专利名称：碳材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及碳纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
碳有多种存在形式，包括常见的石墨、金刚石、无定型碳和近年发现的碳60、碳纳米管和石墨烯。这些材料虽然都由碳元素构成，但结构和性质差别极大。其中石墨烯为由单片石墨构成的单层石墨或多层石墨材料。碳纳米管为单层石墨烯卷曲构成的管状结构，可为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。石墨烯与碳纳米管材料具有许多优良的性质，比如具有极高的导电能力和机械性能，两者在纳米级别的复合材料将会比单一材料在某些方面有更 为优良的性质。因此无论从研究和工业应用方面都急需一种简单可行的大规模制备方法，由此提出本发明。发明概述本发明的一方面提供了通过在电极之间放电来制备石墨烯与碳纳米管复合物的方法，其中阳极包括碳材料和含金属的材料，所述含金属的材料选自过渡金属或稀土元素的氧化物、无机盐或有机盐或其混合物，或者由上述一种或多种与金属Fe、Ni、Mo、Cr或Y中的一种或多种组成的混合物。本发明的另一方面提供了由以上方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物。发明详述在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。除非本申请中另外要求，在整个说明书和其后的权利要求书中，词语“包括”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。在整个本说明书中提到的“一实施方案”或“实施方案”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此，在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案。此夕卜，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。本发明中所用的术语“石墨烯”是指其分子构成单元为由“单层石墨”构成的单层或多层(通常为1-30层)石墨材料，分别为“单层石墨烯”和“多层石墨烯”。术语“单层石墨”是指由单层碳原子组成的二维平面分子骨架，其单片面积大小在IOnm2到1000 μ m2之间，单片厚度约在O. 34nm到2nm之间。“石墨烯”中的层边缘部分的碳原子根据具体的制备方法和制备条件的不同也可已连接不同的官能团，如羟基、氨基、羧基、环氧基团或氢原子等。本发明的一方面提供了通过在电极之间放电来制备石墨烯与碳纳米管复合物的方法，其中阳极包括碳材料和含金属的材料，所述含金属的材料选自过渡金属或稀土元素的氧化物、无机盐或有机盐或其混合物，或者由上述一种或多种与金属Fe、Ni、Mo、Cr或Y中 的一种或多种组成的混合物。在本发明中使用的过渡金属选自Fe、Ni、Mo*Cr。在本发明中使用的稀土兀素选自Sc、Y及镧系中的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。能够用于本发明方法的过渡金属或稀土元素的无机盐包括过渡金属或稀土元素 的无机酸盐，包括但不限于碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐。能够用于本发明方法的过渡金属或稀土元素的有机盐包括过渡金属或稀土元素 的有机酸盐，包括但不限于草酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、琥珀酸盐、硬脂酸盐和棕榈酸盐。在本发明的实施方案中，基于所述含金属的材料与所述碳材料的总摩尔量，所述 含金属的材料的摩尔含量为0. 1-8 %，优选1-5 %，更优选1-4 %，最优选0. 8-3. 5 %，所述过 渡金属与所述稀土元素的摩尔比为8 1至1 : 2，优选6 1至4 1，更优选5 1至 4 1，最优选 4. 5 1 至 4 : 1。本发明所用的碳材料为石墨、煤、浙青或碳纤维，或它们的混合物，优选碳纤维或 者碳纤维与石墨的混合物。在本发明的优选实施方案中，放电在包含惰性气体与对碳具有一定反应性的其它 气体的混合气体气氛中进行，所述惰性气体选自N2、He、Ne、Ar、Kr或Xe,优选为He或Ar或 其混合物，所述对碳具有一定反应性的其它气体选自NH3、H2、C02、空气或02，优选为順3或
在本发明更优选的实施方案中，混合气体中对碳具有一定反应性的其它气体的 分压为5%至80%，优选8 %至70%，更优选10 %至60%，最优选12. 5%至50%。混合 气体的总气压为400-760mmHg，优选为450-700mmHg，更优选为500-600mmHg，最优选为 500-550mmHgo在本发明更优选的实施方案中，放电电压为10-40V，优选15-35V，更优选20-30V， 最优选22-28V，电流为60-200A，优选80-150A，更优选100-140A，最优选110-130A。在本发明的优选实施方案中，在放电过程中加入磁场强度> 0. 5T的磁场，以得到 取向的石墨烯与碳纳米管复合物。