫塑料制品。但本发明的范围并不受这些实施例的限制。
实施例1-5
实施例1-5将表1中的原料按表2所示的比例称重并使其总重量为5000克。
除发泡剂外，其他所有的原料装入有效容量为3升的双筒捏和机中，并捏和30分钟。用热水通过捏和机夹套的办法来控制表2所列的捏和温度。然后，用温水通过捏和机夹套，使得到的混合料在捏和机中降温到大约60℃。加入发泡剂，接着将生成的混合料再捏和10分钟，得到可发泡组合物。
得到的可发泡组合物装入模腔尺寸为160mm×160mm×22mm的铝合金塑模内，并用铝板盖在塑模上，再放入液压热压机中。然后用10分钟把温度从室温(大约20℃)升到175℃。
在每一实施例中，热压机每平方厘米塑模面积上的合模压力大约为150千克。
塑模在175℃下保持30分钟后，用温水通过热压机的冷却板，使塑模的温度在大约10分钟内降到适合于发泡的温度(即发泡温度)。塑模在这一温度下保持大约30分钟。
当卸去热压机的合模压力时，塑料中的物料在大约1秒钟内完全发泡。
制得的泡沫塑料总是有漂亮的外观，还有良好的泡孔均匀性，正如在切面上看见的那样。
泡沫塑料在室温下放置大约半天后，再放入热空气循环炉，并在45℃下保持大约半天，然后在80℃下保持大约一天，以便蒸去溶剂。
然后按照以下步骤测定泡沫塑料的表观密度、发泡比、封闭泡孔百分率、加热体积保留比和燃烧碳化度。实验结果列于表2。
(表观密度)从泡沫塑料上切得25mm×25mm×25mm的立方体或75mm×25mm×15mm的长方体，并测量其体积和重量。
(发泡比)由表2所列每100份(重)PVC中无机物、发泡剂和稳定剂的数量，按以下方程算出泡沫塑料中PVC的表观密度。
〔泡沫塑料中PVC的表观密度〕＝〔泡沫塑料的表观密度〕×100/(100+〔无机物+发泡剂+稳定剂的总量〕)(g/cm3)以PVC的比重为1.4为基准，按以下方程算出发泡比〔发泡比〕＝〔1.4/(泡沫塑料中PVC的表观密度)〕×〔(倍)〕(封闭泡孔百分率)根据ASTMD2856号试验方法，用空气比较型密度计(Toshiba-Beckmann)测出封闭泡孔百分率。
(加热体积保留比)从泡沫塑料上切下75mm×25mm×15mm×15mm的长方体样片，并放到装有大约占有量度部分一半的水的200毫升量筒中。用工具把长方体按到水下。从放入样片前后量筒液面读数差得出样片加热前的体积。经空气干燥后，样片在200℃的热空气循环炉中放置1小时。
用同样的方法得出样片加热后的体积。用以下方程算出加热体积保留比
〔加热体积保留比〕＝(〔加热后的体积〕/〔加热前的体积〕)×100(%)(碳化度)按JISAl321号试验方法进行表面试验。根据以下评价标准进行泡沫塑料燃烧的碳化度评价。
(评价标准)泡沫塑料的已燃部分迅速灭火，并碳化变黑。它仍有一定的强度，不太容易坍塌。泡沫塑料的已燃部分继续燃烧，最后转变成白灰。它不再有强度，易于坍塌。
布雷本登塑性计按照以下操作条件操作(布雷本登塑性计的操作条件)PVC、二碱式硬脂酸铅和溶剂各在室温下称重，放入烧杯。用刮铲把它们均匀地混合在一起，形成糊状混合物。
这样的糊状混合物全部装入已冷却到室温的塑性计的捏和室中。
用加热介质使塑性计升温。加热介质通过夹套进入储槽，保持在170℃。升温同时，使塑性计的转子以30转/分钟的转速旋转。然后用笔式记录器连续纪录浆糊状混合物的温度和作用到转子上的转矩。
