专利名称：用金属茂铝烷催化剂制备高分子量乙烯α-烯烃弹性体的方法
技术领域：
本发明涉及高分子量乙烯-α-烯烃弹性体，特别是乙烯-丙烯弹性体的制备方法，即在锆、钛或铪金属茂/铝噁烷催化剂体系存在下，通过所需单体的液相聚合法制备。优选的方法是淤浆聚合法，用锆茂/铝噁烷催化剂、硅胶作载体，并使用保持在液态的过量α-烯烃单体作为聚合稀释剂。更优选的是，载体上的锆茂/铝噁烷催化剂与乙烯或另一种烯烃预聚合生成球形的自由流动的催化剂颗粒，通过淤浆聚合制得流动性良好的颗粒弹性体。
本技术领域的熟练技术人员都知道，对α-烯烃的均聚或共聚，有各种各样的方法和催化剂，例如，已知乙烯或丙烯的聚合，可以单独进行聚合或者在少量其他单体存在下进行聚合生产塑料，这些塑料特别是可用于诸如吹塑、注塑、挤压贴胶、薄膜、片材、管材、电线和电缆等应用。又如，共聚合乙烯、丙烯并还可与第三单体例如非共轭二烯烃聚合制备弹性体。由于乙烯-丙烯弹性体的耐风蚀性，良好的抗热老化性及其与大量填料和增塑剂结合的能力，因此具有广泛的应用。典型的汽车应用是散热器、加热器软管、真空导管、挡风条和海绵门封条。典型的工业应用是海绵部件，垫片和密封装置。
由于它们的性质和最终用途不同，因此搞清楚影响α-烯烃聚合物的弹性体性能和塑料性能的各种因素之间的区别是十分重要的，有许多因素且很复杂，但主要相关因素之一是与整个聚合物链的单体链区分布有关的因素。
对于聚烯烃塑料，由于聚合物链中主要存在一种单体，因此链区分布对聚合物性质几乎没有影响。所以在塑性共聚物中，大部分单体将以长链单体嵌段存在。
当链区分布与聚合物的塑性没有多大关系时，则认为是与弹性体相关的决定因素。如果烯烃单体趋向于形成能结晶的长嵌段，则聚合物的弹性比链中具有短单体链段的聚合物差。
例如，能生产有规立构丙烯链区的钛催化剂是特别不利的，因为生成的乙烯或丙烯嵌段将使弹性体中产生不需要的结晶度。
对给定的共聚单体组成，链区分布主要随所选用的催化剂组成而变化。由此可见技术工人必须极其仔细地选择用于制备弹性体的催化剂体系，它们是链区分布的决定因素。另一方面，也可以看出制备塑性聚合物，选择催化剂系统不受这些限制。
为了避免共聚物的结晶度，必须使用能生产窄组成分布的材料的催化剂，使含有高含量一种单体的组成不存在。
而且，众所周知，在制备乙烯-α-烯烃共聚物时，α-烯烃可起链转移剂的作用。对于α-烯烃含量低的基本上结晶的共聚物，α-烯烃对改变分子量的作用可忽略不计。然而，在制备具有弹性体范围组成的共聚物时，能制备高分子量塑性共聚物的催化剂却生产出不适用于弹性体应用的低分子量聚合物。在类似的制法中，会产生不希望的分子量分布变化或组成分布变化。
考虑到聚合物组成和催化剂性能之间复杂的和人们并不了解的两者关系，如果一种催化剂以前仅用于制备塑性均聚物或共聚物，那么技术工人很难预言该催化剂对生产弹性体的特性如何。
欧洲专利公开206794公开了某种载体金属茂/铝恶烷体系，特别是双(环戊二烯基)过渡金属金属茂，其中环戊二烯基配位体是未被取代的或被取代的并可通过一个亚烷基或一个亚硅烷基桥连，可用于乙烯均聚，或者为了改进乙烯聚合物产品的透明度和冲击性能，可用于乙烯和α-烯烃的共聚合制得共聚物。
该现有技术指出非晶形乙烯-丙烯共聚物可用金属茂/铝噁烷催化体系生产，其中成份金属茂是一种特定种类的金属茂。此现有技术中使用的术语“EPC”是指乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物呈现ASTMD1566定义的橡胶所具有的弹性体性能。然而，正如迄今为止报导的那样，这样生产的EPC分子量太低，不适合用作普通弹性材料，特别是当弹性体含有大于20wt%丙烯时尤其如此。同时对于在一适当时间内生产含有少量残留催化剂的产品来说，所用催化剂的活性太低。
欧洲专利公开128046指出铝噁烷体系与二甲基亚硅烷基二环戊二烯基二氯化锆或双(环戊二烯基)二苯基钛能催化生产低分子量EPC，并且这样的催化剂体系可和其他性质不同的金属茂/铝噁烷催化剂体系一起使用，生产EPC与高密度聚乙烯(HDPE)和线形低密度聚乙烯(LLDPE)的反应混合物，例如HDPE/EPC、LLDPE/EPC、HDPE/LLDPE/EPC反应混合物或类似物。这样制得的混合物中的EPC组份-由于其分子量低，其本身不是一种工业上有用的弹性体-但用于基料HDPE或LLDPE(与EPC共同生产)的改性剂混合组份是可以的。
日本公开号119215、121707和121709公开了各种乙烯-α-烯烃、丙烯-α-烯烃、丁烯-α-烯烃柔性共聚物的生产，使用金属茂/铝噁烷催化剂体系，其中金属茂是低级亚烷基桥连的双(环戊二烯基)、双(茚基)或双(四氢茚基)化合物的金属盐。该日本公开说明共聚物产品可用气相或液相反应法生产，具有很宽的性能范围，例如结晶度从0.5至60%，而分子量分布(MWD)小于3，及少量的沸腾乙酸甲酯可溶性组份。该日本公开描述了这样的共聚合反应可在这样的催化剂存在下，温度从-80到50℃，压力从常压到30kg/cm2范围内进行。然而，在头两个日本公开的实施例中，描述了这些材料的实际生产，所述的反应条件是温度-10到-20℃，反应时间5-30小时，使用溶液聚合法，用甲苯作溶剂。头两个日本公开的实施例所述的方法由于反应时间长，温度低并需要从聚合溶剂中分离聚合产物，使所得共聚物材料的生产成本急剧增加，因而并未引起大规模工业生产的兴趣。日本公开121709所述的方法由于甲苯作溶剂，大量溶剂的分离和再循环的费用，因而也未引起大规模工业生产的注意。