在某些实施方案中，本发明的方法包括1)将过渡金属与稀土元素摩尔比为6 : 1至4 : 1的过渡金属氧化物与稀土元 素氧化物在混合器中均匀混合，其中所述过渡金属选自Fe、Ni、Mo或Cr，所述稀土元素选自 Sc、Y 及镧系中的 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ；2)将上述混合物与碳材料混合均匀，所述碳材料为石墨、煤、浙青或碳纤维，或它 们的混合物，其中基于所述过渡金属、所述稀土元素与所述碳材料的总摩尔量，所述过渡金 属与所述稀土元素的摩尔含量为1_5%，加入水溶性酚醛树脂，混合均匀后压制成石墨棒， 然后在1000-1200°C下于焙烧24小时制成消耗电极；3)将石墨电极作为阴极，将所述消耗电极作为阳极，置于放电炉中；4)将包含惰性气体与对碳具有一定反应性的其它气体的混合气体充入所述放电 炉中，所述惰性气体选自N2、He、Ne、Ar、Kr或Xe，所述对碳具有一定反应性的其它气体选自 順3、112、0)2、空气或02，其中所述对碳具有一定反应性的其它气体的分压为8%至70%，使炉内压强为450-700mmHg，设置输出电流为80-150A，放电开始后通过调节电极间距离使电压保持在15-35V，维持炉内压强在450-700mmHg附近，阳极消耗完毕后停止放电，收集炉中的絮状黑色产物，即为石墨烯与碳纳米管复合物产品。在某些实施方案中，本发明的方法包括I)将过渡金属与稀土元素摩尔比为5 : I至4 : I的过渡金属氧化物与稀土元素氧化物在混合器中均匀混合，其中所述过渡金属为Ni，所述稀土元素为Y ；2)将上述混合物与碳材料混合均匀，所述碳材料为碳纤维或者碳纤维与石墨的混合物，其中基于Ni、Y与所述碳材料的总摩尔量，Ni与Y的摩尔含量为1_4%，加入水溶性酚醛树脂，混合均匀后压制成石墨棒，然后在1000-120(TC下焙烧24小时制成消耗电极； 3)将石墨电极作为阴极，将所述消耗电极作为阳极，置于放电炉中；4)将包含惰性气体与对碳具有一定反应性的其它气体的混合气体充入所述放电炉中，所述惰性气体选自He或Ar或其混合物，所述对碳具有一定反应性的其它气体为NH3或H2，其中所述对碳具有一定反应性的其它气体的分压为10%至60%，使炉内压强为500-600mmHg，设置输出电流为100-140A，放电开始后通过调节电极间距离使电压保持在20-30V，维持炉内压强在500-600mmHg，阳极消耗完毕后停止放电，收集炉中的絮状黑色产物，即为石墨烯与碳纳米管复合物产品。在某些实施方案中，本发明的方法包括I)将过渡金属与稀土元素摩尔比为4. 5 : I至4 : I的过渡金属氧化物与稀土元素氧化物在混合器中均匀混合，其中所述过渡金属为Ni，所述稀土元素为Y ；2)将上述混合物与碳材料混合均匀，所述碳材料为碳纤维或者碳纤维与石墨的混合物，其中基于过渡金属、稀土元素与碳材料的总摩尔量，过渡金属与稀土元素的摩尔含量为O. 8-3. 5%，加入水溶性酚醛树脂，混合均匀后压制成石墨棒，然后在1000-1200°C下焙烧24小时制成消耗电极；3)将石墨电极作为阴极，将所述消耗电极作为阳极，置于放电炉中；4)将包含惰性气体与对碳具有一定反应性的其它气体的混合气体充入所述放电炉中，所述惰性气体选自He或Ar或其混合物，所述对碳具有一定反应性的其它气体为NH3或H2，其中所述对碳具有一定反应性的其它气体的分压为12. 5 %至5 O %，使炉内压强为500-550mmHg，设置输出电流为110-130A，放电开始后通过调节电极间距离使电压保持在22-28V，维持炉内压强在500-550mmHg，阳极消耗完毕后停止放电，收集炉中的絮状黑色产物，即为石墨烯与碳纳米管复合物产品。本发明的另一方面提供了按照上述方法生产的石墨烯与碳纳米管复合物。
图I为按照本发明实施例I的方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的电子透射显微镜图。图2为按照本发明实施例I的方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的拉曼光谱图。图3为按照本发明实施例2的方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的电子透射显微镜图。
图4为图3框中部分的放大图。图5为按照本发明实施例2的方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的拉曼光谱图。图6为按照本发明实施例3的方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的电子透射显微镜图。图7为图6框中部分的放大图。图8为按照本发明实施例3的方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的拉曼光谱图。图9为按照本发明实施例4的方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的电子透射显微镜图。图10为按照本发明实施例4的方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的拉曼光谱图。图11为按照本发明实施例5的方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的电子透射显微镜图。图12为按照本发明实施例5的方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的拉曼光谱图(100cm 1 3200cm O。图13为按照本发明实施例5的方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的拉曼光谱图(100cm 1 300cm O。