聚合物组合物的制作方法

专利名称：聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的聚合物组合物，它主要包括一种由一氧化碳与至少一种烯属不饱和化合物构成的线型交替聚合物。
在过去一段时间里，人们已经知道了有关烯烃与一氧化碳的聚合物类别。
新近，一氧化碳与至少一种烯属不饱和化合物构成的线型交替聚合物的类别已引起人们的极大兴趣，其部分原因是由于该聚合物越来越大的使用价值。这些常常被称作聚酮类或聚酮聚合物类，已知其重复结构为-CO-(A)-，其中A是经烯烃不饱和位聚合而成的烯属不饱和化合物部分。例如，当此化合物为乙烯时，该聚合物是由重复单元结构式
来表示。新近生产该类聚合物的一般方法已在欧洲专利申请说明书121965和181014中披露过。该方法尤其涉及到一种由钯、钴或镍的化合物、强的非氢卤酸的阴离子和磷、砷或锑的二齿配位体形成的催化剂组合物。
所生成的聚合物是分子量较高的热塑塑料。这些塑料已被确定用于生产成型制品，例如用于食品和饮料工业的容器，并可用于汽车的内部和外部零件，这些零件是根据已知的方法通过加工聚酮类聚合物而制作的。现已发现，对于某些特殊的应用要求聚合物组合物最好多少具有一些不同于那些聚酮聚合物的性质，最有利的是即能保持聚酮聚合物的合乎需要的性质又能改善其它性质，尤其是应改善其耐冲击强度和挠性模量。
现已发现一种聚酮聚合物与某种嵌段共聚物的混合物可以提供这种改进的性能。
因此，本发明涉及一种聚合物组合物，其特征在于它含有一种一氧化碳与至少一种烯属不饱和化合物构成的线型交替聚合物，和另一种(可以是马来化的)至少部分氢化的嵌段共聚物的非溶混的混合物，此嵌段共聚物至少有一个主要由乙烯基芳香族化合物聚合而成的A嵌段，和至少还有一个主要由共轭链二烯聚合而成的B嵌段。
用在本发明组合物中的聚酮聚合物是由一氧化碳与至少一种烯烃不饱和化合物构成的线型交替聚合物。该不饱和化合物可以是一种碳氢化合物或杂合化合物，例如，丙烯酸酯类。用作聚酮聚合物母体的合适的烯属不饱和烃类具有直至20个碳原子(包括20个)，最好具有直至10个碳原子(包括10个)，它们是脂肪族化合物如乙烯和其他包括丙烯、丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二碳烯等α-烯烃，或是在其它脂族分子上含有芳族取代基的，尤其是芳族取代基在烯烃不饱和位的碳原子上的芳基脂肪族化合物。这后一类烯属不饱和烃的例子有苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯和对-甲基苯乙烯。聚酮聚合物最好是一氧化碳和乙烯的共聚物，或者是一氧化碳、乙烯和至少有3个碳原子的碳氢化合物(特别是像丙烯这样的α-链烯)的三元共聚物。
聚酮聚合物的结构是一氧化碳与烯属不饱和烃化合物的线型交替聚合物，此聚合物基本上是每含有一个一氧化碳部分就对应一个碳氢化合物部分。当本发明的混合物使用一氧化碳、乙烯和一种第二类碳氢化合物的三元共聚物时，至少有2个含乙烯部分的单元对应有一个含第二种碳氢化合物部分的单元，最好是有10至100个含乙烯部分的单元则对应着只有一个含第二种碳氢化合物部分的单元。此聚合物链的结构式表示为
其中D是通过烯烃不饱和位聚合而成的第二种碳氢化合物部分。业已发现
单元和
单元是无规的贯穿于聚合物链的，并且y∶x之比值不大于0.5。在该改性中，用于本发明混合物中的一氧化碳与乙烯的共聚物可以不含第二种碳氢化合物，这时用来表示该聚合物的上述结构式中y＝0。当y是非零的其它值时，即使用三元共聚物时，y∶x之比值最好为从0.01到0.1。聚合物的端基或“帽子”取决于聚合物生产过程中出现的材料以及是否是如何将聚合物纯化的。聚合物的准确物理性质在很大程度上并不取决于个别的端基，因此该聚合物完全可用上述的聚合物链结构式来表示。