使用金属茂/铝噁烷催化剂体系，在适于工业生产的反应条件范围内，生产工业上性质满意的EPC弹性体的方法还未得到论述。对于具有工业上满意的性质的EPC弹性体，其门尼粘度(ML1+8在127℃)应不小于10，重均分子量不低于110，000，玻璃化转变温度低于-40℃，结晶度不大于25%。对某些应用如挤出特性，EPC弹性体的分子量分布特征是重均分子量与数均分子量之比应为5或更小。应该在这些条件下生产EPC弹性体反应温度从0到80℃，反应时间小于6小时，反应条件范围最经济，因此是工业上可实施的。为了分离最终市售形式的聚合产物，常常需要附加处理步骤，要求反应条件应使该附加处理步骤的数目减到最小或省去。因此要求使用一种或多种单体作为反应稀释剂，而不是使用后来必须从中分离出聚合物的惰性溶剂作稀释剂。为了便于分离和随后的加工，还要求所得产物以颗粒形式悬浮在反应介质中。最后要求催化剂具有足够的活性，不需从产物中除去催化剂残渣(去灰分)。
本发明包括一种方法，该方法使用金属茂/铝恶烷催化剂体系，其中金属茂是特定种类的锆茂、钛茂或铪茂，为在适于工业生产的反应条件下生产高分子量乙烯-α-烯烃弹性体提供保证。在淤浆反应法中，在金属茂/铝恶烷催化体系中使用一种特殊的金属茂，优选的是锆茂，生产典型的低灰分(灰分是指聚合物中的催化剂和共催化剂残渣)的高分子量乙烯-α-烯烃弹性体，不需要脱灰分。
实施本发明方法中使用的金属茂/铝恶烷催化剂体系的金属茂组份具有通式
式中M是锆、钛或铪;每个R1分别表示C1-C20线形的、支链的或环状的烷基，或能形成稠环的C2-C4环亚烷基;R2是C1-C6线形的、支链的或环状的亚烷基、Si1-Si2烷基取代的亚硅烷基或烷基取代的亚硅碳烷基;每个X分别表示金属茂二聚体中的卤化物、氢化物、氧桥、或烃基如芳基或线形的、支链的或环状的烷基;“Y”是2、3或4，“b”是0或1。优选的M是锆。典型的X烃基可包含1到20个碳原子，但如需要可含有更多碳原子。
优选的催化剂体系具有如下通式
式中M、X、R1、R2和b的定义同前，Z为0，1或2。最优选的催化剂是M为锆，“b”为1和R2为烷基取代的亚硅烷基的通式(Ⅱ)的催化剂。
在金属茂/铝恶烷催化剂中使用确定的金属茂实施本发明，可将烃类溶液中金属茂和铝恶烷加到聚合反应稀释剂中，以无载体形式的催化剂实施本方法。优选的是在催化剂载体上(如硅胶载体上)以多相形式使用金属茂/铝恶烷催化剂体系，用淤浆聚合技术进行聚合反应，其中使用过量的并处于液态的适于用作聚合反应稀释剂的α-烯烃单体。用“淤浆”聚合法是指制得的聚合产物以颗粒形式悬浮在聚合稀释剂中。更优选的是，为了从淤浆法直接得到颗粒EPC产物，载体金属茂/铝噁烷催化剂与乙烯或一种α-烯烃预聚合，以控制EPC粒度和粒度分布。
本发明是关于生产高分子量、低结晶度和低灰份的高收率乙烯-α-烯烃弹性体的方法，特别是关于含有金属茂/铝噁烷系统的催化剂体系，该催化体系对用淤浆聚合法生产高分子量乙烯-α-烯烃弹性体具有高活性。
在此使用的术语“EPC”是指呈现弹性体性能的乙烯和α-烯烃的共聚物。适用于与乙烯一起制备弹性体的α-烯烃优选的是C3-C16α-烯烃。这些α-烯烃的非限定性例子是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和十二碳烯-1，如需要可混合使用一种以上α-烯烃。
EPC弹性体可含有约20-90%重量乙烯，较优选的是约30-85%重量乙烯、更优选的是约35-80%重量乙烯。
本发明的方法使用的催化剂是金属茂/铝噁烷体系，其中催化剂体系的金属茂组份具有
式中M是锆、钛或铪;R2桥连基，如存在的话，是具有1到6碳原子的线形的、支链的或环状的亚烷基、具有1到2个硅原子(代替桥中的碳原子)的烷基取代的亚硅烷基或Si1-Si2烷基取代的亚硅碳烷基;每个R1分别是具有1到20碳原子的线形的或支链的烃基，或者碳原子连接到环戊二烯基的不同的环位置上形成C4-C6稠环系的环状烯烃双基;每个X分别是氢化物、卤化物、金属茂二聚体的氧桥、或烃基如芳基或线形的、支链的或环状的烷基;“Y”是2到4的数、“b”是0或1。优选的金属茂是M为锆的锆茂。典型的R1烃基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基、苯基等等。典型的R1烯烃双基是乙烯、丙烯、丁烯或类似的烯烃。优选的R1基是环状烯烃丁烯连接到环戊二烯的相邻环位置上形成四氢茚稠环结构。因此，在优选情况下，催化剂体系的金属茂组份是锆茂、通式为
