专利名称：一种混合葡萄糖衍生物的新型合成方法
技术领域：
本发明涉及一种混合葡萄糖衍生物的新型合成方法，属于有机合成领域。
背景技术：
随着全球工业化进程的加快，资源危机、石油危机、环境危机和能源危机日益加深，开 发利用可再生资源已成为世界各国的研究热点。葡萄糖是可再生资源淀粉和纤维素的水解产 物，因此，利用葡萄糖这一可再生资源的水解产物进行其衍生物的合成，对缓解资源危机和 环境危机无疑具有重要意义。
葡萄糖二酸及其单内酯和二内酯是一类重要的化工原料和医药中间体。目前，国内、外 一般都是采用稀硝酸氧化葡萄糖来合成葡萄糖二酸，再用葡萄糖二酸合成其单内酯和二内酯 衍生物。众所周知，稀硝酸是一种挥发性的氧化性强酸，具有极强的腐蚀性，硝酸会因挥发 造成环境污染，对生产设备的腐蚀也很严重。另外，稀硝酸氧化葡萄糖后的还原产物为氮氧 化物，氮氧化物毒性强，对生产工人的身心健康危害大，对生态环境的污染严重。总之，现 有的生产工艺对生产设备要求高，对生产设备腐蚀严重，生产设备使用寿命短，环境污染严 重。因此，研究开发葡萄糖二酸及其单内酯和二内酯的绿色生产工艺势在必行。
采用绿色生产工艺替代现有落后的生产工艺，有利于降低葡萄糖二酸及其单内酯和二内 酯的生产设备投资，提高生产效率，降低和消除葡萄糖二酸及其单内酯和二内酯生产过程中 的环境污染，保护生态环境，维护国家可持续发展战略，必将产生显著的经济效益、社会效 益和生态效益，具有重要的现实意义。目前，国内、外未见本发明所述方法合成葡萄糖二酸 及其单内酯和二内酯混合物的报道。
发明内容
为从根本上解决葡萄糖二酸及其单内酯和二内酯混合物生产过程中设备腐蚀严重和环境 污染严重的问题，我们以葡萄糖、溶剂、弱酸性硝酸盐氧化剂、催化剂、空气(或氧气)为原 料，采用新型绿色合成工艺取代传统的合成工艺合成混合葡萄糖衍生物，即葡萄糖二酸及其 单内酯和二内酯的混合物。
本发明提供一种混合葡萄糖衍生物的新型合成方法。该合成方法具有生产设备投资小， 反应液因呈弱酸性而对设备的腐蚀小，生产设备的使用寿命高，生产效率高，生产过程中的 环境污染小等优点。
本发明采用如下技术方案
按照葡萄糖、溶剂、弱酸性硝酸盐氧化剂与催化剂的重量百分比为(0.1%~98%): (0.1
%~98%): (0.1%~98%): (0.001 % 60%)的比例，将葡萄糖、溶剂、弱酸性硝酸盐氧化剂与 催化剂混合，在搅拌下加热升温到40°C~100°C，每分钟以反应液体积0.001%~100%的速 率将空气(或氧气)通入反应体系，反应0.1h 20h得到粗产物；将粗产物过滤得到一次滤饼和一次母液， 一次滤饼为催化剂，经洗涤、过滤和烘干处理后循环使用；在一次母液中 加入其重量0.001%~20%的活性炭，加热至40'C 10(TC脱色反应0.1h 5h,过滤得到二 次滤饼(弃去)和二次母液；在频率为20KHz lMHz、功率为30W 15KW的超声波分散 下，在二次母液中滴加乙酸钙饱和水溶液至不再有葡萄糖二酸钙沉淀产生，过滤得到三 次滤饼和三次母液(弃去)；取三次滤饼重量1 10倍的蒸馏水，加入三次滤饼，在频率 为20KHz lMHz、功率为30W 15KW的超声波分散下，滴加浓盐酸至三次滤饼全溶解 得到澄清透明溶液，再滴加95%乙醇至不再有结晶析出，过滤得到晶体和母液，母液 经分馏回收乙醇，晶体再经95%乙醇洗涤、过滤和烘干即得到混合葡萄糖衍生物，即葡 萄糖二酸、葡萄糖二酸-l,4-内酯和葡萄糖二酸-l,4:3,6-二内酯的混合物；