在一定温度下(视溶剂类型而不同)，转矩开始升高，一直达到一最大值，然后缓慢下降。显示出的最大转矩值和此时浆糊状混合物的温度被同时读出和记录下来。
对比实施例1除只使用甲苯而不使用环己酮外，本对比实施例采用了与实施例3相同的条件制得一种泡沫塑料。
制得的泡沫塑料有较低的封闭泡孔百分率(24%)，在溶剂蒸发过程中收缩和变形成鞍形。制得的泡沫塑料的发泡比为15倍(大约为实施例3中的发泡比的1/6)。含甲苯的组合物的最大转矩为3.8牛顿·米。
对比实施例2除双筒捏和机的捏和温度定为30℃外，本对比实施例采用与实施例4相同的条件制得一种泡沫塑料。(比下述温度低80℃，在此温度下含67份(重)环己酮和333份(重)甲苯(重量比＝1/5)的混合溶剂有最大的转矩。)制得的的泡沫塑料有较低的封闭泡孔百分率(40%)，在蒸去溶剂的过程中发生收缩。其发泡比为18倍(大约为实施例4中的发泡比的1/3)。
实施例6从实施例2制得的泡沫塑料上切下一块220mm(长)×220mm(宽)×25mm(高)的试样，并按JISA1321号试验方法进行表面试验。温度一时间面积(tdθ)为7℃·min;烟雾系数(CA)为6;试样经试验后的尺寸为216mm(长)×217mm(宽)。泡沫塑料燃烧产生的热量、烟雾量和变形量都很小。
这些结果证明，由本发明的可发泡组合物制成的含有对人的安全和健康无害的无机物(如褐块石棉)的硬质泡沫塑料，高温使用时有良好的尺寸稳定性或耐热性，燃烧产生的热量、烟雾量、生成的有害气体量和变形量都很小，并且有较大的封闭泡孔百分率。这些结果还表明，制得这样的泡沫塑料的可发泡组合物可根据本发明很容易在工业上大规模制备。
实施例7-12按表3所示的比例称取表1所列原料，使总重为5000克。
除发泡剂外，其他所有的原料装入有效容量为3升的双筒捏和机中，并捏和30-50分钟。同时用热水通过捏和机夹套来控制表3所列的捏和温度，制得一个混合料。
然后用温水通过捏和机夹套，使捏和机中混合料的温度降到大约70℃。加入发泡剂后再捏合10分钟，制得一个可发泡组合物。
把制得的可发泡组合物装入模腔尺寸为160mm×160mm×22mm的铝合金塑模中，并用铝板盖在塑模上，再放入液压热压机上。然后用10分钟把温度从室温(大约20℃)升到145℃。
在每一实施例中，热压机每平方厘米塑模面积的合模压力大约为150千克。
该塑模在145℃下保持10分钟后，用温水通过热压机的冷却板使塑模的温度在大约15分钟内降到适合于发泡的温度(30～35℃)。
当卸去热压机的合模压力时，塑模中的物料在大约1秒钟内完全发泡。
制得的泡沫塑料总是有漂亮的外观，切面上还有良好的泡孔均匀性。
把该泡沫塑料放入热空气循环炉中，在55℃下放置大约半天，再在80℃下放置一天，以便蒸去溶剂。
然后按照与实施例1-5相同的步骤测定泡沫塑料的表观密度，发泡比和碳化度。实验结果列入表3。
对比实施例3-5按表3所示的比例称取表1所列的原料，使总重为5000克。
除热压机的操作温度按表3所列的温度调整外，按实施例7-12相同的步骤制得一种泡沫塑料，并测定其性质。实验结果列入表3。
这些结果表明，具有高发泡比，切面有良好的泡孔均匀性、并可再循环的PVC泡沫塑料可按照本发明的制备方法、甚至用廉价的发泡剂，如DPT制得。