式中R1是1到20碳原子的线形的或支链的烃基;“Z”是0到2的整数，R2、X和“b”同前所述。典型的R2线形亚烷基是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等等。典型的R2环亚烷基二基是环亚丁基、环亚戊基、环亚己基等。典型的R2烷基取代的亚硅烷基是二甲基亚硅烷基、甲基乙基亚硅烷基、二乙基亚硅烷基、四甲基二亚硅烷基、四乙基二亚硅烷基等等。R2也可以是烷基取代的亚硅碳烷基，即碳-硅链组成的桥，例如-Si(R′)2-C(R″)2-，式中R′是低级烷基，R″是氢或低级烷基。典型的R2烷基取代的亚硅碳烷基是1-硅-1，1-二甲基亚乙基，2-硅-2，2-二甲基亚丙基，1，3-二硅-1，1，3，3-四甲基亚丙基等。优选的R2是亚乙基、二甲基亚硅烷基或“b”为0、无R2;最优选的R2是二甲基亚硅烷基。
优选的锆茂包括双(四氢茚基)、亚乙基-双(四氢茚基)和二甲基亚硅烷基-双(四氢茚基)配位体，其中二甲基亚硅烷基-双(四氢茚基)锆茂是最优选的。有代表性的合适的锆茂是双(四氢茚基)二氯化锆、亚乙基桥连的双(四氢茚基)二氯化锆和二甲基亚硅烷基桥连的双(四氢茚基)二氯化锆。
制备所需金属茂组份的方法在现有技术中是已知的，例如可参见H.H.Brintzinger等，JournalofOrganometallicChemistry，288卷，63页(1985);C.S.Bajgur，W.R.Tikkanen，J.L.Petersen;Inorg.Chem.，24卷，2539-2546页(1985)。
催化剂体系中的铝噁烷是一种低聚铝化合物，它可以是通式(-R-Al-O)n表示的环状化合物，或通式
R(R-Al-O)nAlR2表示的线形化合物。在铝噁烷通式中，R是C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基和“n”是0到约50的整数，优选的R是甲基和“n”至少为4。铝噁烷可用现有技术中已知的各种方法制备，例如，烷基铝可用溶入惰性有机溶剂中的水处理，或者可与一种水合盐如悬浮在惰性有机溶剂中的水合硫酸铜接触，形成铝噁烷。但通常烷基铝与有限量的水反应生成的产物是线形的和环状的铝噁烷的混合物。
本发明方法中使用的催化剂是由金属茂，优选的是锆茂(作为一种特定的组份)与铝噁烷的混合物制备的。该催化剂体系可用所需的金属茂和铝噁烷在合适的稀释剂中在有单体或没有单体存在下混合制得，作为一种无载体催化剂。使用无载体催化剂的聚合反应可用溶液聚合或淤浆聚合物实施。在本发明范围内，该催化剂体系最好以多相催化剂形式制备并使用，即用催化剂载体材料如硅胶、氧化铝或其他合适的无机载体材料吸收所需的金属茂和铝噁烷组份来制备。
多相催化剂体系特别适用于淤浆聚合法，根据本发明的方法，对于制备EPC弹性体、最好使用液态α-烯烃作聚合稀释剂。由于实际使用的限制，淤浆聚合反应在液态稀释剂中进行，聚合产物基本上不溶于其中。用于淤浆聚合的稀释剂最好是少于5个碳原子的一种或多种烃类，如需要，可全部或部分使用饱和烃类如乙烷、丙烷或丁烷作稀释剂;同样，也可全部或部分使用α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物作稀释剂;最优选的稀释剂主要含有α-烯烃单体或要聚合的单体。
适用于制备多相催化剂的载体材料可是任何细粉状无机固体多孔载体，例如滑石、二氧化硅、氧化铝、硅铝石或它们的混合物，可以单独使用或与二氧化硅或硅铝石结合使用的其他无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。如现有技术所知，无机氧化物应脱水除去水份，如果需要，可通过另外的加热或与诸如烷基锂、氯代甲硅烷、烷基铝或优选的铝噁烷等脱羟基剂反应，除去无机固体多孔载体中残留的表面羟基。较好的催化剂载体是用铝噁烷，最好用甲基铝噁烷处理过的脱水无机氧化物，更好的是用甲基铝噁烷处理过的脱水硅胶。
作为多相载体催化剂，通过把常规的烃类可溶的金属茂和铝噁烷沉积在载体材料(如用甲基铝噁烷处理过的脱水硅胶)上制得。适用的硅胶粒径范围为1-600微米，最好为10-100微米，表面积为50-1000平方米/克，最好为100-500平方米/克，孔体积为0.5-3.5厘米3/克。硅胶可在100-1000℃，最好300-800℃热处理1-100小时，最好3-24小时，以确保其以脱水形式使用。
该催化体系可在把这些组份加入反应器之前，通过金属茂和铝噁烷的接触而制得，或者，另一方面也可以在反应器中制备。在反应器中使用锆茂并形成活性体系的情况下，反应器中Al与Zr的摩尔比要求在10-5000范围内，较好的为20-4000，优选的是20-1000。在于反应器外形成活性体系的情况下，Al与Zr的优选比例为1-200，更好为20-200。在这种情况下可使用附加的铝噁烷助催化剂使Al与Zr的总比例在10-5000范围内，较好的是20-4000范围内，优选的是20-1000。同时，为了除去反应器中存在的任何杂质，将少量另一种烷基铝化合物如三乙基铝或三异丁基铝可与附加的铝噁烷一起加到反应器中，或代替附加的铝噁烷。在上述所有情况下，催化剂或助催化剂可在反应器中与合适的载体上的一种组份接触(如下面所述)。