本发明所述的一种混合葡萄糖衍生物，是由葡萄糖二酸、葡萄糖二酸-l,4-内酯和葡萄糖 二酸-l,4:3,6-二内酯组成，构造式分别如下
H H OH H
葡萄糖二酸的构造式HOOC-
COOH
OH OH H OH
葡萄糖二酸-l，4-内酯的构造式:
葡萄糖二酸-l，4:3,6-二内酯的构造式:
一种用于制备上述混合葡萄糖衍生物的合成方法，其合成和分离提纯采用的工艺是按 照葡萄糖、溶齐'J、弱酸性硝酸盐氧化剂与催化剂的重量百分比为(0.1%~98%): (0.1%~98%): (0.1%~98%): (0.001 %~60%)的比例，将葡萄糖、溶剂、弱酸性硝酸盐氧化剂与催化剂混合，
在搅拌下加热升温到40。c iocrc,每分钟以反应液体积0.001%~100%的速率将空气(或
氧气)通入反应体系，反应0.1h 20h得到粗产物；将粗产物过滤得到一次滤饼和一次母液， 一次滤饼为催化剂，经洗涤、过滤和烘干处理后循环使用；在一次母液中加入其重量 0.001%~20%的活性炭，加热至4(TC 100。C脱色反应0.1h 5h，过滤得到二次滤饼(弃去) 和二次母液；在频率为20KHz lMHz、功率为30W 15KW的超声波分散下，在二次母 液中滴加乙酸钙饱和水溶液至不再有葡萄糖二酸钙沉淀产生，过滤得到三次滤饼和三次 母液(弃去)；取三次滤饼重量1 10倍的蒸馏水，加入三次滤饼，在频率为20KHz lMHz、 功率为30W-15KW的超声波分散下，滴加浓盐酸至三次滤饼全溶解得到澄清透明溶液，
5再滴加95%乙醇至不再有结晶析出，过滤得到晶体和母液，母液经分馏回收乙醇，晶体再经95%乙醇洗涤、过滤、干燥即得到混合葡萄糖衍生物，即葡萄糖二酸、葡萄糖二酸-l,4-内酯和葡萄糖二酸-l,4:3,6-二内酯的混合物； '
本发明所述合成反应所用的葡萄糖是无水D-葡萄糖、无水a-D-葡萄糖、无水p-D-葡萄糖、 一水合D-葡萄糖、 一水合a-D-葡萄糖、 一水合(3-D-葡萄糖中的任一种或多种。本发明所述合成反应所用的溶剂是蒸馏水、自来水、去离子水中的任一种。本发明所述合成反应所用的弱酸性硝酸盐氧化剂是硝酸铵、硝酸脲、 一甲胺硝酸盐、二甲胺硝酸盐、三甲胺硝酸盐、 一乙胺硝酸盐、二乙胺硝酸盐和三乙胺硝酸盐中的任一种或多种。
本发明所述合成反应所用的催化剂是粒径为2nm 10pm的如下纯金属粉末或金属的重量百分比为0.025%-12%的金属负载型粉末铂粉末、钯粉末、镍粉末、铜粉末、钼-活性炭粉末、钯-活性炭粉末、镍-活性炭粉末、铜-活性炭粉末、钼-氧化铝粉末、钯-氧化铝粉末、镍-氧化铝粉末、铜-氧化铝粉末、铂-硅胶粉末、钯-硅胶粉末、镍-硅胶粉末、铜-硅胶粉末、铂-硅藻土粉末、钯-硅藻土粉末、镍-硅藻土粉末、铜-硅藻土粉末、铂-二氧化钛粉末、钯-二氧化钛粉末、镍-二氧化钛粉末、铜-二氧化钛粉末、铂-4A沸石粉末、钯-4A沸石粉末、镍-4A沸石粉末、铜-4A沸石粉末、铂-4A型分子筛粉末、钯-4A型分子筛粉末、镍-4A型分子筛粉末、铜-4A型分子筛粉末中的任一种或多种。
本发明所述合成反应所用的空气是经除尘净化处理过的空气。
本发明所述合成反应所用的氧气是空气分离所得氧气、电解水所得氧气、加热双氧水所得氧气和双氧水在二氧化锰作用下催化分解所得氧气中的任一种。
本发明用于制备所述混合葡萄糖衍生物的方法，与现有混合葡萄糖衍生物的制备方法相比，本发明具有如下优点