实施例13-18表1所列的PVC(PSH-660)、溶剂、发泡剂(AIBN)、稳定剂(SL)和无机物颗粒(滑石)，以及玻璃纤维〔GF-A(直径10μm，长度150μm)或GF-B(直径10μm，长度3mm)〕和其他无机物颗粒〔碳酸钙(平均粒度14μm)、或氢氧化铝(平均粒度25μm)〕按表4所示的比例称取，使总重为5000克。
除发泡剂外，其他所有的原料装入有效容量为3升的双筒捏和机中，并捏和30分钟。同时用热水通过捏和机夹套的办法来控制表4所列的捏和温度，制得一种混合料。
然后用温水通过捏和机夹套的办法使捏和机中的混合料降温到大约60℃，加入发泡剂。随后将得到的混合料再捏和10分钟，制得可发泡组合物。
制得的可发泡组合物装入模腔尺寸为160mm×160mm×22mm的铝合金塑模中，并用铝板盖在塑模上，再放入液压热压机中。然后用10分钟把温度从室温(大约20℃)升到150℃。
在每一实施例中，热压机每平方厘米塑模面积的合模压力大约为150千克。
使该塑模在150℃下保持10分钟后，用温水通过热压机的冷却板，使塑模的温度在大约10分钟内降到适合于发泡的温度(即发泡温度)。塑模在这一温度下保持大约15分钟。
当卸去热压机的合模压力时，塑模中的物料在大约1秒钟内完全发泡。
制得的泡沫塑料总是有漂亮的外观，切面还有良好的泡孔均匀性。
泡沫塑料放入热空气循环炉中，并在55℃下放置大约半天，再在80℃下放置一天，以便蒸去溶剂。
然后按照与实施例1-5所述的步骤测定该泡沫塑料的表观密度、发泡比、封闭泡孔百分率、加热体积保留比和碳化度。按照JISA1321号试验方法进行表面试验。实验结果列入表4。
对比实施例6除了不使用玻璃纤维外，按实施例16相同的方式制得一种泡沫塑料，并评价了它的性质。实验结果列入表4。
在200℃下加热1小时后，制得的泡沫塑料发生一定程度的收缩。其加热体积保留比为93%。表面试验中泡沫塑料的受热面坍塌并脱落。
对比实施例7除了只使用甲苯而不使用环己酮外，按实施例16相同的方法制得了一种泡沫塑料，并评价了它的性质。结果列入表4。
该泡沫塑料有较小的封闭泡孔百分率(7%)。在蒸去溶剂过程中，它强烈收缩和变形成鞍形。其发泡比只有14倍(为实施例16发泡比的1/4.4)。
从这些结果可以发现，在表面试验中，实施例13制得的泡沫塑料的温度-时间面积为0℃。min。实施例13-18制得的任一种泡沫塑料，其烟雾系数(CA)都小于6，而且后者的加热体积保留比为100%，不产生任何裂纹等。因此可发现制得的泡沫塑料燃烧时产生的热量、烟雾量和变形量都很小。
如上所述，可以得出结论，由本发明的可发泡组合物制得的泡沫塑料是一种硬质泡沫塑料。它含有对人体的安全和健康无害的无害的无机物(如玻璃纤维)。在高温下使用时，它有良好的尺寸稳定性或耐热性。燃烧时它产生的热量、烟雾量、有害气体量和变形量都很小。同时还可得出结论，能制得上述泡沫塑料的可发泡组合物可按照本发明的制备方法在工业上很容易制得。
实施例19-29按表6所示的比例称取表5所列的原料，使总重为5000克。
除发泡剂外，其他所有原料装入有效容量为3升的捏和机中，并捏和30～50分钟。同时用热水通过捏和机夹套，使温度控制在85～100℃，制得本发明的一种可发泡组合物。
制得的可发泡组合物装入模腔尺寸为160mm×1600mm×22mm的铝合金塑模中，并用铝板盖在塑模上，再放入液压热压机中。然后用10分钟把温度从室温(大约20℃)升到145℃。
在每一实施例中，热压机每平方厘米塑模面积的合模压力大约为150千克。