如上所述，特定的锆茂是优选的金属茂。因此，对催化剂的进一步讨论主要是关于锆茂，显然，类似的条件和方法也适用于钛茂和铪茂。
在优选实施例中，脱水硅胶与铝噁烷接触，随后与锆茂接触。如果需要可在载体与铝噁烷接触之前先把锆茂加到脱羟基的载体材料中。根据本发明优选的实施例，把溶于合适的烃类溶剂中的铝噁烷加到载体上，该载体以干燥的形式，或在相同的或另一种合适的烃类液体中形成浆液，最好待载体在真空中干燥后，再在轻质烃中重新形成淤浆，然后再向淤浆中加入锆茂。向该淤浆中加入足量锆茂，使锆金属量为总催化剂量的0.02-5.0%重量。更优选的是加入的锆茂量应使锆金属量为总催化剂量的0.10-1.0%重量。
如上所述，载体材料的处理在惰性溶剂中进行。可使用相同的或不同的惰性溶剂来溶解锆茂和铝噁烷。优选的溶剂包括在处理温度和压力下呈液态的各种烃类，并且各种组份都能溶于其中，适用的溶剂实例包括烷烃，如丙烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷;环烷烃如环戊烷和环己烷;芳烃，如苯，甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯。应使用足量溶剂以提供足够的热转移剂，除去反应中各催化剂组份的然量、并使混合良好。
在反应物接触过程中，温度可以在宽的范围内变化，例如可以从0°-100℃，也可使用更高或更低的温度。铝噁烷和载体材料之间的反应很迅速，然而，理想的是铝噁烷与载体材料接触大约半小时到十八小时或更长时间。最好反应在25-100℃保持大约一小时。
无论何时，都必须保护各组份以及回收的催化剂组份免受氧和湿气，因此反应在没有氧和湿气的气氛中进行，并在没有氧和湿气的气氛中回收催化剂。反应最好在干燥的惰性气体如氮气存在下进行，并在该惰性气氛中保存回收的催化剂。
锆茂和铝噁烷在载体上沉积完毕后，最好用少量单体如乙烯处理该固体材料，在固体催化剂材料上形成适量聚合物，使催化剂重量至少增加50%，理想的是催化剂和载体材料总重的大约100-500%。因此，这样的处理称为催化剂的预聚合反应。该固体材料或经预聚合的固体材料可用任何已知技术回收，例如可用过滤法、真空蒸发法或倾析法从液体中回收固体催化剂材料。然后该固体在纯干燥氮气流中或在真空中进行干燥。
固体催化剂材料的预聚合反应有助于在淤浆聚合中生成严格控制的EPC弹性体颗粒。预聚合的催化剂可用一种烃淋洗，以得到良好的颗粒。预聚合反应大大减少了对铝噁烷的需求，例如当把铝噁烷加到反应器的液相中时，为了得到高活性，铝噁烷与锆茂的比例需要Al∶Zr为1000∶1或更大，但当将铝噁烷加到预聚合的催化剂中时，该比例小于100∶1就足够了。对于预聚合催化剂，铝与锆的比例范围从约1∶1到500∶1，优选的是从约20∶1到100∶1，并仍得到高活性。
更优选的是载体催化剂用下述方法制备1)把溶于合适溶剂(如甲苯)的铝噁烷加到载体中形成浆液;2)在60-80℃搅拌该浆液30-60分钟;3)在真空中充分加热除去溶剂，得到干燥粉末;4)加入一种轻质烃(例如戊烷)，使该粉末变成淤浆;5)加入锆茂在戊烷或少量甲苯中的溶液，并在20-60℃搅拌15-60分钟;6)与乙烯或其他烯烃在戊烷淤浆中预聚合，然后收集、淋洗并干燥催化剂。为得到最好的颗粒形状，除了在预聚合催化剂上的铝噁烷外，最好不要把铝噁烷加到反应器中。为了除去进料中的杂质，可加入足量烷基铝，如三乙基铝或三异丁基铝，但不要过量。
根据本发明的优选方法，用淤浆聚合法制备EPC弹性体，使用α-烯烃单体或单体混合物作聚合稀释剂，载体化锆茂/铝噁烷催化剂体系悬浮在其中，为了在EPC产品中得到所需的乙烯含量，应向反应器中加入足够量的乙烯。乙烯的分压取决于所用锆茂的结构，该分压超过α-烯烃单体的蒸汽压，能生产预定乙烯含量的产物。一般，在乙烯分压从约10-1000PSi，优选的是40-600PSi，聚合稀释剂保持在约-10-100℃温度，最好是约10-70℃，最优选的是约20-60℃的条件下，进行聚合反应。在上述条件下乙烯和α-烯烃单体共聚合生成EPC弹性体。
聚合反应也可用间隙淤浆聚合和连续淤浆聚合法进行。连续淤浆聚合法较好，在该方法中，乙烯、液态α-烯烃和催化剂连续不断地加入反应器中，其数量等于生产中从反应器中排出的EPC聚合物，乙烯、α-烯烃和催化剂的量。
为实施本发明的方法，采用如下方法，该方法对本发明的范围没有任何限制在搅拌釜反应器中加入液态丙烯单体，原料乙烯气，既可加入到反应器的气相部分，又可用现有技术中已知的方法喷入液相中。反应器中包括主要由液态丙烯以及溶解的乙烯气组成的液相和含有所有单体蒸汽的气相。催化剂和助催化剂(和/或清洗剂烷基铝)可以通过喷嘴加入反应器的气相或液相。反应器温度和压力可通过回流蒸发α-烯烃单体(自动制冷法)以及冷却盘管、夹套等控制。聚合反应速率通过催化剂加入速率或分别使用的助催化剂浓度来控制。聚合产物中乙烯含量取决于使用的锆茂和反应器中乙烯与丙烯的比例，该比例通过加到反应器中的各组份的相对加入速度来控制。