特别有兴趣的是平均分子量为1000～200000的聚酮，尤其是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的分子量为20000～90000的那些聚酮。聚合物的物理性质部分取决于分子量，以及该聚合物是二元共聚物还是三元共聚物。再有就是在三元共聚物中第二种碳氢化合物的相对比率。这种聚合物的有代表性的熔点是从175℃至300℃，较常见的是从210℃至270℃。用标准的毛细管粘度测量装置在60℃下于间-甲酚中测量聚合物的特性粘数(LVN)为0.5至10，通常为0.8至4。线型交替聚合物与第二种组分产生协同作用，尤其是LVN处于1.5至2.0的范围时更是如此。
现已成为通用的一种生产此聚合物的方法是将一氧化碳和碳氢化合物在一种催化剂组合物存在下进行接触，该催化剂组合物是由一种钯化合物、非氢卤酸(其PKa大约低于6)的阴离子以及一种磷的二齿配位体形成的。这样一种生产聚酮的方法已在，例如EP-A-222454中说明过。
本发明组合物中的第二种组分是一种改性的嵌段共聚物，它已被部分氢化并且可以，但最好是，进一步通过马来酸化合物接枝到嵌段共聚物链上来进行进一步的改性。“嵌段共聚物一词用来表示一种热塑性弹性体，其特征在于它至少有一个嵌段是至少主要由乙烯基芳香烃聚合而成的嵌段(A嵌段)和至少还有另一个嵌段是至少主要由链二烯聚合而成的嵌段(B嵌段)。
用作A嵌段母体的乙烯基芳香烃有一个亚乙烯基，即一个＞C＝CH2基，该基直接连接在一个芳香环上，并且该乙烯基芳香烃具有直至12个碳原子(包括12个)。该乙烯基芳香化合物最好是苯乙烯和苯乙烯同系物，如由以下结构式表示的那些化合物
其中R可任选为氢或直至4个碳原子(包括4个)的烷基。这种化合物的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、间-丙基苯乙烯和α，4-二甲基苯乙烯，而苯乙烯和α-甲基苯乙烯构成了较好的乙烯基芳香化合物类别，尤其是苯乙烯特别好。
嵌段共聚物的A嵌段至少主要是由乙烯基芳香化合物聚合而成的，并且最好是均聚的嵌段。然而，另一方面，一个或多个A嵌段是其中一些嵌段B的单体与嵌段A的主单体进行共聚而成的嵌段。这样的嵌段被称为“楔入”且至少含有85(摩尔)%，最好至少含有93(摩尔)%聚合的乙烯基芳香烃，其余为嵌段B的共轭链二烯。含有乙烯基芳香烃单体混合物的嵌段A也是适用的，但是不太好。嵌段A的平均分子量一般为5，000至125，000，而为7000至125，000时较好。
每个B嵌段至少主要是由共轭链二烯聚合而成的。用作B嵌段的链二烯单体是直至8个碳原子(包括8)的共轭链二烯，这类共轭链二烯的结构式为
其中的R的定义同上所述。这类链二烯的例子有丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-辛二烯、1，3-戊二烯和2-甲基-1，3-己二烯。链二烯中较好的是丁二烯和异戊二烯，尤其以丁二烯为最佳。在楔入嵌段的情况下，每个B嵌段至少主要是由链二烯聚合而成，即B嵌段至少有85(摩尔)%，最好至少有93(摩尔)%聚合的链二烯，其余的为A嵌段的乙烯基芳香烃。虽然聚合的混合链二烯嵌段和楔入嵌段也是令人满意的，但仍以均聚嵌段作为B嵌段为最佳。通常在聚合的链二烯嵌段中已观察到有两种可能的聚合模式。在称做1，4聚合中，共轭二烯的两个碳-碳双键都与聚合有关，形成双键的每个碳原子都结合在聚合物链内，且包括由乙烯键连接的两个碳原子。在1，2聚合中，聚合仅涉及共轭链二烯的一个碳碳双键，因此聚合物链中仅仅加入两个碳原子。未结合在聚合物链中的共轭链二烯的碳原子通常形成一个或多个可能含有一个乙烯键的侧基。
嵌段共聚物最好是那些其中每个B嵌段的大约25%至55%的单元是由1，2聚合所生成的聚合物。B嵌段的平均分子量为10，000至300，000较为适宜，而最好为30，000至150，000。
在嵌段共聚物中，A嵌段的总含量应为嵌段共聚物总重量的2(重量)%至55(重量)%，最好为10(重量)%至30(重量)%。嵌段共聚物的总分子量平均为25，000至350，000，最好为35，000至300，000。这些共聚物的平均分子量是用传统技术进行测定的，例如氚计数法或渗透压测量法。