1、 本发明合成阶段采用的弱酸性硝酸盐氧化剂硝酸铵、硝酸脲、 一甲胺硝酸盐、二甲胺硝酸盐、三甲胺硝酸盐、 一乙胺硝酸盐、二乙胺硝酸盐和三乙胺硝酸盐都是强酸弱碱盐，其水溶液呈弱酸性，对设备的腐蚀能力很弱，也没有挥发性，环境污染小；
2、 本发明合成阶段采用粒径为2rnn l(^m的纯金属粉末或金属的重量百分比为0.025%-12%的金属负载型粉末铂粉末、钯粉末、镍粉末、铜粉末、钼-活性炭粉末、钯-活性炭粉末、镍-活性炭粉末、铜-活性炭粉末、铂-氧化铝粉末、钯-氧化铝粉末、镍-氧化铝粉末、铜-氧化铝粉末、铂-硅胶粉末、钯-硅胶粉末、镍-硅胶粉末、铜-硅胶粉末、铂-硅藻土粉末、钯-硅藻土粉末、镍-硅藻土粉末、铜-硅藻土粉末、铂-二氧化钛粉末、钯-二氧化钛粉末、镍-二氧化钛粉末、铜-二氧化钛粉末、铂-4A沸石粉末、钯-4A沸石粉末、镍-4A沸石粉末、铜-4A沸石粉末、铂-4A型分子筛粉末、钯-4A型分子筛粉末、镍-4A型分子筛粉末、铜-4A型分子筛粉末为催化剂，有效加快了合成反应速度，合成反应速度是不加催化剂时反应速度的2 3倍，提高了生产效率。
3、 本发明合成阶段釆用了向反应体系通入空气(或氧气)的方法，使反应体系存在如
6下(1)式 (5)式所示的大循环反应和(3)式 (4)式所示的小循环反应
弱酸性硝酸盐氧化剂在水中水解形成如下动态平衡，生成弱碱MOH和硝酸
MN03 + H20 MOH+HN03 (1)
硝酸氧化葡萄糖产生一氧化氮，使(l)式所示的平衡反应向右移动
HN03 + HOH2C(CHOH)4CHO — HOOC(CHOH)4COOH + NO + H20 (2)
一氧化氮被通入的氧气或空气中的氧气氧化生成二氧化氮
2NO + 02 — 2N02 (3)
二氧化氮被水吸收生成硝酸和一氧化氮
3N02 + H20 一 2HN03+NO (4)硝酸与弱碱MOH反应生成弱酸性硝酸盐氧化剂MN03:
HN03 + MOH — MN03 + H20 (5)
其中，(1)式和(5)式中
M是NH4、 H2NCONH3、 CH3NH3、 (CH3)2NH2、 (CH3)3NH、 CH3CH2NH3、 (CH3CH2)2NH2
和(CH3CH2)3NH;
采用本发明所述的合成反应，由于存在(1)式 (5)式所示的大循环反应和(3)式 (4)式所示的小循环反应，显著降低了弱酸性硝酸盐氧化剂的用量，提高了经济效益，也有效阻止了一氧化氮和二氧化氮有毒气体排入大气，消除了环境污染；
4、本发明分离提纯阶段采用的方法与传统分离提纯方法不同，首先，在二次母液中滴加乙酸钙饱和水溶液将葡萄糖二酸转变成葡萄糖二酸钙沉淀时采用超声波分散方法，使生成的葡萄糖二酸钙沉淀颗粒粒径尽可能小，固体颗粒中夹杂的杂质显著减少，中间产品葡萄糖二酸钙的纯度显著提高；其次，在三次滤饼重量1 10倍的蒸馏水中加入三次滤饼，再滴加浓盐酸时采用超声波分散方法，显著加快了葡萄糖二酸钙沉淀转化为葡萄糖二酸的溶解反应，加快了生产速度，提高了生产效率；第三，在三次滤饼全溶解所得澄清透明的溶液中，滴加95°/。乙醇至不再有结晶析出时采用超声波分散方法，使生成的结晶颗粒粒径尽可能小，结晶颗粒中夹杂的杂质显著减少，最终产品混合葡萄糖衍生物，即葡萄糖二酸、葡萄糖二酸-l，4-内酯和葡萄糖二酸-l,4:3,6-二内酯的混合物的纯度显著提高；本发明所述方法可使混合葡萄糖衍生物含量达到99.5%以上，为制备高纯度的混合葡萄糖衍生物提供了 一种新的分离提纯方法。