如表1所示，对于给定的一组反应条件，具有多个敞开反应部位的锆茂比具有多个位阻反应部位的锆茂更容易与丙烯结合。环戊二烯环之间的桥越短、反应部位越敞开;环上附加的取代基越庞大、反应位置越受阻。为了敞开反应位置，甚至在环戊二烯环上带有庞大取代基的地方，环之间最好使用短桥，如二甲基亚硅烷基桥。但对于任何锆茂，通过调节反应器中乙烯/丙烯比、可以改变这种结合。
正如本技术领域中所知的，聚合产物分子量可通过控制其他聚合反应变量如温度或加到反应器气相中的氢气流来控制。留在反应器中的聚合产物可通过在减压下闪蒸出气体乙烯和丙烯进行回收，并且，如果需要的话，可在设备(如脱挥发份挤出机)中进行进一步脱挥发份。在连续法中催化剂在反应器中停留时间一般为约20分钟到8小时，较好的为30分钟到6小时，优选的是30分钟到4小时。
用本发明方法生产的EPC弹性体的最终性能与锆茂结构和反应条件，特别是乙烯/丙烯比例和反应温度有关。
表1中的各种锆茂对给定的一组反应条件呈现不同的活性，只要催化剂能产生所需聚合物性能，当然活性较高的催化剂较好。然而对于它们特定的结合特性而言，活性较低的催化剂也是优选的，例如在制备高乙烯含量EPC时，为了降低总反应压力，未桥连的或长桥连的锆茂是优选的。这些催化剂寿命很长，催化剂浓度给定时，这样长的反应时间可生产高产率的EPC弹性体，所得产物的催化剂残留量低。
在说明实施本发明的实施例中，为了分析制得的EPC弹性体，使用下面叙述的分析技术。门尼粘度、ML1+8，127℃，按照ASTM D1646用Monsant Mooney粘度计测定。聚合物乙烯含量按照ASTM D3900用红外分析法测定，按照下面的技术用凝胶渗透色谱法(GPC)测定EPC弹性体产物的分子量，用装有差动折射率(DRI)检测器和Chromatix KMX-6联机光散射光度计的Waters 150凝胶渗透色谱测定分子量和分子量分布。该系统在135℃下使用，用1，2，4-三氯代苯作流动相，使用Shodex(Showa Denko America有限公司)聚苯乙烯凝胶柱802，803，804和805。在“Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials Ⅲ”，J.Cazes editor，Marcel Dekker，1981，207页讨论了这项技术，在此列出供参考。对于柱的拖尾不需进行校正，但一般来说数据合乎标准，例如(美国)国家标准局聚乙烯1484和阴离子催化生产的加氢聚异戊二烯(乙烯-丙烯交替共聚物)说明对Mw/Mn的校正小于0.05单位，Mw/Mn从流出时间求得。用市场上可得到的Beckman/CIS定制的LALLS软件连同标准凝胶渗透组合件一起，用Hewlett-Packard 1000计算机运算，完成数据分析。
实施例1甲基铝噁烷/硅胶载体的合成〔MAO/SiO2〕在一干燥箱中，把30毫升甲基铝噁烷(MAO)在甲苯中的溶液(由Ethyl公司提供，标签上标有1MAL)加到15克在800℃已干燥4小时的Davison955硅胶中，在真空下除去溶剂。
实施例2
以硅胶为载体的双(四氢茚基)二氯化锆催化剂按实施例1相同的方法制备MAO处理的硅胶，但加入25毫升MAO(Ethyl公司，1MAL)而不是30毫升。称量5g生成的MAO处理的硅胶，置于干燥箱中的装有磁力搅拌器的Schlenk烧瓶中。将250毫升双(四氢茚基)二氯化锆加到7毫升甲苯中，此甲苯溶液滴加到MAO处理的硅胶载体上，磁力搅拌30多分钟。固体结块，用搅拌捧均化5分钟后，再把另外的6毫升甲苯加到硅胶浆中。将烧瓶从干燥箱中移到真空系统中，并在真空下除去甲苯。该干燥固体含4.8%重量催化剂体系或1.1重量锆。
实施例3以硅胶为载体的亚乙基桥连的双(四氢茚基)二氯化锆催化剂在干燥箱中，称取实施例1制得的MAO处理的硅胶载体20克，置于装有1英寸长磁力搅拌捧的50毫升Schlenk烧瓶中。将50毫克亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆溶解在3毫升甲苯中(借助于空气加热枪)。溶解后，将此溶液滴加到2克MAO处理过的硅胶上，然后再加入4毫升干燥甲苯，使粉末变成淤浆。从干燥箱中取出并在55℃油浴中搅拌30分钟。然后在Schlenk系统中抽空淤浆。当完全干燥时，回收得1.834克固体，具有2.4wt%锆茂或0.52wt%锆。
实施例4以硅胶为载体的二甲基亚硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆催化剂在干燥箱中，把50毫克二甲基亚硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆在3毫升甲苯中的溶液滴加到2克例1的MAO处理过的硅胶中，用磁力搅拌捧剧烈搅拌。然后再加入4毫升甲苯，使固体变成淤浆。该淤浆在55℃搅拌30分钟，然后在真空下除去溶剂。该催化剂含2.4wt%锆茂或0.49wt%Zr。