在所有附图中，标号I是指石墨烯，2是指碳纳米管。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。实施例I称取3. 48g碳纤维，68g鳞片石墨，3. Ig氧化镍粉，I. Ilg氧化钇粉，34g水溶性酚醛树脂(按照“聚并苯纳米颗粒与聚丙烯复合制备新型抗静电阻燃材料”，高等学校化学学报，Vol. 29 No. 6 1276 1281所述的方法合成)粘结剂，用混合器搅拌，然后在模具中压制成电极(12 X 200mm) ,1100°C焙烧24小时制成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，阳极与阴极轴向相对，在电弧炉中通入H2与He的混合气(H2占16%的分压)至炉内压强为520mmHg，设置输出电流为120A。放电开始后通过调节电极间距离使电压保持在25V附近，维持炉内压强在520mmHg附近，阳极消耗完毕，反应结束。收集炉腔内产物。按照上述方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的电子透射显微镜图如图I所示。由图可见大多为碳纳米管及含金属的材料，少量为石墨烯。按照上述方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的拉曼光谱图如图2所示。由图可见在180cm—1附近存在碳纳米管的特征峰，说明产物中存在碳纳米管。另外，在2692cm—1附近存在的2D峰比单纯碳纳米管的强度要高，表明有石墨烯存在。实施例2 称取3. 48g碳纤维，68g鳞片石墨，3. Ig氧化镍粉，I. Ilg氧化钇粉，34g水溶性酚醛树脂(制备方法同实施例I)粘结剂，用混合器搅拌，然后在模具中压制成电极(12X200mm)，1100°C焙烧24小时制成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，阳极与阴极轴向相对，在电弧炉中通入H2与He的混合气(H2占20%的分压)至炉内压强为520mmHg，设置输出电流为120A。放电开始后通过调节电极间距离使电压保持在25V附近，维持炉内压强在520mmHg附近，阳极消耗完毕，反应结束。收集炉腔内产物。按照上述方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的电子透射显微镜图如图3所示。由图可见产物为石墨烯与碳纳米管的杂化。图4为图3框中部分的放大图。按照上述方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的拉曼光谱图如图5所示。由图可见在180CHT1附近存在碳纳米管的特征峰，说明产物中存在碳纳米管。在2704cm—1附近存在的2D峰比单纯碳纳米管的强度要高，表明有石墨烯存在。实施例3 称取3. 48g碳纤维，68g鳞片石墨，6. 18g氧化镍粉，2. 22g氧化钇粉，34g水溶性酚醛树脂(制备方法同实施例I)粘结剂，用混合器搅拌，然后在模具中压制成电极(12X200mm)，1100°C焙烧24小时制成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，阳极与阴极轴向相对，在电弧炉中通入H2与He的混合气(H2占25%的分压)至炉内压强为520mmHg，设置输出电流为120A。放电开始后通过调节电极间距离使电压保持在25V附近，维持炉内压强在520mmHg附近，阳极消耗完毕，反应结束。收集炉腔内产物。按照上述方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的电子透射显微镜图如图6所示。由图可见，碳纳米管夹杂于石墨烯之间。图7为图6框中部分的放大图，可见存在碳纳米管束和石墨烯。按照上述方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的拉曼光谱图如图8所示。由图可见183CHT1存在碳纳米管的RBM特征峰，说明产物中存在碳纳米管。在2689CHT1附近存在的2D峰比单纯碳纳米管的强度要高，表明有石墨烯存在。实施例4称取3. 48g碳纤维，68g鳞片石墨，12. 36g氧化镍粉，4. 44g氧化钇粉，34g水溶性酚醛树脂(制备方法同实施例I)粘结剂，用混合器搅拌，然后在模具中压制成电极(12X200mm)，1100°C焙烧24小时制成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，阳极与阴极轴向相对，在电弧炉中通入4与抱的混合气(H2占12. 5%的分压)至炉内压强为520mmHg，设置输出电流为120A。放电开始后通过调节电极间距离使电压保持在25V附近，维持炉内压强在520mmHg附近，阳极消耗完毕，反应结束。收集炉腔内产物。根据上述方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的电子透射显微镜图如图9所示。由图可见石墨烯和与其复合的碳纳米管。根据上述方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的拉曼光谱图如图10所示。由图可见162CHT1存在碳纳米管的RBM特征峰，说明产物中存在碳纳米管。由于碳纳米管含量较高，在2650 2750CHT1的2D峰并没有表现出石墨烯应有的强度。实施例5称取3. 48g碳纤维，68g鳞片石墨，6. 