本发明合成的由葡萄糖二酸、葡萄糖二酸-l，4-内酯和葡萄糖二酸-l，4:3,6-二内酯组成的混合葡萄糖衍生物，都是双官能团化合物，具有羧基和内酯基，可用于聚酯和聚酰胺等高分子材料的合成，也可作为医药中间体用于合成药物。
具体实施方式
实施例1
无水D-葡萄糖 200g
去离子水 600g硝酸铵 190g0.05。/。铂-活性炭粉末(S50nm): 10g
将200g无水D-葡萄糖、600g去离子水、190g硝酸铵和10g 0.05%铂-活性炭粉末(S50nm)加入反应器中，在搅拌下加热升温到IO(TC，以60ml.min—1的速率将经除尘净化过的空气通入反应体系，反应8h得到粗产物；将粗产物过滤得到一次滤饼和一次母液，一次滤饼为催化剂，经洗涤、过滤和烘干处理后循环使用；在一次母液中加入5g活性炭，加热至8(TC脱色反应0.5h，过滤得到二次滤饼(弃去)和二次母液；在频率为40KHz、功率为600W的超声波分散下，在二次母液中滴加乙酸钙饱和水溶液至不再有葡萄糖二酸钙沉淀产生，过滤得到三次滤饼和三次母液(弃去)；取600g蒸馏水，加入三次滤饼，在频率为40KHz、功率为600W的超声波分散下，滴加浓盐酸至三次滤饼全溶解得到澄清透明溶液，再滴加95%乙醇至不再有结晶析出，过滤得到晶体和母液，母液经分馏回收乙醇，晶体再经95%乙醇洗涤、过滤和烘干即得到混合葡萄糖衍生物，即葡萄糖二酸、葡萄糖二酸-l,4-内酯和葡萄糖二酸-l，4:3，6-二内酯的混合物。
实施例2
一水合D-葡萄糖 300g蒸馏水 400g
硝酸脲 280g
0.P/。镍-硅藻土粉末(550nm): 20g
将300g —水合D-葡萄糖、400g蒸馏水、280g硝酸脲和20g 0.1%镍-硅藻土粉末(S50nm)加入反应器中，在搅拌下加热升温到95°C,以30ml.min"的速率将经除尘净化过的空气通入反应体系，反应10h得到粗产物；将粗产物过滤得到一次滤饼和一次母液，一次滤饼为催化剂，经洗涤、过滤和烘干处理后循环使用；在一次母液中加入4g活性炭，加热至7(TC脱色反应lh，过滤得到二次滤饼(弃去)和二次母液；在频率为40KHz、功率为1KW的超声波分散下，在二次母液中滴加乙酸钙饱和水溶液至不再有葡萄糖二酸钙沉淀产生，过滤得到三次滤饼和三次母液(弃去)；取400g去离子水，加入三次滤饼，在频率为40KHz、功率为1KW的超声波分散下，滴加浓盐酸至三次滤饼全溶解得到澄清透明溶液，再滴加95%乙醇至不再有结晶析出，过滤得到晶体和母液，母液经分馏回收乙醇，晶体再经95。/。乙醇洗涤、过滤和烘干即得到混合葡萄糖衍生物，即葡萄糖二酸、葡萄糖二酸-l,4-内酯和葡萄糖二酸-l,4:3，6-二内酯的混合物。
实施例3
一水合a-D-葡萄糖 220g
自来水 565g
一甲铵硝酸盐 210g
0.04。/。钯-4A沸石粉末(S50nm):将220g —水合a-D-葡萄糖、565g自来水、210g —甲铵硝酸盐和5g 0.04%钯-4八沸石粉末(S50nm)加入反应器中，在搅拌下加热升温到90°C，以80ml.mm—1的速率将氧气通入反应体系，反应llh得到粗产物；将粗产物过滤得到一次滤饼和一次母液， 一次滤饼为催化剂，经洗涤、过滤和烘干处理后循环使用；在一次母液中加入6g活性炭，加热至90'C脱色反应0.5h，过滤得到二次滤饼(弃去)和二次母液；在频率为40KHZ、功率为800W的超声波分散下，在二次母液中滴加乙酸钙饱和水溶液至不再有葡萄糖二酸钙沉淀产生，过滤得到三次滤饼和三次母液(弃去)；取350g蒸馏水，加入三次滤饼，在频率为40KHz、功率为800W的超声波分散下，滴加浓盐酸至三次滤饼全溶解得到澄清透明溶液，再滴加95%乙醇至不再有结晶析出，过滤得到晶体和母液，母液经分馏回收乙醇，晶体再经95%乙醇洗涤、过滤和烘干即得到混合葡萄糖衍生物，即葡萄糖二酸、葡萄糖二酸-l，4-内酯和葡萄糖二酸-l，4:3，6-二内酯的混合物。