实施例5预聚合催化剂的合成(用于实施例9试验C3)将5克Davison948硅胶(在800℃干燥过4小时)置于500毫升装有磁力搅拌捧的烧瓶中，加入85毫升MAO甲苯溶液(Ethyl公司，标有1MAL)。在真空下加热到45℃除去甲苯。向在25毫升干燥戊烷中的磁力搅拌下的1.08克固体残渣(已用10毫升干燥戊烷，然后用4毫升干燥戊烷淋洗过，每次淋洗后进行过滤)中加入11毫克双(四氢茚基)二氯化锆溶在25毫升干燥戊烷中的溶液。然后此浆液在室温下搅拌1小时。
用水浴冷却反应烧瓶，以4毫摩尔/分钟的速度加入乙烯，加30分钟。收集粉末并在干燥箱中在多孔玻璃漏斗上干燥。收集到4.37克预聚合的催化剂(呈褐色粉末)，烧瓶壁上有几片较大的聚合物。该催化剂含19wt%二氧化硅，5.7wt%甲基铝噁烷，0.25wt%锆茂(0.057%Zr)和75wt%聚乙烯。由于该载体催化剂只有25wt%预聚合的催化剂，在表Ⅲ中标有PP(400)THIZ，表示该催化剂预聚合至其原来重量的400%并含有四氢茚锆茂(THIZ)。
实施例6预聚合催化剂的合成(用于实施例9试验C8)向装在带有机械搅拌器的2加仑反应器中的240克Davison948硅胶(在800℃干燥过)中加入2500毫升甲基铝噁烷在甲苯中的溶液(5.5wt%AL)。喷入氮气并加热到80℃除去甲苯。反应器冷却到25℃，粉末用2升干异戊烷淋洗两次，每次淋洗后滗出沉淀的淤浆上面的液体。然后加入4升异戊烷，使粉末变成淤浆，并在剧烈搅拌下用10多分钟加入5.0克双(四氢茚基)二氯化锆在300毫升甲苯中的溶液。温度控制在低于30℃，向搅拌着的浆液中加入乙烯(用1.5小时)。使浆液沉淀并移入干燥箱，放在过滤器上干燥，并贮存于氮气中。收集到941克褐色粉末，其含有24wt%二氧化硅，6.9wt%甲基铝噁烷，0.50wt%锆茂(0.12wt%Zr)和67wt%聚乙烯。由于载体催化剂只有33wt%的预聚合的催化剂，在表Ⅲ中标有PP(300)THIZ，表示催化剂被预聚合至其原来重量的300%并含有四氢茚锆茂。
实施例7预聚合催化剂的合成(用于实施例10试验C11)向在装有磁力搅拌捧的500毫升烧瓶中的10克Davison948硅胶(在800℃干燥4小时)中加入200毫升MAO甲苯液(从Ethyl公司得到，标有1MAL)。在真空下80℃加热1小时后除去甲苯。2克固体残渣在35毫升干燥戊烷中在真空下磁力搅拌，向其中加入溶于3毫升干甲苯中的40毫克二甲基亚硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆(STHI)。该浆液在室温下搅拌15分钟。
用水浴冷却反应烧瓶，以6毫摩尔/分钟的速率加入乙烯(加30分钟)，然后把粉末收集在放在干燥箱中的多孔玻璃漏斗上，用30毫升干燥戊烷洗涤三次并干燥。收集得6.17克预聚合的催化剂，呈褐色粉末，烧瓶壁上有几片较大的聚合物，该催化剂含12wt%甲基铝噁烷，0.65wt%锆茂(0.13wt%Zr)和67wt%聚乙烯。由于该催化剂被聚合到其原来重量的308%，因此在表Ⅲ中标有PP(308)STHI。
实施例8标准无载体催化剂聚合方法A将洁净、干燥的一立升高压釜用丙烯冲洗干净，用注射器加入数量精确的MAO甲苯溶液(Ethyl公司，标有1MAL)。然后，反应器中加入乙烯使反应器压力升高。将溶于3毫升甲苯中的数量精确的锆茂注入高压釜中，开始反应。通入乙烯使高压釜内保持初始压力。反应进行所需的时间后，洗出单体并使温度为25℃。从反应器中回收聚合产物并真空烘箱中50℃干燥过夜。所用催化剂的数量和类型以及聚合结果列在表Ⅰ中。
实施例9标准载体催化剂聚合方法B仿效例8相同的方法，只是把载体化的催化剂以浆液形式注入3毫升己烷中。各试验所用的催化剂组成，催化剂和助催化剂的量，温度和乙烯压力都列在表Ⅱ中。
实施例10标准预聚合催化剂聚合方法C仿效例9相同的方法，只是不使用铝噁烷助催化剂，而用TEAL作聚合反应清洗剂，结合在预聚合的催化剂中的铝噁烷提供了唯一的助催化剂。使用预聚合催化剂实施例的详细说明列在表Ⅲ中。
表Ⅰ在类似的条件下用一系列试验说明锆茂结构对活性和产品性能的影响。活性催化剂在反应开始时引起剧烈升温，当使用无载体催化剂时聚合产物总是沾污反应器内表面。沾污反应器和开始时升温两者合起来，使这些试验很难控制，使分子量分布变宽，产物分子量降低并很难重复。
尽管如此，表Ⅰ的试验说明根据本发明(A10-A16)大多数锆茂所具有的结构比比较催化剂(A1-A9)活性大和产物分子量高。试验A7到A9的比较催化剂明显例外，这些催化剂结构与本发明所述的结构不同，试验A7在比较高的活性下仍然制得分子量良好的产品;然而这样的分子量只有通过消耗大量的乙烯才能获得，乙烯含量较低时，该催化剂只能得到较低分子量，如试验A8和A9所示。很明显，试验A11-A14使用的催化剂最活泼，并且在很宽的乙烯含量范围内能获得高分子量弹性体。
