三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种稀土金属配合物，具体涉及一种三碳桥联胍基稳定的二价铕配合 物及其制备方法与作为单组分催化剂的应用。
【背景技术】
[0002] 有机膦化合物是一类应用广泛的化合物，广泛用于精细化学，农用化肥以及制药 工业。可作为配体应用于均相催化，有机催化及作为合成试剂。由P-Η键直接加成到碳碳 不饱和键上是合成有机膦化合物最直接最原子经济的方法。可以从简单易得的原料获得具 有区域和立体可控的复杂化合物。（J.A.Gladysz，R.B.et.al.(?Tgrai7〇a?e'i(3Uic6·· 2014，33，1505 - 1527)。目前文献所报道的用于催化芳香烯烃与二苯基膦的膦氢化反应 的催化体系种类较多，主要有酸、碱、主族、过渡金属以及稀土金属有机化合物等。
[0003] 现有催化体系具有一些明显的弊端，主要是：（1)简单金属盐极易潮解，操作不 便，其纯度受其商业来源不同往往会混有极微量的其它金属，从而造成催化性能的不稳定； (2)过量配体的使用，投料速度过慢；（3)反应参数复杂，条件苛刻，温度高、时间长；(4)底 物适用范围窄；（5)需要用到不环保的有机溶剂。
[0004] 因此设计合成对芳香烯烃和二苯基膦的反应有较高活性的催化剂是具有重要应 用价值的；而作为稀土催化剂的一种，稀土金属有机配合物催化剂还应具有选择性高、易操 作、催化剂用量少、底物适用范围广、无溶剂及原料用量少、反应时间短、条件温和的优点。
【发明内容】
[0005] 本发明的发明目的是提供一种三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物，可以高效地催 化芳香烯烃和二苯基膦之间的加成反应。
[0006] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种三碳桥联胍基稳定的二价 铕配合物，具有式I的化学结构式； 式I。
[0007] 上述式I的三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物分子式可表示为：(LEu)2,L表示 [iPr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr];该化合物是三碳三碳桥联胍基稳定 的二价铕配合物，其分子式中含有两个金属铕、两个三碳桥胍基。
[0008] 本发明还公开了上述三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物的制备方法，包括以下步 骤： 氩气气氛下，将三碳桥联胍基锂盐与等摩尔量的氯化铕在四氢呋喃中搅拌反应20~ 28小时；然后去除溶剂，剩余固体用120~150°C的甲苯萃取；然后将钠钾合金加入萃取液 中，室温反应45~50小时；反应结束后去除沉淀，抽干清液溶剂得到固体，固体经正己烷 洗、120~150°C的甲苯萃取得萃取液；最后萃取液经浓缩、结晶，得到式I的三碳桥联胍基 稳定的二价铕配合物；所述钠钾合金的摩尔用量为氯化铕的1. 3倍。
[0009] 上述技术方案中，所述钠钾合金中，钠、钾的摩尔比为9。
[0010] 上述反应方程式示意如下：
上述三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物可以作为催化剂催化芳香烯烃和二苯基膦的 膦氢化反应。因此，本发明还公开了上述三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物作为单组份催 化剂催化芳香烯烃和二苯基膦反应合成烷基膦的应用；其中催化剂的摩尔用量为芳香烯烃 的0. 5~2%，优选为1% ;催化剂用量很低，节省资源、利于提纯。
[0011] 本发明还公开了上述三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物作为单组分催化剂催化 芳香烯烃和二苯基膦进行反应的方法，包括以下步骤：无水无氧条件下，在惰性气氛中，将 催化剂加入反应器中，再加入二苯基膦，室温搅拌8~15分钟；再加入芳香烯烃，于20°C~ 60°C反应2~24小时，得到产物烷基膦；以物质的量计，所述催化剂：芳香烯烃：二苯基膦 为（0.008~0.02) : 1 : 1 ;所述芳香烯烃的化学结构式为
；R为氢、溴、氯、甲 基或者叔丁基。
[0012] 上述技术方案中，催化剂用量优选为芳香烯烃摩尔量的1%。
[0013] 优选的技术方案中，加入芳香烯烃，于60°C反应6小时，得到产物烷基膦。
[0014] 上述技术方案中，反应结束后，加入乙酸乙酯；然后除去溶剂，固体经硅胶柱分离 得到产物烷基膦。乙酸乙酯溶解后，旋蒸除去溶剂，旋干的固体用乙酸乙酯/石油醚的硅胶 柱进行分离；称重并计算分离产率。该反应可表示如下：
