6%。
[0030]实施例十四：{[/Pr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe 3) iPr]Eu}2催化对溴 苯乙烯和二苯基膦合成反马加成的烷基膦 在手套箱中，于反应瓶中，按一定的比例依次加入催化剂{[/Pr(Me3Si)NC(NiPr) N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]Eu} 2(0·01 mmol, 0.0124 g)然后用注射器加入二苯基膦 (0.174mL, 1mmol)，然后在室温下搅拌10min,再用注射器加入对溴苯乙稀（0.131mL,1 mmol), 60°C反应6h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入⑶(：13配成溶液。经计算1Η谱 产率为91%，剩余液体用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，固体用硅胶柱以乙酸乙酯/ 石油醚为洗脱剂进行分离得到相应烷基膦，4-Br-C6H4CH2CH2PPh2,0. 3144g，产率85%。
[0031]实施例十五：{[/Pr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe 3) /Pr]EuMf化邻氯 苯乙烯和二苯基膦合成反马加成的烷基膦 在手套箱中，于反应瓶中，按一定的比例依次加入催化剂{[/Pr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]Eu}2(0·01mmol, 0.0124g)然后用注射器加入二苯基膦 (0.174mL, 1mmol)，然后在室温下搅拌10min,再用注射器加入邻氯苯乙稀（0.128mL, 1mmol)，60°C反应6h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入⑶(：13配成溶液。经计算1Η谱 产率为94%，剩余液体用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，固体用硅胶柱以乙酸乙酯/ 石油醚为洗脱剂进行分离得到相应烷基膦，2-Cl-C6H4CH2CH2PPh2,0. 2592g，产率80%。
[0032]实施例十六：{[iPr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]Eu}2催化间氯 苯乙烯和二苯基膦合成反马加成的烷基膦 在手套箱中，于反应瓶中，按一定的比例依次加入催化剂{[/Pr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]Eu}2(0·01mmol, 0.0124g)然后用注射器加入二苯基膦 (0.174mL, 1mmol)，然后在室温下搅拌10min,再用注射器加入间氯苯乙稀（0.127mL, 1mmol)，60°C反应6h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入⑶(：13配成溶液。经计算1Η谱 产率为96%，剩余液体用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，固体用硅胶柱以乙酸乙酯/ 石油醚为洗脱剂进行分离得到相应烷基膦，3-Cl-C6H4CH2CH2PPh2,0. 2433g，产率75%。
[0033]实施例十七：{[/Pr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe 3) /Pr]EuMf化对氯 苯乙烯和二苯基膦合成反马加成的烷基膦 在手套箱中，于反应瓶中，按一定的比例依次加入催化剂{[/Pr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]Eu}2(0·01mmol, 0.0124g)然后用注射器加入二苯基膦 (0.174mL, 1mmol)，然后在室温下搅拌10min,再用注射器加入对氯苯乙稀（0.120mL, 1 mmol)，60°C反应6h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入⑶(：13配成溶液。经计算1Η谱 产率为95%，剩余液体用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，固体用硅胶柱以乙酸乙酯/ 石油醚为洗脱剂进行分离得到相应烷基膦，4-Cl-C6H4CH2CH2PPh2,0. 2858g，产率88%。
[0034]实施例十八：{[iPr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]Eu}2催化对甲 基苯乙烯和二苯基膦合成反马加成的烷基膦 在手套箱中，于反应瓶中，按一定的比例依次加入催化剂{[/Pr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]Eu}2(0·01mmol, 0.0124g)然后用注射器加入二苯基膦 (0.174mL, 1mmol)，然后在室温下搅拌10min,再用注射器加入对甲基苯乙稀（0.132 mL，1mmol)，60°C反应6h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入⑶(：13配成溶液。经计算 虫谱产率为96%，剩余液体用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，固体用硅胶柱以乙酸乙 酯/石油醚为洗脱剂进行分离得到相应烷基膦，4-Me-C6H4CH2CH2PPh2,0. 2379g，产率78%。