塑模在145℃下保持10分钟后，用温水通过热压机的冷却板，使塑模的温度在大约15分钟内降到适合于发泡的温度(30～35℃)。
当卸去热压机的合模压力时，塑模中的物料在大约1秒钟内完全发泡。
制得的泡沫塑料总是有漂亮的外观，切面还有良好的泡孔均匀性。
将该泡沫塑料放入热空气循环炉中，在55℃下放置大约半天，再在80℃下放置一天，以便蒸去溶剂。
然后用实施例1-5相同的步骤测定制得的泡沫塑料的表观密度、发泡比和碳化度。按照以下的方法测定温度-时间面积，作为燃烧时生热量的指标。实验结果列入表6。
(温度-时间面积)按照JISA1321号试验方法“Methodfortestingincombustivityofinteriormaterialsofbuildingandtheirapplicationprocess”测定温度-时间面积。
对比实施例8和9按表6所示的比例称取表5所列的原料，使总重为5000克。用与实施例19-29相同的方法制得一种泡沫塑料，并测其性质。结果列入表6。
如上所述，由本发明的可发泡组合物可得到廉价的泡沫塑料。该泡沫塑料燃烧时产生的热量少，有极好的防火安全性。另外，由于这种硬质泡沫塑料燃烧时产生的热量少和具有良好的绝热性能，它适合于在建筑等行业中作绝热材料。
实施例30-33以及对比实施例10按表7中给出的比例称出如表1所列的以下物质PVC、褐块石棉、滑石、一种发泡剂、一种稳定剂和一种溶剂，以及氢氧化铝(平均粒度1微米)、碳酸钙(平均粒度2微米)以及硼酸锌(平均粒度6微米)，使它们的总重量为33千克。
除发泡剂以外的所有原料被送入一个有效容积为20升的双筒捏和机中并一起捏和25分钟，该过程中采用使热水通过捏和机夹套的办法，以控制该混合料的捏合温度为85-105℃，从而获得一个混合料。
采用使温水通过捏和机夹套的办法使捏和机中的混合料温度降到约70℃，加入发泡剂，然后把得到的混合料一起捏和10分钟，得到一种可发泡组合物。
将得到的该可发泡组合物装入一个其模腔大小为710mm×640mm×23mm的铝合金塑模中，然后用一块铝板盖住该塑模并把它装到一台液压热压机上，随后用20分钟时间使其温度从室温(约20℃)升到175℃。
在每个实施例中，热压机每平方厘米的塑模面积上的合模压力约为200千克。
在175℃下使该塑模保持15分钟后。用约10分钟使其温度降低到30-35℃，其作法是使温水通过该压机的冷却板，再使该塑模在该温度下保持约30分钟。
当卸去该压机的合模压力时，塑模中的物料在约1秒钟内完全发泡。
在实施例30和31中得到的泡沫塑料具有相似于塑模形状的良好形状，且有漂亮的外观，但在对比实施例10中得到的泡沫塑料只有漂亮的外观，其边缘部分显得厚了些。使这些泡沫置于一个老化室里，使它们在50℃下放置约半天，再在75℃下放置约1天，以蒸发掉溶剂，并进行加工，使其大小为1000mm×900mm×30mm。对这些成品泡沫塑料进行了模箱试验(按日本建设省发布的公告1231号进行)、表面试验和气体有害性试验(按JISA1321进行)，求取了导热系数(按ASTMC518进行)和碳化度。其结果示于表7中。
列于表7中的发泡比和碳化度是按实施例1-5中所用方法计算的。
这些结果表明，依本发明的一种含褐块石棉的泡沫塑料(它对人类的安全和健康无害。在燃烧时只产生很少量的热量、烟雾和形变)在燃烧时难于坍塌，这是因为它在燃烧后有很大的残余强度;它有很好的防火安全性;有很出色的绝热性能，这些结果还表明，在实施例30、31、32和34中得到的泡沫塑料满足模箱试验、表面试验和气体的有害性试验的要求，它们适合于用作建筑等方面的一种准不燃性绝热材料。