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 1.本发明公开的三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物结构稳定，制备过程简单，产物得 率高。
[0015] 2.本发明首次公开了三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物催化芳香烯烃和二苯基 膦合成烷基膦的应用，反应条件温和、反应时间短、催化剂用量低，为稀土金属配合物的应 用以及有机磷化合物的合成提供了新的思路。
[0016] 3.本发明公开的三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物催化芳香烯烃和二苯基膦反 应具有极高的催化活性，与目前已报道的几种催化剂相比，在达到相同收率的情况下，不需 要使用溶剂，满足绿色化学的要求；催化剂用量仅需lmol%，反应时间可以为6h;而且底物 适用范围广，适用于不同取代基位置、不同电子效应的芳香烯烃，产物结构专一；取得了意 想不到的技术效果。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明作进一步描述： 实施例一：{[/Pr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe 3) iPr]Eu}2的合成： 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下称取一定量的三碳桥联胍基锂盐与等 摩尔量的EuC13 (1.36 g，5. 27 mmol)的THF浆状物反应，室温搅拌24小时后，抽干溶剂，固 体用140°C甲苯萃取两次。向所得清液中原位加入1. 3当量摩尔比为9:1的钠钾合金。室温 反应48小时。反应结束后除去沉淀，转移清液到另一结晶瓶中，抽干溶剂，固体用正己烷洗 两次并用150°C甲苯萃取以除去NaCl，所得离心液适当浓缩，封瓶，置于室温下结晶，得到 红色晶体2.50 g (2. Olmmol)，收率为 (1241.69) calcd·: C, 44.50; Η, 8.44; Ν, 13.54; Eu, 24.48. found：C, 44.88; H, 8.25; N, 13.79; Eu, 24.13. IR (KBr, cm1) ? =2971 {§). 1628 (s), 1527 (m), 1456 (m), 1238 (m), 1189 (m), 890 (w), 842 (m), 639 (w)〇
[0018]实施例二：{[iPr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]Eu} 2催化苯乙烯 和二苯基膦合成烷基膦 在手套箱中，于反应瓶中，加入催化剂{[iPr (Me3Si) NC (NiPr) N (CH2) 3NC (NiPr) N(SiMe3)iPr]Eu}2((X01 mmol, 0.0124 g);然后用注射器加入二苯基膦（(X174mL，1 mmol)，然后在室温下搅拌10 min;再用注射器加入苯乙稀（0.114 mL, 1 mmol) ;60°C反应 6h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入⑶(：13配成溶液。经计算1Η谱产率为96%。剩余液 体用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，固体用硅胶柱以乙酸乙酯/石油醚为洗脱剂进 行分离得到相应烷基膦，C6H4CH2CH2PPh 2,0. 2468 g，产率85%。
[0019]实施例三：{[iPr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]Eu} 2催化苯乙烯 和二苯基膦合成烷基膦 在手套箱中，于反应瓶中，加入催化剂{[iPr (Me3Si) NC (NiPr) N (CH2) 3NC (NiPr) N(SiMe3)iPr]Eu}2((X01 mmol, 0.0124 g);然后用注射器加入二苯基膦（(X174mL，1 mmol)，然后在室温下搅拌10 min;再用注射器加入苯乙稀（0.114 mL, 1 mmol) ;60°C反应 12h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入⑶(：13配成溶液。经计算1Η谱产率为91%。剩余 液体用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，固体用硅胶柱以乙酸乙酯/石油醚为洗脱剂 进行分离得到相应烷基膦，C6H4CH2CH2PPh 2,0. 2177 g，产率75%。
[0020] 实施例四：{[iPr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]Eu} 2催化苯乙烯 和二苯基膦合成烷基膦 在手套箱中，于反应瓶中，按一定的比例依次加入催化剂{[/Pr(Me3Si)NC(NiPr