专利名称：一种采用水热法合成钒酸锌微/纳米线材料的方法
技术领域：
本发明专利涉及无机功能微纳米材料的合成技术，特别是一种采用水热法合成钒 酸锌微/纳米线材料的方法。
背景技术：
金属钒酸盐因其独特的晶体结构可作为电极材料、光致发光、气体传感、永磁材 料、生物医药材料等领域中的关键核心材料。为充分发挥材料的小尺寸效应和量子效应， 近年来金属钒酸盐微纳米化已成为材料化学领域的研究热点之一(C.C.Yu，C.X.Li，et al, Crystal Growth & Design. 2009，9，783 ;L.W.Qian，J. Zhu, et al, Chem. Eur. J. 2009,15, 1233 J. F. Liu, Y. D. Li, Adv. Mater. 2007，19，1118 ;J. F. Liu, Y. D. Li, J. Mater. Chem. 2007， 17，1797 ；Y. P. Fang, A. W. Xu, et al, Adv. Funct. Mater. 2003，13. 955 ；A. W. Xu, Y. P. Fang, et al. J. Am. Chem. Soc. 2003，125，1494.)。微纳米化后的钒酸锌材料在其原有传统性质的基础 上又赋予了功能化特性；更值得关注的是，通过材料微观结构的优化，对材料的应用大有裨
■、Λ
frff. ο就材料合成而言，现有制备这钒酸锌的传统方法主要是高温固相反应法 (D. J. Lloyd, J. Galy, Cryst. Struct. Comm. 1973，2，209. ；Μ. Saux，J. Galy，C. R. Acad. Sci. 1973，276，C81.)。但现有合成手段对钒酸锌微/纳米材料的微观形貌控制还存在一定 的技术难度，特别地，较少文献涉及微纳米线状材料的报道；本发明专利旨在通过水热法制 备出尺寸均一的钒酸锌微/纳米线材料，在材料合成过程中通过调整关键反应条件，实现 了对产物微观结构的调控，为应用研究奠定良好技术基础。
发明内容
本发明专利的目的在于提供一种采用水热法合成钒酸锌微/纳米线材料的方法， 其优点在于通过超临界状态下水热体系中主要影响因素参数的调节，来完成产物成核和生 长过程的微观调控，从而制备出形貌规整、适合开展应用研究的钒酸锌微纳米线状材料。该 方法具有工艺简单、重复性好、产物结晶性优异等优点。本发明专利的技术方案一种采用水热法合成钒酸锌微/纳米线材料的方法，在反应体系中使用表面活性 剂为结构导向剂，以硝酸锌、偏钒酸铵为原料，以蒸馏水为溶剂，利用水热法制备钒酸锌微/ 纳米线状材料，包括以下步骤第一.在室温下，将硝酸锌固体或硝酸锌和表面活性剂的混合物，加入蒸馏水制 得一定硝酸锌摩尔浓度的溶液，然后强烈搅拌10分钟，制得溶液a ；第二 .称量第一步骤中硝酸锌摩尔数2倍的偏钒酸铵固体，加入60 75°C的热蒸 馏水，搅拌5分钟至偏钒酸铵完全溶解，制得均一澄清溶液，然后逐滴加入到第一步骤所配 制的溶液a中，强烈搅拌10分钟，制得溶液b ；第三.将溶液b得到的反应前驱体溶液转移至水热反应釜中，在140度恒温箱中
3保温12小时，便制备出超细粉体材料。X-射线衍射分析表明处理后的产物为ZnV3O8钒酸 锌微/纳米线材料，对应的JCPDS卡片号为M-1481。其中，水热反应釜的外胆由高强度的 304材质不锈钢工件构成，内胆是聚四氟乙烯(PTFE)材质加工而成，内外胆紧密配合后构 成的水热反应体系，可用来制备这类钒酸锌微/纳米线状材料。所述硝酸锌与表面活性剂的摩尔比为10 1 10。所述硝酸锌摩尔浓度为0. 00125 0. 01mol/L。所述与硝酸锌均勻混合的表面活性剂主要起到结构导向的作用，在此体系中表面 活性剂是乙二胺四乙酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙 二醇(PEG)6000中的一种、两种或两种以上的任意组合。本发明的优点及效果本发明采用水热法合成钒酸锌微/纳米线材料，以偏钒酸铵、硝酸锌为反应原料， 蒸馏水为溶剂，表面活性剂用于微观结构的调控，在水热反应条件下即可制备出形貌规整 的钒酸锌微/纳米线状材料。该技术不仅具有操作简单易行、实验条件可控、重复性好和适 宜批量生产等优点；另外，合成出的材料还将可在电极材料、光致发光、气体传感等诸多领 域发挥重要积极作用。