实施例35-52和对比实施例11-14首先，把100份(重)PVC(PSH-660)、30份(重)褐块石棉、100份(重)滑石、270份(重)碳酸钙、270份(重)氢氧化铝、6份(重)二碱式硬脂酸铅和630份(重)溶剂(它们都列于表9中)混合，并使其总重量为5000克克。
除发泡剂外的所有原料被送入一个有效容积为3升的双筒捏和机中并捏和30分钟，在该过程中采用使热水通过捏和机夹套的办法，以控制捏和温度为80-110℃，从而得到一个混合料。
采用使温水通过捏和机夹套的办法使捏和机中混合料的温度下降到约60℃，加入一种发泡剂(AINB)，然后将由此形成的混合料一起捏和10分钟，得到一种可发泡组合物。
将得到的该可发泡组合物装入到一个其模腔大小为160mm×160mm×22mm的铝合金塑模中，然后用一块铝板盖住该塑模并把它装到一台液压热压机上，随后用10分钟时间使其温度从室温(约20℃)升到165℃。
在每个实施例中，该压机每平方厘米的塑模面积上的合模压力约为150千克。
此后，当在165℃下使该塑模保持10分钟后，采用使热水通过该热压机的冷却板的办法。历时10分钟使该塑模的温度降到30-35℃，并使该塑模在该温度下保持约15分钟。
当卸去该热压机的合模压力时，塑模中的物料在约1秒钟内完全发泡。
得到的泡沫塑料总具有漂亮的外观，在切断面也有良好的泡孔均匀性。
把该泡沫塑料置于一个热空气循环炉中，使它在55℃下放置约半天，然后在80℃下再放置约1天，以便蒸发掉溶剂。
然后采用如实施例1-5中所用的方法求取了该泡沫塑料的表观密度、发泡比和碳化度。按下述方法求出了发泡后的收缩系数。结果列于表9中。
(发泡后的收缩系数)用一把游标卡尺或一个卷尺测量该泡沫塑料的长度，从而求取出刚发泡后的泡沫塑料的体积(VA)以及蒸发掉溶剂后的泡沫塑料的体积(VB)。
按以下方程计算出发泡后的收缩系数〔发泡后的收缩系数〕＝(1-VB/VA)×100%在表9和10中，TOL代表甲苯、CH代表环己酮、ACE代表丙酮、DIBK代表二异丁酮、MEK代表甲乙酮、CP代表环戊酮、MIBK代表甲基异丁基酮、MO代表异亚丙基丙酮、DMF代表二甲基甲酰胺、MC代表甲氧基乙醇、BA代表乙酸正丁基酯、THF代表四氢呋喃、BC代表乙二醇二丁醚、XY代表二甲苯。
实施例34按实施例30-33所述方法得到一种泡沫塑料，所不同的是，各原料按表8中的份数称出(不称取滑石)。
虽然在此得到的泡沫塑料满足准不燃性标准，但它的泡孔相当大(3-5mm)。
表8PSH－660100褐块石棉31滑石0Al(OH)3320材料(份数) CaCO3320AIBN42.5SL6甲苯525环已酮105溶剂的最大转矩温度(℃)80溶剂的最大转矩(N.m)10.8表现密度(g/cm3) 0.111泡沫塑料的性质发泡比(倍数)103泡孔大小(mm)3至5
对比实施例15-23按照在实施例35-52中所述方法制得了一种泡沫塑料，所不同的是用氯化的聚氯乙烯(CPVC，平均聚合度2500，氯含量67%)代替了原来所用的PVC，用马来酸〔双(单月桂酸二正丁基锡)〕(bis(di-n-butyltinmonolaurate)maleate)代替了原来所用的二碱式硬脂酸铅。
