一种2,2′-双（苯并[d,f][1,3,2]联非弗司-6-氧基）-1,1′-联苯中间体的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种2,2'-双（苯并化鬥山3,2]联非弗司-6-氧基）-1,1'-联苯 的合成工艺方法，尤其设及下辛醇幾基合成锭催化剂双亚麟酸醋配体的合成方法。
【背景技术】
[0002] 锭-麟配合物催化体系在締控氨甲酯化反应中占据支配地位。而性能优异且结 构特定的配体对締控氨甲酯化反应的活性、选择性、反应动力学起着至关重要的作用，因此 需要不断探索和研究新的锭麟催化体系。而各种结构麟配体的成功合成，为发展新的高活 性和高选择性锭麟配合物催化剂提供了有利条件。目前，典型的改性麟配体有烷基麟、芳基 麟、亚憐酸醋、杂环麟W及结构更复杂的麟配体。人们发现在麟配体的改性过程中，麟配体 易被氧化失去配合能力，所W必须严格控制操作条件与实验方法。而亚憐酸醋对氧气并不 敏感且易于合成，同时，亚憐酸醋是弱的O-电子给予体，强的电子接受体，W其为配 体，在氨甲酯化反应中可望获得较好的催化活性。因此，对于各种修饰的新型双憐配体/锭 催化体系的研究将成为今后締控氨甲酯化反应研究中的主导方向。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种2,2'-双（苯并[d，f][l，3,2]联非弗司-6-氧 基）-1，1' -联苯中间体的合成方法，本合成工艺简单，安全高效且生产成本较低。
[0004] 本发明所采取的技术方案如下：
[0005] 本发明的一种2, 2'-双（苯并[d，f][l，3, 2]联非弗司-6-氧基）-1,1'-联苯中 间体的合成方法，它包括W下步骤：
[0006] (1)称取2,2'-联苯二酪，然后将其加入=氯化憐溶液中，之后将溶液揽拌、加热 至40~80°C，反应1~地，得到产物6-氯-5, 7-二氧-6-憐-二苯基杂环庚締，所述的 2,2' -联苯二酪与S氯化憐的配比为Ig:10~50ml;
[0007] (2)再称取与步骤（1)中的2, 2'-联苯二酪等质量的2, 2'-联苯二酪，将其完全 溶解于甲苯与叔胺的混合溶剂，形成=者的混合溶液，所述的甲苯与叔胺混合溶剂按甲苯 与叔胺体积比2:1配制；
[0008] (3)将产物6-氯-5, 7-二氧-6-憐-二苯基杂环庚締置于0~-40°c低溫恒溫反应 浴中，之后逐渐滴入步骤（2)的混合溶液，待完全滴完后，关闭低溫恒溫反应浴制冷系统， 并继续反应2~24h得到产物2, 2' -双（苯并[d，鬥[1，3, 2]联非弗司-6-氧基）-1，1' -联 苯；
[0009] (4)用萃取剂对产物2,2'-双（苯并[(1，鬥[1，3,2]联非弗司-6-氧基）-1，1'-联 苯进行萃取，收集萃取剂相，并将其用无水硫酸钢干燥，干燥结束后将萃取剂用旋转蒸 发仪除去，对得到的油状物进行重结晶处理，得到白色质量百分比纯度达到95%W上的 2, 2' -双（苯并[d，鬥[1，3, 2]联非弗司-6-氧基）-1，1' -联苯。
[0010] 本发明的有益效果是： 1] 1.利用该方法实了 2, 2' -双（苯并化鬥[1，3,引联非弗司-6-氧基）-1，1' -联 苯中间体的合成，极大的减少了杂质离子的存在，质量百分比纯度达到95%W上，同时制备 工艺步骤简单。 阳01引 2.采用该方法可W制备出的2, 2'-双（苯并化鬥山3, 2]联非弗司-6-氧 基）-1，1' -联苯产品产出率高达80%W上，便于工业化。
【附图说明】
[0013] 图1是本发明实施例1方法制备的2, 2' -双（苯并[d，鬥[1，3, 2]联非弗司-6-氧 基）-1，1' -联苯的核磁（1HNMR)图；
[0014] 图2是本发明实施例1方法制备的2, 2' -双（苯并[d，鬥[1，3, 2]联非弗司-6-氧 基）-1，1' -联苯的核磁（31PNMR)图；
[0015] 图3是本发明实施例1方法制备的2, 2' -双（苯并[d，鬥[1，3, 2]联非弗司-6-氧 基）-1,1'-联苯的ESI质谱图；
[0016] 图4是本发明实施例2方法制备的2, 2' -双（苯并[d，鬥[1，3, 2]联非弗司-6-氧 基）-1，1' -联苯的核磁（1HNMR)图；
[0017] 图5是本发明实施例2方法制备的2, 2' -双（苯并[d，鬥[1，3, 2]联非弗司-6-氧 基）-1，1' -联苯的核磁（31PNMR)图；
[0018] 图6是本发明实施例2方法制备的2, 2'-双（苯并[d，f][l，3, 2]联非弗司-6-氧 基）-1,1'-联苯的ESI质谱图；
[0019] 图7是本发明实施例3方法制备的2, 2' -双（苯并[d，鬥[1，3, 2]联非弗司-6-氧 基）-1，1' -联苯的核磁（1HNMR)图；
[0020] 图8是本发明实施例3方法制备的2, 2'-双（苯并[d，f][l，3, 2]联非弗司-6-氧 基）-1，1' -联苯的核磁（31PNMR)图；