嵌段共聚物的结构取决于用来生产嵌段共聚物的聚合方法。在一种改性体中，嵌段共聚物被称为线性的，是通过嵌段的顺序聚合而制取的。在生产三嵌段共聚物的例子中，A嵌段的乙烯基芳香烃是在使用一种最好为烷基锂化合物的催化剂情况下进行聚合的。然后引入B嵌段的共轭链二烯，接着引入形成第二个A嵌段所需的乙烯基芳香烃。这种共聚物的特征为ABA。生产两嵌段或双嵌段聚合物的方法是使用锂引发剂进行聚合A嵌段，然后引入为形成B嵌段所需的链二烯。这种聚合物的特征为AB。在引入下一个嵌段的单体之前，真正的完成每个单体的聚合，其结果将产生均聚的嵌段。如果在任一种嵌段完成聚合之前又引入下一种嵌段的单体，那么其结果将得到楔入的嵌段。用相似的顺序聚合技术生产的产物特征为ABABA、ABAB、ABABABA、或甚至更高嵌段数的嵌段共聚物。在生产嵌段共聚物，尤其是生产相当高嵌段数的共聚物时，还需要用偶联剂进行偶联或连接增长着的聚合物链。使用双官能偶联剂，例如二卤代烷烃将导致生成线型聚合物，而使用3个或更多官能度的偶联剂，例如四卤代硅或二羧酸的烷基酯将导致分别生成称作“径向的”或“分枝的”聚合物。
这些嵌段共聚物都是现有技术所熟知的，这种聚合物的特征及生产方法已在美国专利3251905、3390207、3598887和4219627中加以说明。
用作本发明组合物组分(母体)的嵌段聚合物最好是下述类型的线型聚合物聚苯乙烯-聚丁二烯(SB)、聚苯乙烯-聚异戊二烯(SI)、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)以及聚(α-甲基苯乙烯)-聚异戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)。其中SBS型的嵌段共聚物尤其好。现在这些嵌段共聚物已是通用的了，许多已可从商店买到。
为了生产本发明混合物的各组分，使嵌段共聚物部分氢化，最好随后再通过与一种马来酸化合物进行反应而进一步进行改性。嵌段共聚物的氢化作用在现有技术中也已是熟知的了，它包括在阮内镍或含铂或钯的细碎贵金属元素存在下的催化加氢作用。通常这种加氢作用将使加氢作用发生在大多数，要不然就是发生在全部A嵌段端基的芳香环的不饱和位上以及脂肪族B嵌段的不饱和位上。然而在生产本发明混合物的各组分时，只是部分地对大多数脂肪族B嵌段的不饱和位进行氢化而不对A嵌段的芳香环的不饱和位进行氢化。该氢化方法已在美国专利3113986和4226952中公开，并在此引作参考。部分氢化的嵌段共聚物最好是那些共聚物，即其中芳香环不饱和位被氢化的比例不高于25%，最好不高于5%，并且其中中间嵌段的剩余不饱和位占氢化以前的不饱和位的0.5%至20%。
部分氢化的嵌段共聚物常常用嵌段共聚物母体的结构和脂肪烃嵌段的“外观”结构而加以识别。因此SBS嵌段聚合物的部分氢化作用发生在由1，4聚合产生的中间嵌段单元的情况下结果将产生一种具有显然是聚乙烯的氢化的中间嵌段的聚合物，而发生在由高比例1，2聚合产生的中间嵌段单元的情况下将产生乙烯/丁烯共聚物。这些嵌段共聚物可以分别表示为SES和SEBS。对应的二嵌段聚合物被称为SE或SEB。通过对中间嵌段中的高程度1，4结构SIS嵌段共聚物进行部分氢化时，所产生的聚合物被称为SEPS聚合物，因为这与中间嵌段单元是乙烯/丙烯共聚物的情况相似。
为了制取马来化的，部分氢化的嵌段共聚物作为本发明混合物的组分，部分氢化的SES/SEBS型嵌段共聚物最好是中间嵌段单元有45%至65%的E型中间嵌段，剩余部分为EB型中间嵌段。这些类型的部分氢化嵌段共聚物在现有技术中已是熟知的，许多已成为商品，例如，某些部分氢化的嵌段共聚物作为“热塑性橡胶”被销售。
用作本发明混合物组分的马来化的部分氢化的嵌段共聚物最好是一种部分氢化的嵌段共聚物和一个马来酸化合物的加成物。马来化材料是这样生产的，通过位于烯丙基碳原子上的氢原子的加成作用将部分氢化的嵌段共聚物剩余中间嵌段不饱和位与马来酸化合物的碳-碳双键结合在一起并在马来酸化合物和部分氢化的嵌段共聚物链之间形成碳-碳键。
适用于进行马来化，部分氢化嵌段共聚物的马来酸化合物有马来酸、马来酸酐、马来酸的单烷基酯(其中烷基是指碳原子数直至4，包括4的烷基)、马来酸的单酰胺和马来酰亚胺。当然最好使用马来酸酐。