图1为钒酸锌超长纳米线的SEM扫描电镜2为钒酸锌纳米线的SEM扫描电镜3为钒酸锌纳米线和纳米片共存形貌的SEM扫描电镜4为钒酸锌纳米线的SEM扫描电镜5为钒酸锌团聚的纳米线的SEM扫描电镜6为钒酸锌微米线和纳米线共存形貌的SEM扫描电镜7为钒酸锌团聚纳米线的SEM扫描电镜8为钒酸锌超长纳米线的SEM扫描电镜图
具体实施例方式实施例1 在室温下，配置0. 00125mol/L的硝酸锌水溶液，称量偏钒酸铵固体的摩尔数是硝 酸锌摩尔数的两倍，加入60 75°C的蒸馏水至偏钒酸铵完全溶解，然后逐滴滴加到硝酸锌 水溶液中，将混合后的溶液移至水热反应釜中，在140度恒温箱中保温12小时，便制备出纯 相的钒酸锌微/纳米材料。产物经SEM扫描电镜(图1)表明产物为直径均勻的超长纳米 线，其直径为80 120纳米，长度可达到3 10微米，且表面光滑，多根纳米线互相交织成 网状结构，稍有团聚现象。实施例2 在室温下，配置0. 00750mol/L的硝酸锌水溶液，称量偏钒酸铵固体的摩尔数是硝 酸锌摩尔数的两倍，加入60 75°C的蒸馏水至偏钒酸铵完全溶解，然后逐滴滴加到硝酸锌 水溶液中，将混合后的溶液移至水热反应釜中，在140度恒温箱中保温12小时，便制备出纯 相的钒酸锌微/纳米材料。产物经SEM扫描电镜(图2)表明产物为长度和直径均一的纳米线，其直径仅为20 100纳米，长度可达到1 10微米。实施例3 在室温下，配置0. 00875mol/L的硝酸锌水溶液，称量偏钒酸铵固体的摩尔数是硝 酸锌摩尔数的两倍，加入60 75°C的蒸馏水至偏钒酸铵完全溶解，然后逐滴滴加到硝酸锌 水溶液中，将混合后的溶液移至水热反应釜中，在140度恒温箱中保温12小时，便制备出纯 相的钒酸锌微/纳米材料。产物经SEM扫描电镜(图3)表明产物为较大量的纳米线和少 量纳米片；其中，分散性很好的纳米线具有均一的直径及长度，直径为50 100纳米、长度 为2 4微米。实施例4 在室温下，配置0. OlOOmol/L的硝酸锌水溶液，称量偏钒酸铵固体的摩尔数是硝 酸锌摩尔数的两倍，加入60 75°C的蒸馏水至偏钒酸铵完全溶解，然后逐滴滴加到硝酸锌 水溶液中，将混合后的溶液移至水热反应釜中，在140度恒温箱中保温12小时，便制得纯相 的钒酸锌微/纳米材料。产物经SEM扫描电镜(图4)表明产物由线状材料构成，其中长径 比较大的纳米线的直径仅为200 500纳米，长度可达到数微米。实施例5:在室温下，配置0. 0100mol/L的硝酸锌水溶液，向溶液中加入乙二胺四乙酸，使硝 酸锌和表面活性剂乙二胺四乙酸的摩尔比为10 1，强烈搅拌10分钟；称量偏钒酸铵固体 的摩尔数是硝酸锌摩尔数的两倍，加入60 75°C的蒸馏水至偏钒酸铵完全溶解，然后逐滴 滴加到硝酸锌水溶液中，将混合后的溶液移至水热反应釜中，在140度恒温箱中保温12小 时，便制备出纯相的钒酸锌微/纳米材料。产物经SEM扫描电镜(图5)表明产物的主体形 貌为团聚在一起的纳米线，不难分辨出纳米线的直径为100 250纳米之间、长度可达到数 微米；因材料直径较小、长径比较大，呈现出明显的团聚现象。实施例6 在室温下，配置0. 00125mol/L的硝酸锌水溶液，向溶液中加入CTAB，使硝酸锌和 表面活性剂CTAB的摩尔比为10 5，强烈搅拌10分钟；称量偏钒酸铵固体的摩尔数是硝酸 锌摩尔数的两倍，加入60 75°C的蒸馏水至偏钒酸铵完全溶解，然后逐滴滴加到硝酸锌水 溶液中，将混合后的溶液转移至水热反应釜中，在140度恒温箱中保温12小时，便制备出纯 相的钒酸锌微/纳米材料。产物经SEM扫描电镜(图6)表明产物为微米线和纳米线聚集成 的片状体，从图中可以清晰地看出微纳米线的棱角分明，直径较小的纳米线直径为150 220纳米，较大尺寸的为500纳米，长度均可达到数微米。