试验A14-A16说明用苯基、三甲基甲硅烷基甲基或氧桥代替第二种锆茂的氯化物对活性或产物分子量几乎没有影响。
表Ⅱ比较两种催化剂的性能，即由本发明的二种最活泼的锆茂制备的载体化催化剂和由一种最好的用于比较的锆茂制备的催化剂的性能。试验B1-B3使用比较催化剂说明高活性和高分子量不能同时获得，这对于较低乙烯含量是特别准确的。当乙烯含量低于70wt%时，试验B1-B3的比较催化剂所得产物的分子量低得多。使用本发明的催化剂可避免这一问题。虽然用本发明的催化剂即使浆液中不加入附加的铝噁烷也得到质量良好的EPC(B11)，但活性明显降低，为得到高活性，需加入附加铝噁烷。在所有这些试验中，象无载体催化剂那样产品沾污反应器。由于反应开始时放热引起高温，分子量分布较宽。与无载体催化剂比较，虽然载体上催化剂的活性有些降低(按克-Zr计算)，但对工业生产来说，按克-催化剂计算的活性在1000克/克-催化剂/小时以上认为是良好的。
表Ⅲ说明用预聚合形式的载体催化剂性能得到改善。对于这些催化剂，尽管得到优异的高活性，但开始时的升温实际上是不可发现的。而且，与表Ⅰ和表Ⅱ的催化剂总是沾壁的情况对比，这些催化剂不沾污反应器，并且大多数情况下颗粒产物是由各个聚合物球形颗粒组成的。这就是使用这类催化剂进行淤浆聚合的显著优点。
试验锆茂催化剂组份A1二甲基亚甲基桥连双(环戊二烯基)二氯化锆A2二甲基亚硅烷基桥连双(环戊二烯基)二氯化锆A3双(苯基环戊二烯基)二氯化锆A4二甲基亚硅烷基桥连双(甲基环戊二烯基)二氯化锆A5亚乙基桥连双(茚基)二氯化锆A6二甲基亚硅烷基桥连双(茚基)二氯化锆A7-A9双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆A10双(正丁基四氢茚基)二氯化锆A11双(四氢茚基)二氯化锆A12亚乙基桥连双(四氢茚基)二氯化锆A13二甲基亚硅烷基桥连双(四氢茚基)二氯化锆A14双(四氢茚基)二苯基锆A15双(四氢茚基)双(三甲基甲硅烷基甲基)锆A16氧化双〔双(四氢茚基)氯化锆〕B1-B3双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆B4-B8双(四氢茚基)二氯化锆B9-B12双(四氢茚基)二苯基锆B13亚乙基桥连双(四氢茚基)二氯化锆B14-B17二甲基亚硅烷基桥连双(四氢茚基)二氯化锆C1-C10双(四氢茚基)二氯化锆C11-C13二甲基亚硅烷基桥连双(四氢茚基)二氯化锆表的解释锆茂催化剂中锆茂组份的通式催化剂PP(nnn)THIZ是含有(THI)2ZrCl2的与乙烯预聚合的催化剂，为其未预聚合重量的nnn%，PP(nnn)STHI与此相同，但含有Me2Si(THI)2ZrCl2。
催化剂ZirC在载体上的或预聚合的催化剂中的锆茂wt%MAO在载体上的或预聚合的催化剂中的甲基铝噁烷wt%mg试验中催化剂的用量MAOML甲基铝噁烷的量(在甲苯中，浓度为1M)，作为加到浆液中的助催化剂。
25%TEALML三乙基铝的量(25wt%在己烷中)，作为净化剂助催化剂C2磅试验中用的乙烯的增压，在丙烯的蒸汽压之上。
T℃反应温度升温℃加入催化剂时观察到的温度升高的度数△T℃加入催化剂时观察到的温度升高的度数产量g从反应器中回收的干燥后的聚合物重量活性kg/g-Zr/h反应中每克锆每小时得到的聚合物公斤数活性kg/g-Cat/h反应中每克催化剂每小时得到的聚合物公斤数C2%聚合产物中乙烯的重量%，每次按ASTM D3900
测定。
Mw103产物的重均分子量，由DRI测定(数千)MWD分子量分布，用重均分子量与数均分子量之比表示ML1+8，127℃门尼粘度，每次都按ASTM D1646测定。
权利要求
1.用淤浆聚合制备EPC弹性体的方法，该方法包括向反应器中加入一定量的α-烯烃单体，并使其处于一定压力下，该压力足以使α-烯烃以液态形式作为聚合稀释剂使用，EPC弹性体基本上不溶于其中；向所述的α-烯烃单体稀释剂中加入一定量的乙烯，足以使反应器的液相中保持所需的乙烯/α-烯烃比例；向单体混合物中加入金属茂/铝噁烷催化剂体系，其中催化剂中的金属茂组份具有通式
式中M是锆、钛或铪；每个R1分别是C1-C20线形或支链的烷基或环亚烷基，R2是C1-C6线形的，支链的或环状的亚烷基，烷基取代的亚硅烷基，或烷基取代的亚硅碳烷基，每个X分别表示卤化物、氢化物、氧桥连的锆茂二聚体中的氧或烃基，“b”为0或1和“Y”是2、3或4的整数；烯烃单体混合物反应足够长的时间，使所述乙烯和α-烯烃单体共聚合生成EPC弹性体。
2.根据权利要求1的方法，其中M是锆和所述锆茂/铝噁烷催化剂体系存在于催化剂载体材料上，优选的是硅胶和/或优选的所述铝噁烷是甲基铝噁烷。
3.根据权利要求1或2的方法，其中α-烯烃单体是丙烯、丁烯-1或它们的混合物。