马来化的，部分氢化嵌段共聚物如其生产方法一样都是现有技术中已知的。一般来说，马来化产品的生产过程是一个接枝过程，其中马来酸化合物被接枝到部分氢化的嵌段共聚物链的中间嵌段上。在它的一个改性体中，部分氢化的嵌段共聚物和马来酸化合物在自由基引发剂(最好是一种过氧化物)存在下进行接触。
部分氢化的嵌段共聚物的马来化程度取决于聚合物脂肪族嵌段的剩余不饱和位部分。就上述聚合物而论，将足够的马来酸化合物与局部氢化的嵌段共聚物进行反应以生产一种马来化的衍生物，该衍生物含0.02(重量)%至20(重量)%(以聚合物的总重量为基础)的由马来酸化合物接枝到聚合物脂肪嵌段上的衍生部分。仍以前述聚合物总重量为基础，马来化的聚合物最好含有0.1(重量)%至10(重量)%的马来酸化合物部分，而最最好的是含有0.2(重量)%至5(重量)%的马来酸化合物部分。
总的来说，无溶剂的“挤出型”马来化方法最好。这类方法的公开以及马来化产品可参见美国专利4292414，4427828，4628072，4659970和4657971。其他方法可参见美国专利4578429和4670173。
某些马来化的部分氢化的嵌段共聚物是能大批量生产的，并由与申请人有关的公司进行销售。一种特别好的马来化的部分氢化的嵌段共聚物是KRATONG1901×热塑性橡胶(KRATON是销售商标)，其特征在于SES/SEBS型马来化的嵌段共聚物带有一个马来酸官能度，所接枝的马来酸酐为2(重量)%。
适用于本发明的组合物含有由较大比例的聚酮聚合物和较小比例的(马来化的)部分氢化的嵌段共聚物组成的混合物。改性嵌段共聚物的量取决于想要达到的冲击强度和聚酮聚合物组分的性质。改性嵌段共聚物的量在0.5%至40%(按重量计)(以整个混合物重量为基准)时可对冲击强度以及聚酮组分的弹性模量有所改进改性嵌段共聚物的量以整个混合物为基准时以使用2%至20%(按重量计)为好。
一种非常适宜的组合物包括这样一种嵌段共聚物，其中每个A嵌段选自由苯乙烯和α-甲基苯乙烯组成的一组单体，每个A嵌段的平均分子量从5，000至125，000;
嵌段共聚物中的每个B嵌段选自由丁二烯和异戊二烯组成的一组单体，每个B嵌段的平均分子量从10，000至300，000;
A嵌段的重量为整个嵌段共聚物重量的2%至大约55%;
嵌段共聚物中剩余的B嵌段不饱和位的量是所说嵌段共聚物原始B嵌段不饱和位的0.5%至20%;
以及以总聚合物为基准，嵌段共聚物含有接枝到A嵌段上的马来酸化合物部分的量为0.02%至20%(按重量计)。
只要能生产出各组分的均匀混合物，那么生产聚酮聚合物与(可以马来化的)部分氢化的嵌段共聚物的混合物的方法则不是至关重要的了。聚酮/改性的嵌段共聚物混合物是一种不易混合的混合物并带有部分氢化的嵌段共聚物，该聚合物在聚酮基质内作为一个不连续相存在，相尺寸从0.2微米至2微米，更具有代表性的尺寸约为0.3～0.4微米。因此混合物不是均相的，但是改性的嵌段共聚物在聚酮基体中的分布还是基本均匀的。混合各组分的方法是用于不易混合聚合物体系的传统方法。聚合物材料是在一台共旋转的双螺杆挤出机中经改性制成混合的挤出物。在另一种可供选择的改性中，组分在注射成型前在一台显示出高剪切力的混合装置中进行混合。
组合物可适当地含有一种附加组分，陶瓷纤维。
适用于本发明组合物的增强纤维被称为耐火陶瓷纤维，(RCF)也可称为陶瓷纤维或氧化铝-氧化硅纤维。有代表性的RCF是由等份数的氧化硅和氧化铝组成的。与硅酸盐玻璃(如E-玻璃，或矿质纤维)比较起来，RCF有微量或稍高量的碱金属(如钠)、碱土金属(如钙)的氧化物，以及其它金属(如钛和铁)的氧化物。RCF中存在的很少量的强碱通常可使其表面无碱金属离子交换和相互作用，并使其对湿气具有更大的耐湿性。尽管在纤维表面有少量一价阳离子，但仍有一些硅醇基(-Si-OH)对纤维/基体界面提供表面改性。