18g氧化镍粉，2. 22g氧化钇粉，34g水溶性酚醛树脂(制备方法同实施例I)粘结剂，用混合器搅拌，然后在模具中压制成电极(12X200mm)，1100°C焙烧24小时制成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，阳极与阴极轴向相对，在电弧炉中通入H2与He的混合气(H2占50%的分压)至炉内压强为520mmHg，设置输出电流为120A。放电开始后通过调节电极间距离使电压保持在25V附近，维持炉内压强在520mmHg附近，阳极消耗完毕，反应结束。收集炉腔内产物。根据上述方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的电子透射显微镜图如图11所示。由图可见石墨烯和与其复合的碳纳米管。根据上述方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物的拉曼光谱图如图12和13所示。由图13可见189cm—1存在碳纳米管的RBM特征峰，说明产物中存在碳纳米管。由于石墨烯含量较高，在图12的拉曼全谱中的RBM峰较弱，而2720CHT1处的2D峰很强。实施例6称取3. 48g碳纤维，68g鳞片石墨，12. 36g氧化镍粉，4. 44g氧化钇粉，34g水溶性酚醛树脂(制备方法同实施例I)粘结剂，用混合器搅拌，然后在模具中压制成电极(12X200mm)，1100°C焙烧24小时制成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，阳极与阴极轴向相对，在电弧炉中通入H2与He的混合气(H2占12. 5%的分压)至炉内压 强为520mmHg,设置输出电流为120A。在放电区域含有磁场强度为O. 5T的强磁场,放电开始后通过调节电极间距离使电压保持在25V附近，维持炉内压强在520mmHg附近，阳极消耗完毕，产物在磁场区域取向沉积，反应结束。收集炉腔内产物。
权利要求
1.通过在电极之间放电来制备石墨烯与碳纳米管复合物的方法，其特征在于阳极包括碳材料和含金属的材料，所述含金属的材料选自过渡金属或稀土元素的氧化物、无机盐或有机盐或其混合物，或者由上述一种或多种与金属Fe、Ni、Mo、Cr或Y中的一种或多种组成的混合物。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述过渡金属选自Fe、Ni、Mo或Cr，所述稀土元素选自 Sc、Y 及镧系中的 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于基于所述含金属的材料与所述碳材料的总摩尔量，所述含金属的材料的摩尔含量为0. 1-8%,优选1-5%,更优选1-4%,最优选0.8-3. 5%，所述过渡金属与所述稀土元素的摩尔比为8 : I至I : 2，优选6 I至4 1，更优选5 : I至4 : 1，最优选4. 5 : I至4 : I。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述碳材料为石墨、煤、浙青或碳纤维，或它们的混合物，优选碳纤维或者碳纤维与石墨的混合物。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的方法,其特征在于所述方法在包含惰性气体与对碳具有一定反应性的其它气体的混合气体气氛中进行，所述惰性气体选自N2、He、Ne、Ar、Kr或Xe，优选为He或Ar或其混合物，所述对碳具有一定反应性的其它气体选自NH3、H2、CO2、空气或O2，优选为NH3或H2。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述混合气体中，所述对碳具有一定反应性的其它气体的分压为5 %至80%，优选8 %至70 %，更优选10 %至60 %，最优选12. 5 %至50%。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述混合气体的总气压为400-760mmHg，优选为 450-700mmHg，更优选为 500-600mmHg，最优选为 500-550mmHg。
8.如权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于放电电压为10-40V，优选15-35V，更优选 20-30V，最优选 22-28V，电流为 60-200A，优选 80-150A，更优选 100-140A，最优选 110-130A。
9.如权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其特征在于在放电过程中加入磁场强度> 0. 5T的磁场，以得到取向的石墨烯与碳纳米管复合物。
10.权利要求1-9中任一权利要求所述的方法制得的石墨烯与碳纳米管复合物。全文摘要
公开了通过在电极之间放电来制备石墨烯与碳纳米管复合物的方法，其中阳极包括碳材料和含金属的材料，所述含金属的材料选自过渡金属或稀土元素的氧化物、无机盐或有机盐或其混合物，或者由上述一种或多种与金属Fe、Ni、Mo、Cr或Y中的一种或多种组成的混合物。还公开了按照本发明方法制备的石墨烯与碳纳米管复合物。
文档编号C01B31/02GK102633244SQ20111003686
公开日2012年8月15日 申请日期2011年2月12日 优先权日2011年2月12日
发明者吴英鹏, 陈永胜, 马燕风 申请人:南开大学, 天津普兰纳米科技有限公司