一种含羟基苯并噁唑二胺的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化合物的合成技术领域，更具体地说，是涉及一种含羟基苯并噁 唑二胺的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400°C以上，长期使用 温度范围-200°C~300°C，高绝缘性能，103赫下介电常数低于4. 0,介电损耗仅0. 004~ 0. 007,属F至Η级绝缘材料。目前，含苯并噁唑结构的聚酰亚胺由于其优异的性能，正在取 代传统的聚酰亚胺材料，广泛应用于微电子制造领域以及航空航天领域。
[0003] 近年来，苯并噁唑二胺作为制备耐高温、耐化学性以及优异机械性能的聚酰亚胺 所需的关键原料，应用前景广阔，其中含羟基苯并噁唑二胺作为制备非线性光学材料以及 激光染料的重要原料，更受到人们广泛的关注。关于苯并噁唑二胺的合成早在1969年文献 就有记载，J.Preston等报道了由2, 4-二氨基苯酚盐酸盐和对氨基苯甲酸于多聚磷酸中缩 合得到5-氨基-2-(对氨基苯基）苯并噁唑。此后，专利文献US5739344A1通过两种方法 由4-硝基苯甲酰氯和2-氨基-4-硝基苯酚合成5-氨基-2-(对氨基苯）苯并噁唑。其 中，一种方法是由4-硝基苯甲酰氯和2-氨基-4-硝基苯酚合成4, 4' -二硝基-2-羟基苯 甲酰苯胺后，再经Pd/C还原加氢生成4, 4' -二氨基-2-羟基苯甲酰苯胺，最后加热环化得 到5-氨基-2-(对氨基苯）苯并噁唑；另一种方法是由4-硝基苯甲酰氯和2-氨基-4-硝 基苯酚在二乙二醇二甲醚中合成4, 4' -二硝基-2-羟基苯甲酰苯胺后，再升温环化，最后经 Pd/C加氢还原得到5-氨基-2-(对氨基苯）苯并噁唑。中国专利CN1583752通过一锅法， 在多聚磷酸中合成得到2, 6-二（对氨基苯）苯并[1，2-d;5, 4-d' ]二噁唑。
[0004] 而采用上述制备苯并噁唑二胺的方法通过改变反应物进行相应含羟基苯并 噁唑二胺的合成，由于反应条件的限制，仅有美国专利US0018320A1以及Taek Seung Lee(Reactive&Functional Polymers 2013,73:451 - 456)由2,4_二氨基苯酸盐酸盐和 4_氨基水杨酸，在多聚磷酸中高温缩合制备2- (2-羟基-4-氨基苯）-5-氨基苯并噁唑；也 有制备得到含羟基苯并二噁唑二胺的相似技术。但是，采用上述制备方法得到含羟基苯并 噁唑二胺的收率很低。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含羟基苯并噁唑二胺的制备方法，本发明 提供的制备方法收率高。
[0006] 本发明提供了一种含羟基苯并噁唑二胺的制备方法，包括以下步骤：
[0007]al)将具有式（I)所示结构的苯甲醛化合物、具有式（II)所示结构的苯胺化合物 和催化剂在溶剂中混合，进行缩合反应，得到具有式（III)所示结构的苯并噁唑化合物；所 述催化剂为PC13;
[0011] bl)将步骤al)得到的具有式（III)所示结构的苯并噁唑化合物进行还原反应，得 到含羟基苯并噁唑二胺；
[0012] 所述含羟基苯并噁唑二胺具有式（IV)所示结构：
[0013]
[0014]或
[0015]a2)将具有式（V)所示结构的苯甲醛化合物、具有式（II)所示结构的苯胺化合物 和催化剂在溶剂中混合，进行缩合反应，得到具有式（VI)所示结构的苯并噁唑化合物；所 述催化剂为PC13;
[0016]
[0017]
[0018]b2)将步骤a2)得到的具有式（VI)所示结构的苯并噁唑化合物进行还原反应，得 到含羟基苯并噁唑二胺；
[0019] 所述含羟基苯并噁唑二胺具有式（VII)所示结构：
[0020]
[0021] 或
[0022] a3)将具有式（I)所示结构的苯甲醛化合物、具有式（VIII)所示结构的苯胺化合 物和催化剂在溶剂中混合，进行缩合反应，得到具有式（IX)所示结构的苯并噁唑化合物； 所述催化剂为PC13;
[0023]
[0024]
[0025]b3)将步骤a3)得到的具有式（IX)所示结构的苯并噁唑化合物进行还原反应，得 到含羟基苯并噁唑二胺；
[0026] 所述含羟基苯并噁唑二胺具有式（X)所示结构：
[0027]
[0028] 优选的，步骤al)中所述溶剂包括乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单乙醚、四氢呋喃 和1，4-二氧六环中的一种或多种。
[0029] 优选的，步骤al)中所述具有式（I)所示结构的苯甲醛化合物、具有式（II)所示 结构的苯胺化合物和催化剂摩尔比为（〇. 1~2. 5) :1 : (0. 5~3)。
[0030] 优选的，步骤al)中所述混合的温度为30°C~50°C。
[0031] 优选的，步骤al)中所述混合的过程具体为：
[0032] 将具有式（I)所示结构的苯甲醛化合物和具有式（II)所示结构的苯胺化合物在 溶剂中混合后，再加入催化剂，得到混合溶液。
[0033] 优选的，步骤al)中所述缩合反应的温度为50°C~95°C，时间为2h~10h。
[0034] 优选的，步骤bl)中所述还原反应的过程具体为：
[0035] 将步骤al)得到的具有式（III)所示结构的苯并噁唑化合物和还原反应催化剂在 溶剂中混合后，再加入还原剂，进行还原反应，得到含羟基苯并噁唑二胺；