耐火陶瓷纤维通常是在熔融操作中制备的，即将原材料在电弧炉中熔化制成熔融流体。熔融流体在高压下由空气喷射或滴落到抽丝轮上，后者将流体分离为极小的碎片。碎片形成纤维并被迅速冷却。在熔融过程中也产生一些称为“弹丸”的熔滴，它们是球形颗粒而不转化为纤维，可通过对RCF的加工将其中的弹丸除去，尤其弹丸含量不能对陶瓷纤维的所有性质有丝毫的伤害。RCF可从商店买到并已根据传统以垫子或织物形式用在高温使用中，如用作炉子的绝缘材料。纤维也可以用作聚合物产品的增强材料以及用于商业上。然而在个别的应用中陶瓷纤维的物理尺寸和纤维有无胶浆或偶联剂，以及胶浆或偶联剂的特性都对成功利用具有某些重要性。
在本发明较好的聚酮/马来化的，部分氢化的嵌段共聚物/陶瓷纤维组合物中能对组合物提供最想需要的性能的陶瓷纤维是圆形断面的已切碎的陶瓷纤维。纤维的平均直径从1微米至10微米，最好是2微米至4微米。稍大些或稍小些直径的纤维都可以满足应用。但直径太小的纤维不能达到所希望的强度，而直径太大的纤维对于所形成的强度来说重量又太大了，因此是不经济的。尽管在某些应用中，很短的磨碎了的陶瓷纤维或长的连续陶瓷纤维都是令人满意的，但在本发明的较好组合物中最好使用切碎的短陶瓷纤维，陶瓷纤维的长度以0.35毫米至15毫米为宜。稍长些或稍短些的纤维都可以使用，但太长的陶瓷纤维有损于组合物的加工性能，而太短的纤维又不能达到所希望的强度。可以看出组合物中陶瓷纤维的实际长度在某种程度上将取决于掺合或混合各组分的方法，因为在这过程中可能会由于机械地折断而降低陶瓷纤维的长度。
用于增强热塑性材料的陶瓷纤维由制造厂家供货时带有一种可经常互换使用的胶浆或偶联剂涂料。胶浆或偶联剂的特性将会影响纤维和聚合物基质的界面剪切强度，即聚合物和陶瓷纤维粘合的程度。在聚合物和纤维之间出现较高程度的粘合将导致机械性能，如抗张强度的改进。要对聚合物组合物强度产生影响，聚合物的界面剪切强度至少要与聚合物的剪切强度等级不相上下，才能使聚合物和陶瓷纤维之间具有良好的粘合。聚合物的界面剪切强度受其极性的影响，因此对某些聚合物来说，一定的胶浆或偶联剂要比其它的好。对于含有聚酮聚合物的混合物来说，各种胶浆都适用。这种胶浆的一般特性是由胶浆的综合特性而不是由特殊的化学结构来表征的，这对于陶瓷纤维制造厂家是有专利权的。适用的胶浆包括润滑油和淀粉的水乳液、润滑剂和表面活性剂的水分散液、含硅材料如乙烯基硅烷、烷基三甲氧基硅烷、氨基硅烷，可能还含有脲烷、丙烯酸酯(盐)或环氧官能度的三甲氧基硅烷以及无极性烃。含有这类胶浆的陶瓷纤维可以从商店购买。陶瓷增强物的重量含量为0.1%至45%较好(以整个混合物的重量为基准)，最好是从0.5%至35%。
另外，还可以选择第三种(或第四种)组分加入到此组合物中。这种组分的加入量可高至加工助剂的5(重量)%，例如α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物。加入的量可从0.1(重量)%至5(重量)%，例如1%、2%、或5%。可与本发明组合物混在一起的烯烃-不饱和酸共聚物是以乙烯和α，β-烯烃不饱和羧酸的共聚物为宜。尽管各种高达10个碳原子(有些情况下可多于10个)的α，β-烃属不饱和羧酸都可以用作共聚物的组分，例如，2-己酸，α-辛烯酸和2-壬烯二酸，以及高达4个碳原子的那些不饱和酸为好，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸。尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸是最好的不饱和酸共聚物组分。
乙烯-不饱和酸共聚物是指那些乙烯占较大比例而不饱和酸占较小比例的共聚物。典型的乙烯共聚物是以总的共聚物重量为基准时所含的α，β-烯属不饱和羧酸为10%至95%(以重量计)，最好为5%至12%(按重量计)。
生产共聚物的方法不是主要的，各种方法生产的乙烯-不饱和酸共聚物都可以用于本发明的混合物中。许多乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物均可从商店购买。有关生产烯烃-不饱和酸共聚物的论述可参见美国专利3520861和4351931。
本发明的混合物还可包括一些普通的添加剂，如抗氧剂、稳定剂、阻燃材料、增强剂、脱模剂以及能提高聚合物加工性能或能改善所生成的混合物性质的着色剂。这些添加剂可按照传统的方法在聚酮聚合物与马来化的、部分氢化的嵌段共聚物混合以前，混合的同时或混合以后加入到该混合物中。