实施例4
一水合p-D-葡萄糖 200g
自来水 600g
二甲胺硝酸盐 192g
0.03。/。铀-4A型分子筛粉末(^50nm): 8g
将200g —水合卩-D-葡萄糖、600g自来水、192g 二甲胺硝酸盐和8g 0.03。/。铂-4A型分子筛粉末(S50nm)加入反应器中，在搅拌下加热升温到85°C，以50ml.mirT1的速率将经除尘净化过的空气通入反应体系，反应12h得到粗产物；将粗产物过滤得到一次滤饼和一次母液， 一次滤饼为催化剂，经洗涤、过滤和烘干处理后循环使用；在一次母液中加入10g活性炭，加热至8(TC脱色反应lh，过滤得到二次滤饼(弃去)和二次母液；在频率为40KHz、功率为800W的超声波分散下，在二次母液中滴加乙酸钙饱和水溶液至不再有葡萄糖二酸钙沉淀产生，过滤得到三次滤饼和三次母液(弃去)；取700g蒸馏水，加入三次滤饼，在频率为40KHz、功率为800W的超声波分散下，滴加浓盐酸至三次滤饼全溶解得到澄清透明溶液，再滴加95%乙醇至不再有结晶析出，过滤得到晶体和母液，母液经分馏回收乙醇，晶体再经95%乙醇洗涤、过滤和烘干即得到混合葡萄糖衍生物，即葡萄糖二酸、葡萄糖二酸-l,4-内酯和葡萄糖二酸-l,4:3,6-二内酯的混合物。
实施例5
无水卩-D-葡萄糖 280g
自来水 400g
一乙胺硝酸盐 300g
0.1。/。镍-4A型分子筛粉末(550nm): 20g
将280g无水p-D-葡萄糖、400g自来水、300g —乙胺硝酸盐和20g 0.1%镍-4八型分子筛粉末(550nm)加入反应器中，在搅拌下加热升温到IO(TC ，以55ml.mirT1的速率将经除尘净化过的空气通入反应体系，反应8h得到粗产物；将粗产物过滤得到一次滤饼和一 次母液， 一次滤饼为催化剂，经洗涤、过滤和烘干处理后循环使用；在一次母液中加入 10g活性炭，加热至85'C脱色反应0.5h，过滤得到二次滤饼(弃去)和二次母液；在频率 为40KHz、功率为800KW的超声波分散下，在二次母液中滴加乙酸钙饱和水溶液至不 再有葡萄糖二酸钙沉淀产生，过滤得到三次滤饼和三次母液(弃去)；取500g去离子水， 加入三次滤饼，在频率为40KHz、功率为800KW的超声波分散下，滴加浓盐酸至三次 滤饼全溶解得到澄清透明溶液，再滴加95%乙醇至不再有结晶析出，过滤得到晶体和 母液，母液经分馏回收乙醇，晶体再经95%乙醇洗涤、过滤和烘干即得到混合葡萄糖 衍生物，即葡萄糖二酸、葡萄糖二酸-l,4-内酯和葡萄糖二酸-l,4:3,6-二内酯的混合物。
将180g无水a-D-葡萄糖、600g自来水、210g二乙胺硝酸盐和10g 0.02%钯-氧化铝 粉末(550nm)加入反应器中，在搅拌下加热升温到IO(TC，以40ml.min—1的速率将氧气通 入反应体系，反应9h得到粗产物；将粗产物过滤得到一次滤饼和一次母液， 一次滤饼为 催化剂，经洗涤、过滤和烘干处理后循环使用；在一次母液中加入9g活性炭，加热至 80'C脱色反应lh，过滤得到二次滤饼(弃去)和二次母液；在频率为40KHZ、功率为600W 的超声波分散下，在二次母液中滴加乙酸钙饱和水溶液至不再有葡萄糖二酸钙沉淀产 生，过滤得到三次滤饼和三次母液(弃去)；取450g蒸馏水，加入三次滤饼，在频率为 40KHz、功率为600W的超声波分散下，滴加浓盐酸至三次滤饼全溶解得到澄清透明溶 液，再滴加95%乙醇至不再有结晶析出，过滤得到晶体和母液，母液经分馏回收乙醇， 晶体再经95%乙醇洗涤、过滤和烘干即得到混合葡萄糖衍生物，即葡萄糖二酸、葡萄糖 二酸-l，4-内酯和葡萄糖二酸-l,4:3，6-二内酯的混合物。