按实施例35-52中所用方法，求取了作为所得到泡沫塑料的性质的表观密度、发泡比、发泡后的收缩系数和碳化度。其结果列于表10中。
含有溶剂的可发泡组合物的最大转矩温度和最大转矩是当用CPVC(平均聚合度2500，氯含量67%)代替了PVC(平均聚合度2400)时观测得到的。
这些结果说明，采用一种适宜于PVC发泡的特定溶剂，此时却难于得到一种好的泡沫塑料，同时还使发泡比下降。此外，还出现了成灰现象，因此这种泡沫塑料本身就不能用作准不燃性材料和不燃性材料。
这些结果表明，本发明的硬质泡沫塑料具有小的发泡后收缩系数;要制成一种准不燃性泡沫塑料，其发泡比要高于50倍;这种泡沫塑料在燃烧时不变成灰。
实施例53-55按实施例1-5中所用的方法制得了一种泡沫塑料，所不同的是，这里采用表11中所列的原料。
按实施例1-5中所用方法，求取了作为所得泡沫塑料性质的表观密度、发泡比和碳化度。按JISA1321，1求取了试验材料在炉中能够经受的最大温度。各结果列于表11中。
表中，最大温度不高于800℃这一事实表明，该泡沫体可用作一种不燃性泡沫塑料。
这些结果表明，在实施例54和55中得到的硬质泡沫塑料具有不燃性，它们适合于用作一种不燃性建筑材料等。
工业应用可能性依照本发明由可发泡组合物制成的一种硬质泡沫塑料对人类的安全和健康没有什么危害，因为它不含石棉。它在燃烧时产生的热量、烟雾、有害气体和形变都很小。它用在高温时有很好的尺寸稳定性和耐热性、即使在强制燃烧时也不坍塌成灰。此外它也不贵。由于这些优点，它可适合于用作一种绝热建筑材料等。
权利要求
1.一种可发泡组合物。它含有(A)一种氯乙烯树脂。(B)一种无机物，它包含其直径不小于1微米的无机纤维。(C)一种具有下面性质的溶剂由100份(重量)氯乙烯树脂(平均聚合度2400)100份(重量)该溶剂，6份(重量)二碱式硬脂酸铅组成一个混合物，用一个在每分钟30转的转速下的塑性计来捏和该混合物，在捏和过程中升高温度，此时该溶剂在捏和机中呈现出4至25牛顿米的最大转矩。(D)一种分解型发泡剂。
2.依权利要求1的可发泡组合物，其中达到所说的最大转矩时的温度为40至150℃。
3.依权利要求1的可发泡组合物，其中所说氯乙烯树脂的平均聚合度为1500至5000。
4.依权利要求1的可发泡组合物，其中所说的无机纤维为褐块石棉。
5.依权利要求1的可发泡组合物，其中所说的无机纤维为玻璃纤维。
6.依权利要求1的可发泡组合物，其中所说的无机物质含有一种金属氢氧化物。
7.依权利要求6的可发泡组合物，其中所说的金属氢氧化物是氢氧化铝。
8.依权利要求7的可发泡组合物，其中，对每100份(重量)氯乙烯树脂而言，氢氧化铝的用量不少于80份(重量)。
9.依权利要求7的可发泡组合物，其中，对每100份(重量)氯乙烯树脂而言，氢氧化铝的用量不少于900份(重量)。
10.依权利要求1的可发泡组合物，其中所说的无机物中含有一种成核剂。
11.依权利要求10的可发泡组合物，其中所说的成核剂是滑石。
12.依权利要求1的可发泡组合物，其中，对每100份(重量)氯乙烯树脂而言，所说无机纤维的用量为2至200份(重量)。
13.依权利要求1的可发泡组合物，其中，对每100份(重量)氯乙烯树脂而言，所说无机物的用量为200至2000份(重量)。
14.依权利要求1的可发泡组合物，其中，对每100份(重量)氯乙烯树脂而言，所说溶剂的用量为250至3000份(重量)。