本发明混合物的特征在于与聚酮聚合物相比增加了弹性模量。此混合物特别适用于生产那些当将其置于对比温度和对比物理应力条件时仍需要有韧性和强度的特殊制品中。该混合物可以采用一般技术进行加工(如挤出或注射成型)制成片材、薄膜、纤维、板材和成形制品。作为这些应用的例证有运输行业及相关行业的内部零件和外部零件的生产，以及应用于建筑工业中建筑构件的生产。
本发明由以下实施例进一步加以说明。
例1A)、在由乙酸钯、三氟乙酸的阴离子和1，3-双〔＝(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷构成的催化剂组合物存在下使一氧化碳、乙烯和丙烯进行接触来制备它们的三元共聚物，该三元共聚物的熔点为220℃，在60℃条件下于间-甲酚中用标准毛细管粘度测定仪测得其特性粘数(LVN)为1.96。
B)、将前面A步制得的聚酮聚合物与各种数量的马来化的部分氢化的嵌段共聚物混合可得到所申请的热塑性橡胶。该氢化的嵌段共聚物是SES/SEBS类型的，它含28(重量)%左右的苯乙烯端嵌段和72(重量)%左右的氢化丁二烯中间嵌段。使用中间嵌段的剩余不饱和位将2(重量)%的马来酸酐接枝聚合在部分氢化的嵌段共聚物上。聚合物的比重为0.91克/毫升，抗拉强度为34.5MPa，在25℃时的溶液粘度(在甲苯中20(重量)%的聚合物)为6，000CP。
制备混合物时，先干混聚合物组分的颗粒，然后将各组分在一台(螺杆直径为)30mm的共旋转双螺杆挤出机中熔融混合，该挤出机分为七段，总长径比(L/D)为27/1。机头的熔融温度保持在260℃，机筒温度约为240℃，混合物在与机头相邻的区内在真空条件下除去挥发份。在挤出机内的停留时间大约为1分钟。
将混合物样品注射成型为ASTM测试棒，分别用ASTM-256和ASTM-790的方法进行V型切口试验并测试屈挠模量。在注射模内停留时间约为45秒，出口温度约为270℃。聚酮聚合物中各种浓度的嵌段共聚物的测试值列于表Ⅰ，以及未经混合的聚酮聚合物的测试值也列入同一表中。
表Ⅰ嵌段共聚物V型-缺口，室温屈挠模量(%重量)(Kgm/m)(MPa)0(对比例)2616555107201310212013159.82013207.62013例2应用例1B的生产过程，不同的是应用一个改性的挤出机头，以制取含有少量嵌段共聚物的混合物样品。从这些样品所获得的数据以及未经混合的聚酮聚合物的数据列于表Ⅱ。
表Ⅱ嵌段共聚物V型缺口(Kgm/m)屈挠模量(%重量)室温-29℃(MPa)0(对比例)226.017932868.2180051052621587124232000
例3应用例1B的程序，不同的是混合样品在不同的注射成型机上注射成型。此注射机带有压缩比为2.2/1，直径为45mm的螺杆。整个样品的循环时间是30秒。加入大约0.5(重量)%的Ethanox330(Ethanox为一种商标)以改善稳定性。在进行V型切口冲击强度和屈挠模量测试以前将成型后的样品立即放入一个干燥箱内老化24小时。聚酮聚合物中混有各种浓度的马来化的嵌段共聚物的测试结果以及未经混合的聚酮的结果均列入表Ⅲ中。可以看出含有稳定剂的组合物在老化后仍然具有同样的机械性能。
表Ⅲ嵌段共聚物屈挠模量V型冲击值(Kgm/m)(%重量)(MPa)室温-29℃0(对比例)1793226.021800868.252158105267200012423101703211512559.8209037.6例4根据ASTMD-638法测试在100℃老化炉中放置2周后的试样的拉伸性能，所得结果列于表Ⅳ中(该试样分别为聚酮和例3中刚制备好的聚酮/5%嵌段共聚物的混合物)。
表Ⅳ嵌段共聚物拉伸强度(MPa)伸长率%(%重量)断裂屈服断裂屈服0(对比例)635612519.5560568729.0经老化炉后0556426.116.35506629.514.6例5按例3的程序对马来化的嵌段共聚物混合物中聚酮LVN在冲击强度上的影响进行调查，以及LVN分别为1.74、1.57和1.31的聚酮的不同影响。冲击强度与不同含量的马来化的嵌段共聚物对比关系参见图Ⅰ。尤其是LVN分别为1.57、1.74和1.96的聚酮混合物数据显示了一种非线性状态，表示出最佳的协同效应。