实施例6
无水a-D-葡萄糖 自来水
二乙胺硝酸盐
0.02。/。钯-氧化铝粉末(^50nm):
180g 600g 210g 10g
10
权利要求
1、一种混合葡萄糖衍生物的新型合成方法，其特征在于按照葡萄糖、溶剂、弱酸性硝酸盐氧化剂与催化剂的重量百分比为0.1％～98％0.1％～98％0.1％～98％0.001％～60％的比例，将葡萄糖、溶剂、弱酸性硝酸盐氧化剂与催化剂混合，在搅拌下加热升温到40℃～100℃，每分钟以反应液体积0.001％～100％的速率将空气(或氧气)通入反应体系，反应0.1h～20h得到粗产物；将粗产物过滤得到一次滤饼和一次母液，一次滤饼为催化剂，经洗涤、过滤和烘干处理后循环使用；在一次母液中加入其重量0.001％～20％的活性炭，加热至40℃～100℃脱色反应0.1h～5h，过滤得到二次滤饼(弃去)和二次母液；在频率为20KHz～1MHZ、功率为30W～15KW的超声波分散下，在二次母液中滴加乙酸钙饱和水溶液至不再有葡萄糖二酸钙沉淀产生，过滤得到三次滤饼和三次母液(弃去)；取三次滤饼重量1～10倍的蒸馏水，加入三次滤饼，在频率为20KHz～1MHZ、功率为30W～15KW的超声波分散下，滴加浓盐酸至三次滤饼全溶解得到澄清透明溶液，再滴加95％乙醇至不再有结晶析出，过滤得到晶体和母液，母液经分馏回收乙醇，晶体再经95％乙醇洗涤、过滤和烘干即得到混合葡萄糖衍生物，即葡萄糖二酸、葡萄糖二酸-1，4-内酯和葡萄糖二酸-1，4∶3，6-二内酯的混合物。
2、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应所用的葡萄糖是无水D-葡萄 糖、无水a-D-葡萄糖、无水卩-D-葡萄糖、 一水合D-葡萄糖、 一水合a-D-葡萄糖、 一水 合(3-D-葡萄糖中的任一种或多种。
3、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应所用的溶剂是蒸馏水、自来水、 去离子水中的任一种。
4、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应所用的弱酸性硝酸盐氧化剂是 硝酸铵、硝酸脲、 一甲胺硝酸盐、二甲胺硝酸盐、三甲胺硝酸盐、 一乙胺硝酸盐、二乙 胺硝酸盐和三乙胺硝酸盐中的任一种或多种。
5、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应所用的催化剂是粒径为 2nm 10nm的如下纯金属粉末或金属的重量百分比为0.025%-12%的金属负载型粉末铂 粉末、钯粉末、镍粉末、铜粉末、铂-活性炭粉末、钯-活性炭粉末、镍-活性炭粉末、铜-活性炭粉末、铂-氧化铝粉末、钯-氧化铝粉末、镍-氧化铝粉末、铜-氧化铝粉末、铂-硅胶 粉末、钯-硅胶粉末、镍-硅胶粉末、铜-硅胶粉末、铂-硅藻土粉末、钯-硅藻土粉末、镍-硅藻土粉末、铜-硅藻土粉末、钼-二氧化钛粉末、钯-二氧化钛粉末、镍-二氧化钛粉末、 铜-二氧化钛粉末、铂-4A沸石粉末、钯-4A沸石粉末、镍-4A沸石粉末、铜-4A沸石粉末、 铂-4A型分子筛粉末、钯-4A型分子筛粉末、镍-4A型分子筛粉末、铜-4A型分子筛粉末 中的任一种或多种。