15.依权利要求1的可发泡组合物，其中所说的分解型发泡剂是一种通过热分解产生氮气的发泡剂。
16.依权利要求1的可发泡组合物，其中所说的分解型发泡剂是二亚硝基亚戊基四胺(dinitrosopentamethylenetetramine)。
17.依权利要求16的可发泡组合物，其中所说的可发泡组合物含有一种含锌化合物。
18.依权利要求17的可发泡组合物，其中，对每100份(重量)氯乙烯树脂而言。所说含锌化合物的用量为5至95份(重量)。
19.依权利要求1的可发泡组合物，其中所说的可发泡组合物含有一种稳定剂。
20.依权利要求1的可发泡组合物，其中所说的氯乙烯树脂是氯乙烯均聚物。
21.依权利要求1的可发泡组合物，其中所说的氯乙烯树脂是含有氯乙烯均聚物的一种混合物。
22.一种制备可发泡组合物的方法，它包括以下步骤(1)组成一种包含了以下成分的混合料(A)一种氯乙烯树脂，(B)含有其直径不小于1微米的无机纤维的一种无机物质，(C)一种溶剂，它具有以下性质由100份(重量)其平均聚合度为2400的一种氯乙烯树脂、100份(重量)所说溶剂、6份(重量)二碱式硬脂酸铅形成一个混合料，使用一个在每分钟30转的转速下的塑性计来捏和该混合料，捏和过程中提高其温度，这时该溶剂呈现的最大转矩为4至25牛顿·米，(D)一种分解型发泡剂;(2)在这样一个温度下捏和所说的混合料，在所说温度下，所说氯乙烯树脂和所说溶剂变得能够互溶，但不高于所说溶剂的沸点。
23.制备可发泡组合物的一种方法，它包括以下步骤(1)组成有以下组分的一种混合料(A)一种氯乙烯树脂，(B)一种无机物，它含有其直径不小于1微米的无机纤维，(C)一种溶剂，该溶剂具有这样的性能当它存在于由100份(重量)其平均聚合度为2400的氯乙烯树脂，100份(重量)所说溶剂，6份(重量)二碱式硬脂酸铅组成的一种混合料中，使用一种塑性计且在下述温度下捏和该混合物时，该溶剂在所说捏和中呈现出4至25牛顿·米的最大转矩，所说捏和温度是这样一个温度，在该温度下所说氯乙烯树脂和所说溶剂变得能够互溶，但不高于该溶剂的沸点;(2)捏和该混合料;(3)在低于所加分解型发泡剂的分解点的一个温度下，向该混合料中加入一种分解型发泡剂;(4)再捏和得到的混合料。
24.一种发泡比不小于50倍的泡沫塑料制品，它是通过使权利要求1中所要求的一种可发泡组合物进行发泡而制得的。
25.一种制备硬质泡沫塑料制品的方法，它包括以下步骤在较高的温度和压力下制成一种如权利要求1所要求的可发泡组合物;把得到的该可发泡组合物充入到可封闭的塑模中;封闭该塑模，并在带压下把塑模中的可发泡组合物加热到足以分解所说分解型发泡剂的温度;然后把所说温度调整到发泡温度以便使所说的可发泡组合物发泡，再打开该塑模。
全文摘要
公开了一种可发泡组合物(其成分详见说明书)及其制备方法；一种由该可发泡组合物制得的硬质泡沫塑料品及其制备方法。因为本发明的硬质泡沫塑料制品不含石棉。它对人类的安全和健康无害。它在燃烧时只产生很少量的热量。烟雾、有毒气体和变形；高温下使用时有很好的尺寸稳定性和耐热性；即使在强制燃烧时只引起很少炭化；且成本低。
文档编号C08J9/14GK1043727SQ8910643
公开日1990年7月11日 申请日期1989年8月22日 优先权日1988年12月28日
发明者木村吉宏, 井上敏明, 平塚雄治 申请人:钟渊化学工业株式会社