实施例7 在室温下，配置0. 0025mol/L的硝酸锌水溶液，向溶液中加入SDBS，使硝酸锌和表 面活性剂SDBS的摩尔比为10 2，强烈搅拌10分钟；称量偏钒酸铵固体的摩尔数是硝酸 锌摩尔数的两倍，加入60 75°C的蒸馏水至偏钒酸铵完全溶解，然后逐滴滴加到硝酸锌水 溶液中，将混合后的溶液移至水热反应釜中，在140度恒温箱中保温12小时，便制备出纯相 的钒酸锌微/纳米材料。产物经SEM扫描电镜(图7)表明产物为团聚在一起的纳米线材 料，其中纳米线的直径为100 250纳米、长度在1 5微米之间，纳米线排列规整、紧密。实施例8 在室温下，配置0. 00125mol/L的硝酸锌水溶液，向溶液中加入PEG，使硝酸锌和表面活性剂PEG的摩尔比为10 10，强烈搅拌10分钟；称量偏钒酸铵固体的摩尔数是硝酸 锌摩尔数的两倍，加入60 75°C的蒸馏水至偏钒酸铵完全溶解，然后逐滴滴加到硝酸锌水 溶液中，将混合后的溶液转移至水热反应釜中，在水热反应釜中140度恒温箱中保温12小 时，便制备出纯相的钒酸锌微/纳米材料。混合后的溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，置 于180°C烘箱中反应12个小时将混合后的溶液移至水热反应釜中，在140度恒温箱中保温 12小时，便制备出纯相的钒酸锌微/纳米材料。产物经SEM扫描电镜(图8)表明产物为超 长纳米线，直径均勻、分布在100 150纳米之间、长度为10 15微米。
权利要求
1.一种采用水热法合成钒酸锌微/纳米线材料的方法，在反应体系中使用表面活性 剂为结构导向剂，以硝酸锌、偏钒酸铵为原料，以蒸馏水为溶剂，利用水热法制备钒酸锌微/ 纳米线状材料，包括以下步骤第一.在室温下，将硝酸锌固体或硝酸锌和表面活性剂的混合物，加入蒸馏水制得一 定硝酸锌摩尔浓度的溶液，然后强烈搅拌10分钟，制得溶液a ；第二 .称量第一步骤中硝酸锌摩尔数2倍的偏钒酸铵固体，加入60 75°C的热蒸馏 水，搅拌5分钟至偏钒酸铵完全溶解，制得均一澄清溶液，然后逐滴加入到第一步骤所配制 的溶液a中，强烈搅拌10分钟，制得溶液b ；第三.将溶液b得到的反应前驱体溶液转移至水热反应釜中，在140度恒温箱中保温 12小时，便制备出超细粉体材料。X-射线衍射分析表明产物为SiV3O8钒酸锌微/纳米线材 料。
2.根据权利要求1所述采用水热法合成钒酸锌微/纳米线材料的方法，其特征在于所 述与硝酸锌混合的表面活性剂主要起到结构导向的作用，在此体系中表面活性剂是乙二胺 四乙酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙二醇(PEG)6000中 的一种、两种或两种以上的任意组合。
3.根据权利要求1所述采用水热法合成钒酸锌微/纳米线材料的方法，其特征在于 所述硝酸锌与表面活性剂的摩尔比为10 1 10。
4.根据权利要求1所述采用水热法合成钒酸锌微/纳米线材料的方法，其特征在于 所述将硝酸锌固体或硝酸锌和表面活性剂的混合物，加入蒸馏水制得一定硝酸锌摩尔浓度 的溶液为 0. 00125 0. 0100mol/L。
5.根据权利要求1所述采用水热法合成钒酸锌微/纳米线材料的方法，其特征在于 硝酸锌与偏钒酸铵的摩尔数比为1 2。
全文摘要
本发明采用水热法合成钒酸锌微/纳米线材料，以偏钒酸铵、硝酸锌为反应原料，蒸馏水为溶剂，表面活性剂用于微观结构的调控，在水热条件下即可制备出形貌规整的钒酸锌微/纳米线状材料；该技术不仅具有操作简单易行、实验条件可控、重复性好和适宜批量生产等优点，而且合成出的材料还将可在电极材料、光致发光、气体传感等诸多领域发挥重要积极作用。
文档编号C01G31/00GK102140691SQ20111003856
公开日2011年8月3日 申请日期2011年2月12日 优先权日2011年2月12日
发明者孙嬿, 宋明阳, 张志佳, 李春生, 王莉娜, 马雪刚 申请人:河北联合大学