[0036] 所述还原反应催化剂为Pd/C ;
[0037] 所述还原剂为水合肼。
[0038] 优选的，所述具有式（III)所示结构的苯并噁唑化合物和还原反应催化剂的质量 比为 1 : (〇· 02 ~0· 2);
[0039] 所述具有式（III)所示结构的苯并噁唑化合物和还原剂的摩尔比为1 : (5~21)。
[0040] 优选的，所述还原反应的温度为60°C~120°C，时间为lh~8h。
[0041] 优选的，所述步骤bl)还包括：
[0042] 将反应后得到的含羟基苯并噁唑二胺粗品进行精制，得到含羟基苯并噁唑二胺产 品。
[0043] 本发明提供了一种含羟基苯并噁唑二胺的制备方法，包括以下步骤：al)将具有 式（I)所示结构的苯甲醛化合物、具有式（II)所示结构的苯胺化合物和催化剂在溶剂中混 合，进行缩合反应，得到具有式（III)所示结构的苯并噁唑化合物；所述催化剂为PCl3;bl) 将步骤al)得到的具有式（III)所示结构的苯并噁唑化合物进行还原反应，得到含羟基苯 并噁唑二胺；所述含羟基苯并噁唑二胺具有式（IV)所示结构；或a2)将具有式（V)所示结 构的苯甲醛化合物、具有式（II)所示结构的苯胺化合物和催化剂在溶剂中混合，进行缩合 反应，得到具有式（VI)所示结构的苯并噁唑化合物；所述催化剂为PCl3;b2)将步骤a2)得 到的具有式（VI)所示结构的苯并噁唑化合物进行还原反应，得到含羟基苯并噁唑二胺；所 述含羟基苯并噁唑二胺具有式（VII)所示结构；或a3)将具有式（I)所示结构的苯甲醛化 合物、具有式（VIII)所示结构的苯胺化合物和催化剂在溶剂中混合，进行缩合反应，得到 具有式（IX)所示结构的苯并噁唑化合物；所述催化剂为PCl3;b3)将步骤a3)得到的具有 式（IX)所示结构的苯并噁唑化合物进行还原反应，得到含羟基苯并噁唑二胺；所述含羟基 苯并噁唑二胺具有式（X)所示结构。与现有技术相比，本发明采用不同结构的苯甲醛化合 物和本案化合物为原料，通过多步法，首先通过缩合反应制备含羟基的二硝基苯并噁唑，再 通过还原反应制备含羟基苯并噁唑二胺，采用本发明提供的制备方法得到的含羟基苯并噁 唑二胺的收率高。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的含羟基苯并噁唑二胺的收 率大于79%。
[0044] 此外，本发明提供的制备方法采用PC13S催化剂，代替具有较强腐蚀性的多聚磷 酸，降低了缩合反应对设备和工艺条件等要求。
【附图说明】
[0045] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 提供的附图获得其他的附图。
[0046] 图1为本发明实施例1提供的含羟基苯并噁唑二胺的FT-IR谱图；
[0047] 图2为本发明实施例2提供的含羟基苯并噁唑二胺的FT-IR谱图；
[0048] 图3为本发明实施例3提供的含羟基苯并噁唑二胺的FT-IR谱图；
[0049] 图4为本发明实施例4提供的含羟基苯并噁唑二胺的FT-IR谱图。
【具体实施方式】
[0050] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发 明保护的范围。
[0051] 本发明提供了一种含羟基苯并噁唑二胺的制备方法，包括以下步骤：
[0052]al)将具有式（I)所示结构的苯甲醛化合物、具有式（II)所示结构的苯胺化合物 和催化剂在溶剂中混合，进行缩合反应，得到具有式（III)所示结构的苯并噁唑化合物；所 述催化剂为PC13;
[0056]bl)将步骤al)得到的具有式（III)所示结构的苯并噁唑化合物进行还原反应，得 到含羟基苯并噁唑二胺；
[0057] 所述含羟基苯并噁唑二胺具有式（IV)所示结构：
[0058]
[0059]或
[0060]a2)将具有式（V)所示结构的苯甲醛化合物、具有式（II)所示结构的苯胺化合物 和催化剂在溶剂中混合，进行缩合反应，得到具有式（VI)所示结构的苯并噁唑化合物；所 述催化剂为PC13;
[0061]
[0062]
[0063]b2)将步骤a2)得到的具有式（VI)所示结构的苯并噁唑化合物进行还原反应，得 到含羟基苯并噁唑二胺；
[0064] 所述含羟基苯并噁唑二胺具有式（VII)所示结构：
[0065]
[0066]或
[0067]a3)将具有式（I)所示结构的苯甲醛化合物、具有式（VIII)所示结构的苯胺化合 物和催化剂在溶剂中混合，进行缩合反应，得到具有式（IX)所示结构的苯并噁唑化合物； 所述催化剂为PC13;
[0068]
[0069]
[0070]b3)将步骤a3)得到的具有式（IX)所示结构的苯并噁唑化合物进行还原反应，得 到含羟基苯并噁唑二胺；
[0071] 所述含羟基苯并噁唑二胺具有式（X)所示结构：
[0072]
[0073] 本发明提供了一种具有式（IV)所示结构的含羟基苯并噁唑二胺的制备方法。在 本发明中，将具有式（I)所示结构的苯甲醛化合物、具有式（II)所示结构的苯胺化合物和 催化剂在溶剂中混合，进行缩合反应，得到具有式（III)所示结构的苯并噁唑化合物。在本 发明中，所述苯甲醛化合物具有式（I)所示结构：
[0074]
[0075] 根据硝基位置的不同，所述具有式（I)所示结构的苯甲醛化合物为2-羟基-5