6、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应所用的空气是经除尘净化处理 过的空气。
7、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应所用的氧气是空气分离所得氧 气、电解水所得氧气、加热分解双氧水所得氧气和双氧水在二氧化锰作用下催化分解所得氧 气中的任一种。
8、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于合成和分离提纯采用的工艺是 按照葡萄糖、溶齐"弱酸性硝酸盐氧化剂与催化剂的重量百分比为0.1%~98%: 0.1%~98%:0.1% 98%: 0.001 %~60%的比例，将葡萄糖、溶剂、弱酸性硝酸盐氧化剂与催化剂混合， 在搅拌下加热升温到4(TC 100。C，每分钟以反应液体积0.001%~100%的速率将空气(或 氧气滩入反应体系，反应0.1h 20h得到粗产物；将粗产物过滤得到一次滤饼和一次母液， 一次滤饼为催化剂，经洗涤、过滤和烘干处理后循环使用；在一次母液中加入其重量 0.001%~20%的活性炭，加热至4CTC 10(TC脱色反应0.1h 5h，过滤得到二次滤饼(弃去) 和二次母液；在频率为20KHZ~1MHZ、功率为30W 15KW的超声波分散下，在二次母 液中滴加乙酸钙饱和水溶液至不再有葡萄糖二酸钙沉淀产生，过滤得到三次滤饼和三次 母液(弃去)；取三次滤饼重量1~10倍的蒸馏水，加入三次滤饼，在频率为20KHz lMHz、 功率为30W 15KW的超声波分散下，滴加浓盐酸至三次滤饼全溶解得到澄清透明溶液， 再滴加95%乙醇至不再有结晶析出，过滤得到晶体和母液，母液经分馏回收乙醇，晶体 再经95%乙醇洗涤、过滤和烘干即得到混合葡萄糖衍生物，即葡萄糖二酸、葡萄糖二酸-1,4-内酯和葡萄糖二酸-l,4:3,6-二内酯的混合物。
9、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于混合葡萄糖衍生物由葡萄糖二酸、 葡萄糖二酸-l，4-内酯和葡萄糖二酸-l,4:3，6-二内酯组成。
全文摘要
一种混合葡萄糖衍生物的新型合成方法，按照葡萄糖、溶剂、弱酸性硝酸盐氧化剂与催化剂的重量百分比为0.1％～98％∶0.1％～98％∶0.1％～98％∶0.001％～60％的比例，将葡萄糖、溶剂、弱酸性硝酸盐氧化剂与催化剂混合，在搅拌下加热升温到40℃～100℃，每分钟以反应液体积0.001％～100％的速率将空气(或氧气)通入反应体系，反应0.1h～20h得到粗产物，粗产物经分离提纯得到由葡萄糖二酸、葡萄糖二酸-1，4-内酯和葡萄糖二酸-1，43，6-二内酯组成的混合葡萄糖衍生物。产物可用于聚酯和聚酰胺等高分子材料的合成，也可作为医药中间体用于合成药物。
文档编号C07C59/105GK101486639SQ20091002505
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月18日 优先权日2009年2月18日
发明者刘忠祥, 刘福生, 南 卢, 振 李, 欢 杜, 杨正刚 申请人:南京林业大学