[0035]实施例十九：{[iPr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]Eu} 2催化对叔 丁基苯乙烯和二苯基膦合成反马加成的烷基膦 在手套箱中，于反应瓶中，按一定的比例依次加入催化剂{[/Pr(Me3Si)NC(NiPr) N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]Eu}2(0·01mmol, 0.0124g)然后用注射器加入二苯基膦 (0.174mL, 1mmol)，然后在室温下搅拌10min,再用注射器加入对叔丁基苯乙稀（0.132 mL，1mmol), 60°C反应6h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入⑶(：13配成溶液。经计算 虫谱产率为86%，剩余液体用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，固体用硅胶柱以乙酸乙 酯/石油醚为洗脱剂进行分离得到相应烷基膦，4-tBu-C6H4CH2CH2PPh2,0. 2078g，产率60%。
【主权项】
1. 一种Ξ碳桥联脈基稳定的二价館配合物，其特征在于：所述Ξ碳桥联脈基稳定的二 价館配合物具有式I的化学结构式；式I。2. 权利要求1所述Ξ碳桥联脈基稳定的二价館配合物的制备方法，其特征在于，包括 W下步骤： 氣气气氛下，将Ξ碳桥联脈基裡盐与等摩尔量的氯化館在四氨巧喃中揽拌反应20~ 28小时；然后去除溶剂，剩余固体用120~150°C的甲苯萃取；然后将钢钟合金加入萃取液 中，室溫反应45~50小时；反应结束后去除沉淀，抽干清液溶剂得到固体，固体经正己烧 洗、120~150°C的甲苯萃取得萃取液；最后萃取液经浓缩、结晶，得到式I的Ξ碳桥联脈基 稳定的二价館配合物；所述钢钟合金的摩尔用量为氯化館的1. 3倍。3. 根据权利要求2所述Ξ碳桥联脈基稳定的二价館配合物的制备方法，其特征在于： 所述钢钟合金中，钢、钟的摩尔比为9。4. 权利要求1所述Ξ碳桥联脈基稳定的二价館配合物作为单组份催化剂催化芳香締 控和二苯基麟反应合成烷基麟的应用。5. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述催化剂的摩尔用量为芳香締控的 0. 8 ~2%。6. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述催化剂的摩尔用量为芳香締控的1%。7. 权利要求1所述Ξ碳桥联脈基稳定的二价館配合物作为单组分催化剂催化芳香締 控和二苯基麟进行反应的方法，包括W下步骤：无水无氧条件下，在惰性气氛中，将催化剂 加入反应器中，再加入二苯基麟，室溫揽拌8~15分钟；再加入芳香締控，于20°C~60°C 反应2~24小时，得到产物烷基麟；W物质的量计，所述催化剂：芳香締控：二苯基麟为 (0. 008 ~0. 02) : 1 : 1 ; 所述芳香締控的化学结构式为R为氨、漠、氯、甲基或者叔下基。8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于物质的量计，所述催化剂：芳香締控为 0. 01 : 1。9. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：加入芳香締控，于60°C反应6小时，得到 产物烷基麟。10. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：反应结束后，加入乙酸乙醋；然后除去溶 剂，固体经硅胶柱分离得到产物烷基麟。
【专利摘要】本发明公开了一种三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物及其制备方与应用，利用桥胍锂与三氯化铕在四氢呋喃溶剂中反应，并通过原位Na/K还原得到产物。本发明还提供该三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物作为高效催化剂在制备烷基膦的应用，具体为在氩气气氛中，以芳香烯烃和二苯基膦为反应物，三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物为催化剂，在溶剂中反应，得相应的烷基膦。本发明公开的三碳桥联胍基稳定的二价铕配合物可在温和的条件下高活性地催化二苯基膦和芳香烯烃的反应，具有反应时间短，反应条件温和，产物专一。
【IPC分类】C07F9/50, C07F5/00, B01J31/22
【公开号】CN105237555
【申请号】CN201510730409
【发明人】薛明强, 沈琪, 刘倩倩, 洪玉标
【申请人】苏州大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年11月2日