屈挠模量和拉伸强度的测试是在注射成型的样品的料流方向进行的，而冲击强度的测试则是在料流的垂直方向进行的。注射成型的聚合物尤其呈现各向异性，然而本发明的聚酮/马来化的嵌段共聚物混合物在所测的性能方面无方向的迹象影响。这些样品还进一步显示出随着嵌段共聚物的含量的增加其屈挠模量也增加，这对于典型的聚合物/嵌段共聚物混合物是显然的反常现象。
例6(对比)按照与例3程序相同的方式，制取一种组合物，不同的是将1%(按重量计)的乙烯酸共聚物(以下称为EAA)加到聚酮中，而且不使用嵌段共聚物或稳定剂。测试结果列入表Ⅴ。
例7(对比)按照与例6程序相同的方式制取一种组合物，不同之处在于使用5%(按重量计)的EAA，而不是1%(按重量计)，测试结果见表Ⅴ。
例8按照与例3程序相同的方式制取含有5%(按重量计)马来化的嵌段共聚物的组合物，但还要将1%(按重量计)的EAA加到混合物中，且不要稳定剂，测试结果见表Ⅴ。
例9按照与例8相同的方式制取一种组合物，不同的是使用5(重量)%的EAA，测试结果见表Ⅴ。
例10按照与例3程序相同的方式制取一种组合物，然而将线型交替的三元共聚物换为另一种聚合物，该聚合物在制备过程中使用的催化剂是由乙酸钯、三氟乙酸的阴离子和1，3-双〔＝(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷形成的。此三元共聚物的熔点为228℃，以及在60℃条件下间-甲酚中测试其LVN为1.5。接着将83.50(重量)%的三元共聚物与0.5(重量)%的上述稳定剂，以及5(重量)%的马来化的部分氢化的SES/SEBS型嵌段共聚物(该共聚物有28%重量的苯乙烯，并有2%重量的马来酸酐接枝到嵌段共聚物的中间嵌段上)混合在一起。另外再将10%重量的(以总的混合物重量为基准)破碎的陶瓷纤维加入混合物中。所用耐火陶瓷纤维的纤维长度约为13mm，纤维平均直径为2-3微米，比重为2.73克/厘米3，熔点为1790℃。这些陶瓷纤维用商品化的胶浆上浆，此胶浆可使用苯酚的、环氧、尼龙、密胺和聚氨基甲酸乙酯系统。另外，将1%重量的EAA加到混合物中，测试结果见表Ⅴ。
例11按照与例10相同的方式制取一种组合物，然而是将79.50%而不是83.5%重量的三元共聚物与5%而不是1%重量的EAA混合，测试结果见表Ⅴ。
例12使用一种与例10所用相同方式制得的组合物，不同之处在于混合物只是一种三组分的混合物，即5%重量的碎块陶瓷纤维、0.5%重量的稳定剂，其余为聚酮。测试结果见表Ⅴ。
例13-14按照与例12相同的方式制备组合物，然而陶瓷纤维的加入量分别增加到10%和15%(重量)，并相应减少聚酮聚合物的量。测试结果见表Ⅴ。
例15像例13那样制备一种组合物，不同之处在于10%(重量)的陶瓷纤维不曾上胶。测试结果见表Ⅴ。
例16(对比)制备一种组合物并按例10所述方法进行测试，该组合物含有99.5%重量的例10中所述的三元共聚物和0.5%重量的稳定剂。测试结果见表Ⅴ。
表Ⅴ缺口冲击拉伸模量挠曲模量加德冲击ASTM(mKg/m)(MPa)(MPa)(Cm/Kg)D-256D-638D-790D-3029例20℃-29℃638--1751＞1790740--15516158109-511951-919-ND(＞50%)1593-1021-552799951115--206250126.0--2220224136.5--2572179147.0--2861101157.0--2227-16226.0-2027-ND＝不确定从表Ⅴ看出，加入2-7%重量的嵌段共聚物可充分提高缺口伊佐德冲击强度。由加德冲击数据(GardenerImpactData)也可看出，将1%的EAA等操作助剂，加入并以亚微型水平分散在聚合物基体中从而促进空化并改进耐冲击性。本发明的组合物最好使用此种操作助剂。