[002U 图9是本发明实施例3方法制备的2, 2' -双（苯并化f] [1，3,引联非弗司-6-氧 基联苯的ESI质谱图。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0023] 本发明的一种2, 2'-双（苯并化鬥山3, 2]联非弗司-6-氧基）-1,1'-联苯中 间体的合成方法，它包括W下步骤：
[0024] (1)称取2,2'-联苯二酪，然后将其加入=氯化憐溶液中，之后将溶液揽拌、加热 至40~80°C，反应1~地，得到产物6-氯-5, 7-二氧-6-憐-二苯基杂环庚締，所述的 2,2' -联苯二酪与S氯化憐的配比为Ig:10~50ml;
[00巧](2)再称取与步骤（1)中的2,2'-联苯二酪等质量的2,2'-联苯二酪，将其完全 溶解于甲苯与叔胺的混合溶剂，形成=者的混合溶液，所述的甲苯与叔胺混合溶剂按甲苯 与叔胺体积比2:1配制；
[0026] (3)将产物6-氯-5, 7-二氧-6-憐-二苯基杂环庚締置于0~-40°C低溫恒溫反应 浴中，之后逐渐滴入步骤（2)的混合溶液，待完全滴完后，关闭低溫恒溫反应浴制冷系统， 并继续反应2~24h得到产物2, 2' -双（苯并[d，f] [1，3, 2]联非弗司-6-氧基）-1，r-联 苯；
[0027] (4)用萃取剂对产物2, 2'-双（苯并化鬥山3, 2]联非弗司-6-氧基）-l，r-联 苯进行萃取，收集萃取剂相，并将其用无水硫酸钢干燥，干燥结束后将萃取剂用旋转蒸 发仪除去，对得到的油状物进行重结晶处理，得到白色质量百分比纯度达到95%W上的 2, 2' -双（苯并[d，鬥[1，3, 2]联非弗司-6-氧基）-1，1' -联苯。
[0028] 所述的萃取剂可W为面代烧控类，如二氯甲烧、二氯乙烧或氯仿等。
[0029] 所述的叔胺可W为N，N-二丙基-1-丙胺、N，N-二甲基苯胺或者N，N-二乙基乙胺 等。
[0030] 所述的2, 2' -双（苯并化鬥[1，3,引联非弗司-6-氧基）-1，1' -联苯通式如下：
[0031] 阳0巧实施例1
[003引 （1)称取2g的2,2'-联苯二酪，向其中加入20ml立氯化憐形成溶液，之后将溶液 揽拌、加热至40°C，反应比，得到产物6-氯-5, 7-二氧-6-憐-二苯基杂环庚締；
[0034] (2)再称取2g2, 2'-联苯二酪，将其完全溶解于50ml甲苯与25mlN，N-二甲基 苯胺的混合溶剂，形成=者的混合溶液；
[0035] (3)将产物6-氯-5, 7-二氧-6-憐-二苯基杂环庚締置于(TC低溫恒溫反应浴中， 之后逐渐滴入步骤（2)的混合溶液，待完全滴完后，关闭低溫恒溫反应浴制冷系统，并继续 反应化得到产物2, 2'-双（苯并[d，鬥[1，3, 2]联非弗司-6-氧基）-1，1'-联苯；
[0036] (4)用二氯甲烧对产物2, 2' -双（苯并化鬥[1，3, 2]联非弗司-6-氧 基）-1，1'-联苯进行萃取，收集二氯甲烧相，并将其用无水硫酸钢干燥，干燥结束后将二 氯甲烧用旋转蒸发仪除去，对得到的油状物进行重结晶处理，即可得到白色高纯2,2'-双 (苯并[d，鬥[1，3,2]联非弗司-6-氧基）-1，1' -联苯，烘干后质量为3. 3邑。
[0037] 2, 2'-双（苯并[d，f][l，3, 2]联非弗司-6-氧基）-1,1'-联苯产率为82. 5%。
[0038] 对本实施例中产物进行核磁数据IHNMR、31P-NMR及ESI质谱数据分析。
[0039] 如图1所示为2, 2' -双（苯并化鬥[1，3,引联非弗司-6-氧基）-1，1' -联苯的 核磁IHNMR图谱；
[0040] 由该图谱可知IHNMR(400MHz,CDCls) : 5 7. 37-7. 50 (m，8H，I%) ,7.:34 化J= 8.OHz ，2H,Ph)，7. 18-7. 27 (m, 10H,Ph)，6. 85-6. 94 (m, 4H,化）。
[0041] 对该数据进行分析可知：由于结构的对称且苯环上无取代基，因此6. 85ppm到 7. 50ppm处的24个氨全部为苯环上的氨。
[0042] 如图2所示为2, 2'-双（苯并[d，f][l，3, 2]联非弗司-6-氧基）-1,1'-联苯的 核磁（31PNMR)图谱；
[0043] 由该图谱可知 31PNMR(162MHz，CDC13) : 5 144. 42(s)。
[0044] 对该数据进行分析可知：由于结构的对称性，因此只有一个憐环境，所W该产物的 13PNMR信号单一，为 144. 42ppm; W45] 如图3所示为2,2'-双（苯并化鬥[1，3，引联非弗司-6-氧基）-1，1'-联苯的 ESI质谱图；
[0046] 由图谱可知ESI-MScalcdfor[C36H240eP2，M+田+ :614. 55,化und:614. 1
[0047] 对该数据进行分析可知：该