4.根据上述任一权利要求的方法，其中“b”是0，催化剂中锆茂组份的R2不存在;其中催化剂中锆茂组份的R2是亚乙基;和/或其中催化剂中锆茂组份的R2是二甲基亚硅烷基。
5.根据上述任一权利要求的方法，其中催化剂的锆茂组份具有通式
和“Z”是0到2的整数。
6.根据权利要求2到5的任一权利要求的方法，其中催化剂中铝与锆的摩尔比在10到5000范围内。
7.根据上述任一权利要求的方法，其中聚合温度在0-80℃范围内。
8.用淤浆聚合制备乙烯-α-烯烃弹性体共聚物的方法，包括下列步骤向反应器中加入一定量的α-烯烃单体，并使其处于一定压力下，该压力足以使所述α-烯烃以液态形式作为聚合稀释剂使用;向所述α-烯烃聚合稀释剂中加入一定量乙烯，使反应器液相中保持所需的乙烯/丙烯比例，和;向单体混合物中加入载体化金属茂/铝噁烷催化剂，该催化剂已与乙烯或一种α-烯烃共聚合，以催化剂和载体材料的总重量为基准，其重量至少增加50%，其中催化剂载体是铝噁烷处理过的无机氧化物和催化剂的金属茂组份具有通式
式中M是锆、钛或铪;每个R1分别是C1到C20线形的或支链的烷基或环亚烷基，R2是C1到C6线形的，支链的或环状的亚烷基，烷基取代的亚硅烷基或烷基取代的亚硅碳烷基，每个X分别是卤化物、氢化物、氧桥连的锆茂二聚体的氧或烃基，“b”是0或1，和Y是2、3或4的整数;烯烃单体混合物反应足够长的时间，使所述乙烯和α-烯烃单体进行共聚合生成EPC弹性体。
9.根据权利要求8的方法，其中M是锆和催化剂的锆茂组份具有通式
式中每个R1分别是具有1到20碳原子的线形或支链的烃基;“Z”是0到2的整数，每个X分别是烷基、芳基、氢化物或卤化物。
10.根据权利要求5或9并包括权利要求2到7的任一权利要求求的特征的方法。
11.一种用于液态烯烃淤浆聚合制备EPC弹性体的预聚合催化化剂，它含有一种已干燥过的并用铝噁烷处理过的无机载体，接着加入下面结构的锆茂
式中每个R1分别是C1-C20线形的，支链的或环状的烷基或能形成稠环系基的C2-C4环亚烷基;R2是C1-C6线形的，支链的或环状的亚烷基，Si1-Si2烷基取代的亚硅烷基或烷基取代的亚硅碳烷基;每个X分别是卤化物、氢化物，锆茂二聚体的氧桥或烃基;“Y”是2、3或4和“b”是0或1;接着用乙烯或一种α-烯烃进行预聚合处理，使催化剂重量至少增加50wt%。
12.根据权利要求11的预聚合催化剂，其中无机载体是在100-1000℃干燥过的硅胶，铝噁烷是甲基铝噁烷。与硅胶的比在1∶1到1∶10范围内(重量比)，和/或铝与锆的摩尔比在1-500范围内。
13.根据权利要求11或12的预聚合催化剂，其中预聚合增加的重量在50-500wt%范围内。
14.根据权利要求10到13的任一权利要求的预聚合催化剂，其中锆茂是双(四氢茚基)二氯化锆，二甲基亚硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆或亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆。
15.根据上述任一权利要求的预聚合催化剂，其中，预聚合后用烃类洗涤预聚合催化剂。
16.一种制备EPC弹性体的方法，包括在聚合条件下乙烯和一种α-烯烃单体与金属茂/铝恶烷催化剂体系接触，其中催化剂的金属茂组份具有通式
式中M是锆、钛或铪;每个R1分别是C1-C20线形或支链烷基或环亚烷基;R2是C1-C6线形的，支链的或环状的亚烷基，烷基取代的亚硅烷基或烷基取代的亚硅碳烷基;每个X分别是卤化物、氢化物、氧桥连的锆茂二聚体中氧或烃基;“b”为0或1和“Y”是2、3或4的整数。
17.根据权利要求16的方法，其中M是锆，所述锆茂/铝噁烷催化体系存在于催化剂载体材料上，最好是硅胶上，锆金属的量为催化剂总重量的0.02-5.0%重量。
18.根据权利要求16或17的方法，其中催化剂中铝与金属(M)的摩尔比在1-200范围内。
19.根据权利要求16到18的任一权利要求的方法，其中所述的方法是连续法。
20.根据权利要求16到19任一权利要求的方法，其中所述的方法是连续淤浆法并使用一定量的烃，在反应压力下足以使所述烃以液态形式作为聚合稀释剂使用，而EPC弹性体基本上不溶于其中，用作聚合稀释剂的优选的烃至少部分或全部是α-烯烃单体。
全文摘要
高分子量乙烯-α-烯烃弹性体，特别是乙烯-丙烯弹性体的制备方法，所需单体在金属茂/铝烷催化剂体系存在下进行液相聚合。优选方法是淤浆聚合法，使用承载在硅胶载体上的金属茂/铝烷催化剂，使用保持在液态的过量的α-烯烃单体作聚合稀释剂。本方法所用的催化剂中的金属茂组份如下列通式所示。更优选的是，载体上的锆茂/铝烷催化剂与乙烯或另一种烯烃聚合生成球形的流动性良好的催化剂颗粒，通过淤浆聚合得到流动性良好的粒状弹性体产品。
文档编号C08F4/659GK1042160SQ8910634
公开日1990年5月16日 申请日期1989年6月16日 优先权日1988年6月16日
发明者埃尔文·林·霍尔 申请人:埃克森化学专利公司