例17A)、在有一种催化剂组合物存在下制成另一种一氧化碳、乙烯和丙烯的线型交替的三元共聚物，(此催化剂组合物是由乙酸钯、三氟乙酸的阴离子和1，3-双〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷形成的。)此聚合物的熔点为220℃，该聚合物的特性粘数(LVN)为1.29(在60℃条件下于间-甲酚中测量)。
B)、一种由前面A步聚酮聚合物和10%重量(以整个混合物重量为基准)氢化的嵌段共聚物的混合物，(此共聚物可算为SEBS型聚合物，分子量约为57，000并有32%的苯乙烯)该混合物的制备方法是将各聚合物组分在N2下干加料通过一台30mm的Haake挤出机，在270℃条件下进行操作。所得混合物是均匀的。用一台电子显微镜检测一种由四氧化钌着色的冷切混合物样品。氢化的嵌段共聚物此时作为一种分散相(相直径约为0.7微米)。
通过压塑成型将此混合物制成小板，并用一种中心缺口伊佐德冲击测试技术进行检测。混合物中所用聚酮聚合物的数值以及混合物的数值都列于表Ⅵ。
表Ⅵ伊佐德(J/M)材料RT-伊佐德(-20℃)聚酮9447混合物1647权利要求
1.聚合物组合物，特征在于它包括一种非混溶性的混合物，此混合物包括一种由一氧化碳和至少一种不饱和烯烃化合物的线型交替聚合物，以及一种可以马来化的，至少局部氢化的嵌段共聚物(该共聚物至少有一个主要是聚合的乙烯基芳族化合物嵌段的A嵌段并至少有一个主要是聚合的共轭链二烯嵌段的B嵌段)。
2.一种如权利要求1所述的组合物，其中线型交替的聚合物用以下结构式表示
其中D是一种由至少3个碳原子的不饱和烯烃的衍生部分，而y∶x之比值不超过0.5。
3.一种如权利要求2所述之组合物，其中D是丙烯的一部分。
4.一种如权利要求2所述之组合物，其中y＝0。
5.一种如权利要求1至4中任一项所述之组合物，其中嵌段共聚物是马来化的。
6.一种如权利要求5所述之组合物，其中嵌段共聚物的每个A嵌段选自由苯乙烯和α-甲基苯乙烯组成的一组单体，每个A嵌段的平均分子量从5，000至125，000;嵌段共聚物的每个B嵌段选自由丁二烯和异戊二烯组成的一组单体，每个B嵌段的平均分子量从10，000至300，000;A嵌段的重量为整个嵌段共聚物重量的2%至55%;嵌段共聚物中残余的B嵌段未饱和位为所述嵌段共聚物原始B嵌段未饱和位的0.5%至20%。嵌段共聚物在0.02(重量)%至10(重量)%的，以总的聚合物重量为准，接枝到A嵌段上的马来酸化合物部分。
7.一种如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中嵌段共聚物的浓度在整个混合物重量的2%和20%之间。
8.一种如权利要求7所述的组合物，其中嵌段共聚物的浓度在2%至7%(重量)之间，线型交替聚合物的LVN在1.5至2.0之间。
9.一种如权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中陶瓷纤维增强物作为一种附加组份存在。
10.一种如权利要求9所述之组合物，其中纤维的浓度以混合物的总重量为基准从0.1(重量)%至45(重量)%。
11.一种如权利要求1至10中任一项所述之组合物，其中加工助剂作为一种附加组份存在。
12.一种如权利要求11所述之组合物，其中加工助剂是一种α-烯和一种α，β-烯属未饱和羧酸的共聚物。
13.一种如权利要求12所述的组合物，其中α-烯是乙烯，不饱和羧酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。
14.一种如权利要求11至13中任一项所述之组合物，其中加工助剂的浓度以混合物的重量为基准从0.1(重量)%至5(重量)%。
全文摘要
由一种一氧化碳和至少一个未饱和烯化合物线型交替的聚合物与特定数量的可马来化的局部氢化的嵌段共聚物的混合物显示出冲击强度和挠曲模量的改进性质。
文档编号C08L73/00GK1040041SQ8910623
公开日1990年2月28日 申请日期1989年6月8日 优先权日1988年6月8日
发明者埃里克·里查德·乔治, 威廉姆·皮特·格根, 罗伯特·加迪尔·卢茨 申请人:国际壳牌研究有限公司