异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺及其合成方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料、化学技术领域。具体涉及一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯 胺及制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 20世纪70年代后期由于聚乙炔的发现，人们对共轭聚合物的结构和认识不断深 入和提高，逐渐产生了导电高分子这门新兴学科。由于导电高分子材料作为新兴不可替代 的基础有机材料之一，几乎可以用于现代所有新兴产业及高科技领域之中，因此对导电高 分子研宄不仅具有重大的理论价值，而且具有巨大的应用价值。
[0003] 聚苯胺（PAn)是典型的有机导电聚合物，具有多样化的结构，独特的掺杂原理，优 异的物理化学性能，常温下一般呈不规则的粉末状态，具有较低的结晶度和分子取向度。与 其它导电高聚物一样，它也是共轭高分子，在高分子主链上交替重复单双链结构，具有的 介电子云分布在分子内，相互作用形成能带等。其结构中的P电子虽具有离域能力，但它并 不是自由电子，分子中的共轭结构使P电子体系增大，电子离域性增强，可移动范围增大， 当共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子，从而能够导电。
[0004] 聚苯胺自从1984年被MacDiarmid等重新开发以来，以其良好的热稳定性、化学 稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料易 得，合成方法简便，还有独特的掺杂现象等特性，成为现在研宄进展最快的导电高分子材 料之一。以其为基础材料，目前正在开发许多新技术，例如全塑金属防腐技术、船舶防污 技术、太阳能电池、电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器元件、催化材料和隐身技 术等。但是，关于聚苯胺及其衍生物的合成、溶解能力及应用、防腐作用机理等方面，特别 是实际应用方面还有许多问题有待进一步研宄和探讨。
[0005] 由于聚苯胺链的强刚性和链间的强相互作用使得它的溶解性极差，相应的可加工 性也差，限制了它在技术上的广泛应用。对PAn进行改性，提高其导电性、电化学性及其 加工性和溶熔性，拓宽其应用领域，一直是广大科研工作者致力研宄的方向。几年来，人们 在研宄改善PAn的加工性方面做了大量工作，获得了一系列成就。主要的改性方法有：（1) PAn的复合改性，复合物有较好的充放电和掺杂及去掺杂的电化学活性，导电特性与相结构 密切相关，当PAn以微纤状的分离相在复合物中存在时，有较好的导电性。（2)掺杂态PAn 的改性，改性后的PAn克服了掺杂态PAn由于强烈的分子间聚集作用和分子链的刚性而导 致的溶解性很差的问题。（3)PAn的取代改性：一般说来，高聚物的性能会随侧基等取代基 的引入起很大的变化。从苯胺的分子结构分析，存在3个反应位置：苯环上胺基的邻位、间 位以及N原子。通过在聚苯胺的分子链上引入取代基的方法可有效地改善其溶解性能，使 其能溶于更多溶剂中，但其电导率都有不同程度的降低。
【发明内容】
[0006] 本发明的目是为了克服目前现有聚苯胺（PAn)存在导电率较低、电化学掺杂度 较低且衰减较快、充放电比容量较低、充放电效率较低，溶解性与加工性能较差、致使其能 量密度与循环稳定性难于满足应用要求的问题，提供了一种改性聚苯胺及其合成方法和用 途，使其具有高电化学氧化还原活性、高功率密度、长循环寿命、良好的溶解与加工性能，且 在储能密度与资源环境效益等方面更具应用优势的自由基聚合物材料，可以用于电池等领 域。
[0007] 为达到上述目的，采用技术方案如下：
[0008] 一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺，其具有以下列结构：
[0009]
【主权项】
1. 一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺，其特征在于具有以下列结构：
其中札代表仲胺基原子、苯基、烯丙基、或者丁二烯基等共轭基团；R2、R3、R4、R 5、R6、R7、 R8分别代表：
-R9, -0R1Q，-NR11R12，或者-NHR13;R 9、R1Q、Rn、R12、R13分别代表氢原子、烷基、芳基或者是 带有一个或多个羟基、烷氧基、芳基或芳氧基的烷基；η为自然数。
2. -种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺，其特征在于具有以下结构：
η为自然数。 ?
3. -种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺，其特征在于具有以下结构：
m、n为自然数。
4. 一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺，其特征在于具有以下结构：
η为自然数。 9
5. -种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺，其特征在于具有以下结构：
m、n为自然数。 ?
6. 权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺的合成方法，包括以 下步骤：用异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对聚苯胺高分子材料的苯胺重复结构单元中2_， 3_，5_，6-位侧基进行化学改性得到。
7. 权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺的合成方法，包括以下 步骤：用异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对苯胺单体2_，3_，5_，6-位侧基进行化学改性，然 后进行聚合反应得到。
8. 权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺作导电高分子材料的 用途。
9. 权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺作为电池材料的用途。
10. 如权利要求9所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺作为电池材料的用途，其特 征在于将所述的异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺与载体或导电材料组成电池材料；其中 异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺重量百分含量为〇. 1 - 95%，并通过氧化还原反应进 行N-或P-型掺杂；所述的载体为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚 醋酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯或其共聚物；所述的导电材料为LiN、 LiAlO、LiCo02、LiC104、LiFePO4、石墨稀、石墨稀、碳纳米管、富勒稀C 6(l、C7tl固体电解质中的 一种，或者Si02、Ti02、Zr0 2、A1203、MgO、Fe203、MnO 2电化学惰性填料中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺及制备方法和用途。其通过用异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对聚苯胺高分子材料的苯胺重复结构单元中2-，3-，5-，6-位侧基进行化学改性得到。或用异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对苯胺单体2-，3-，5-，6-位侧基进行化学改性，然后进行聚合反应得到。与聚苯胺相比，这类自由基聚合物具有较好的导电性能、较高的电荷储存密度、较好的电容保持率、快速的电极反应动力学性能，以及与异氮杂茚自由基相类似的氧化还原性能与特征三线电子顺磁共振谱线，且聚合物在充放电循环的过程中具有良好的倍率性能及循环稳定性，有望成为一种新型高容量兼高功率电池材料。
【IPC分类】C08L79-02, C08G73-02, H01M4-62
【公开号】CN104530424
【申请号】CN201410708084
【发明人】鄢国平, 沈艳春, 鄢珈睿, 王玉芳, 张桥, 郑华明
【申请人】武汉工程大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年11月28日